CN109692584A - 纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分离膜领域，具体涉及一种纳滤膜、该纳滤膜的制备方法以及该纳滤膜在水处理过程中的应用。该纳滤膜包括支撑层和聚酰胺分离层，其中，所述聚酰胺分离层的一个表面与所述支撑层贴合，另一个表面与多元酚类化合物交联，所述多元酚类化合物与多价金属阳离子螯合。本发明的纳滤膜由于通过单宁酸与聚酰胺分离层中残留氨基反应，能够提高聚酰胺表面的交联密度，而且多价金属阳离子与单宁酸之间的螯合作用进一步提高了膜表面的交联程度，从而显著提高膜的截盐率。

Description

纳滤膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分离膜领域，具体涉及一种纳滤膜、该纳滤膜的制备方法以及该纳滤膜在水处理过程中的应用。
背景技术
膜分离技术是在20世纪初出现，并在20世纪60年代后迅速崛起的一种分离新技术。由于膜分离技术既具有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又具有高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单、易于控制等特性，被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，并产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。
膜分离技术的核心就是分离膜。根据膜孔径的大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。其中，纳滤膜由于其独特的分离性能，以及较低的操作压力，成为水处理领域的关键膜技术之一。纳滤膜的孔径一般在1nm左右，是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性半透膜。由于其特有的分离性能，纳滤膜被广泛应用于地下水软化、果汁浓缩、天然药物分离以及海水淡化等领域。
目前商品化的纳滤膜大多是聚酰胺复合膜结构，由多元胺与多元酰氯在多孔支撑层上通过界面聚合形成。该类复合膜的具有良好的透水性，但对二价离子的截留率只有98％左右。因此，开发出对二价离子具有优异截留性能的大通量纳滤膜，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异截盐率及透水性的纳滤膜及其制备方法和该纳滤膜在水处理过程中的应用。
本发明的发明人经过深入研究发现，通过多元酚类化合物可以与聚酰胺分离层中残留氨基反应，能够提高聚酰胺表面的交联密度，从而提高膜的截盐率；并且利用多价金属阳离子与多元酚类化合物之间的螯合作用可以进一步地提高膜的截盐率。由此完成了本发明。
即，本发明一方面提供一种纳滤膜，该纳滤膜包括支撑层和聚酰胺分离层，其中，所述聚酰胺分离层的一个表面与所述支撑层贴合，另一个表面与多元酚类化合物交联，所述多元酚类化合物与多价金属阳离子螯合。
本发明第二方面提供一种纳滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在支撑层的一个表面上形成聚酰胺分离层，得到复合膜；
(2)将步骤(1)得到的复合膜与多元酚类化合物进行第一接触，使所述多元酚类化合物与聚酰胺发生交联反应；
(3)将步骤(2)得到的复合膜与多价金属阳离子进行第二接触，使所述多价金属阳离子与多元酚类化合物进行螯合。
本发明还提供了由上述方法制备得到的纳滤膜。
另外，本发明还提供了上述纳滤膜在水处理过程中的应用。
根据本发明的纳滤膜，由于通过单宁酸与聚酰胺分离层中残留氨基反应，能够提高聚酰胺表面的交联密度，而且多价金属阳离子与单宁酸之间的螯合作用进一步提高了膜表面的交联程度，从而显著提高膜的截盐率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种纳滤膜，该纳滤膜包括支撑层和聚酰胺分离层，其中，所述聚酰胺分离层的一个表面与所述支撑层贴合，另一个表面与多元酚类化合物交联，所述多元酚类化合物与多价金属阳离子螯合。
在本发明中，通过将多元酚类化合物交联到聚酰胺分离层，并将所述多元酚类化合物与多价金属阳离子螯合，能够提高聚酰胺表面的交联密度，从而提高膜的截盐率，并且螯合作用可以进一步提高了膜表面的交联密度，从而进一步提高膜的截盐率。
作为本发明的纳滤膜对硫酸镁的截盐率为99％以上，更优选为99.2％以上，更优选为99.3％以上，进一步优选为99.5％以上。
另外，在满足上述截盐率的情况下，所述纳滤膜的水通量优选为40L/m2h以上，更优选为45L/m2h以上，优选为60L/m2h以下，更优选为50L/m2h以下。作为纳滤膜的水通量具体可举出：40L/m2h、41L/m2h、42L/m2h、43L/m2h、44L/m2h、45L/m2h、46L/m2h、47L/m2h、48L/m2h、49L/m2h、50L/m2h、55L/m2h、58L/m2h或60L/m2h等。
在本发明中，为了使得到的纳滤膜能够具有更高的水通量和截盐率，优选所述聚酰胺分离层经过多元酚类化合物与多价金属阳离子溶液表面改性后表面上形成有0.005-0.5μm厚的表面改性膜，更优选形成有0.05-0.1μm厚的表面改性膜。作为表面改性膜的厚度具体可举出：0.005μm、0.01μm、0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm或0.1μm等。
在本发明中，所述聚酰胺分离层的一个表面与所述支撑层贴合，另一个表面依次经过多元酚类化合物和多价金属阳离子的表面改性，使得多元酚类化合物与聚酰胺发生交联，并且多价金属阳离子与多元酚类化合物之间的螯合作用进一步提高了膜表面的交联密度。
作为所述多元酚类化合物只要能够对聚酰胺分离层的表面进行改性，使得所述多元酚类化合物与聚酰胺分离层中的残留氨基发生反应即可。所述多元酚类化合物具有2个或2个以上的酚羟基，优选为具有3个以上的酚羟基。作为这样的多元酚类化合物，例如可以为单宁酸、茶多酚、苹果多酚、葡萄多酚、圣草酚、柚苷配基、表儿茶素、木樨草素、芹菜配基、堪非醇、杨梅黄素和染料木素中的一种或多种。优选地，所述多元酚类化合物为单宁酸、茶多酚、苹果多酚圣草酚、柚苷配基和葡萄多酚中的一种或多种，更优选为单宁酸。
作为所述多价金属阳离子只要能与多元酚类化合物上的多元酚羟基发生螯合作用即可。所述多价金属阳离子例如可以为选自ⅡA族、ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族和Ⅷ族的金属元素中的一种或多种；优选为Fe2+、Fe3+、Mg2+、Zn2+、Cu2+和Al3+中的一种或多种。作为所述多价金属阳离子，可以以溶液的形式进行添加，优选添加多价金属阳离子的可溶性盐溶液。作为多价金属阳离子的可溶性盐，例如可以为FeCl2、FeSO4、FeCl3、MgSO4、MgCl2、CuCl2、CuSO4、ZnCl2和AlCl3中的一种或多种。
根据本发明，所述聚酰胺分离层为具有交联的聚酰胺结构且形成在支撑层表面与支撑层贴合的聚酰胺薄膜。作为所述聚酰胺分离层的厚度可以在较大范围内变动，为了与所述支撑层和后续经过多元酚类化合物和多价金属阳离子改性后形成的表面改性膜之间能够更好的协同配合，使得到的纳滤膜能够具有更高的水通量和截盐率，优选所述聚酰胺分离层的厚度为0.01-0.5μm，更优选为0.05-0.3μm。作为聚酰胺分离层的厚度具体可举出：0.01μm、0.03μm、0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.4μm或0.5μm等。
作为上述本发明的聚酰胺分离层，优选通过将所述多元胺与所述多元酰氯进行界面聚合得到。
在此，术语“界面聚合”，又称“界面缩聚”是指：两种高反应性单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，并在两液相的界面处进行的不可逆聚合反应。界面聚合反应所得到的聚合物不溶于溶剂，在界面中析出。
在本发明中，对所述多元胺的种类没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如可以为间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、邻苯二胺、均苯三胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种；优选为哌嗪；在界面聚合中，优选所述多元胺以溶液形式使用，作为溶解所述多元胺的溶剂，可以为与后述溶解多元酰氯的溶剂不相容、且对所述多元胺惰性的溶剂。例如，可以为水、甲醇和乙腈中的一种或多种。
另外，对于所述多元胺溶液中多元胺的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述多元胺溶液中多元胺的浓度可以为0.5-10重量％，优选为1-5重量％。所述多元胺溶液中多元胺的浓度具体可以为0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％等。
在本发明中，对于所述多元酰氯的种类也没有特别的限定，可以为本领域通常用于制备聚酰胺所使用的酰氯化合物。例如，可以为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或多种。根据本发明的一个优选的实施方式，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯。
另外，在进行界面聚合时，优选所述多元酰氯以溶液形式使用，含有多元酰氯的溶液中的溶剂可以为现有的，与上述溶解多元胺的溶剂不相容、且对多元酰氯惰性的溶剂，例如，可以为有机溶剂；作为所述有机溶剂优选为正己烷、十二烷、正庚烷、Isopar E、IsoparG、Isopar H、Isopar L和Isopar M中的一种或多种。
另外，对于所述多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度可以为0.025-1重量％，优选为0.05-0.5重量％。所述多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度具体可以为0.025重量％、0.05重量％、0.10重量％、0.20重量％、0.30重量％、0.40重量％、0.50重量％、0.60重量％、0.70重量％、0.80重量％、0.90重量％或1重量％等。
作为所述多元胺与所述多元酰氯的用量可以在一个较大的范围内变动，优选地，所述多元胺与所述多元酰氯的质量浓度比为1-100：1，更优选为5-50：1，进一步优选为10-40：1，更进一步优选为15-35：1，更进一步优选为18-25：1。作为所述多元胺与所述多元酰氯的质量浓度比具体可举出：15：1、16：1、17：1、18：1、19：1、20：1、21：1、22：1、23：1、24：1或25：1等。
作为将所述多元胺与所述多元酰氯进行界面聚合得到本发明的聚酰胺分离层的方式没有特别的限定，可以为本领域使多元胺与多元酰氯进行界面聚合而使用的各种常规的接触方式。在本发明中，优选将支撑层依次与含有多元胺的溶液和含有多元酰氯的溶液接触，然后进行热处理。
根据本发明，对所述界面聚合反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，在将支撑层依次与含有多元胺的溶液和含有多元酰氯的溶液进行接触的情况下，支撑层与含有多元胺的溶液接触(即第一接触)的时间为5-100s，优选为10-60s(例如可以为10s、20s、30s、40s、50s或60s)；支撑层与含有多元酰氯的溶液接触(即第二接触)的时间为5-100s，优选为10-60s(例如可以为10s、20s、30s、40s、50s或60s)。上述接触时的温度可以为10-60℃，优选为20-40℃(例如可以为25℃)。
另外，进行上述热处理时，所述热处理的条件包括：热处理的温度为40-150℃，热处理的时间为0.5-20min；优选地，热处理温度为50-120℃，热处理时间为1-10min。作为热处理温度例如可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。作为热处理的时间例如可以为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min。
根据本发明，对所述支撑层的种类没有具体限定，可以由现有的各种具有一定的强度、并能够用于纳滤膜的材料制成，通常可以由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的一种或多种制成。另外，所述支撑层可以为单孔或多孔结构。
根据本发明的一种具体实施方式，所述支撑层包括聚酯无纺布层以及附着在所述聚酯无纺布层表面上的由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成的聚合物层。其中，所述聚酯无纺布层的厚度可以为60-100μm，所述聚合物层的厚度可以为10-50μm。
另外，在本发明中，对所述支撑层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，但为了使所述支撑层与所述聚酰胺分离层和所述表面改性膜之间能够起到更好的协同配合作用，使得到的纳滤膜具有更高的水通量和截盐率，优选所述支撑层的厚度为90-150μm，更优选为100-120μm。作为支撑层的厚度具体可举出：90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm或150μm等。
本发明还提供了上述纳滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在支撑层的一个表面上形成聚酰胺分离层，得到复合膜；
(2)将步骤(1)得到的复合膜与多元酚类化合物进行第一接触，使所述多元酚类化合物与聚酰胺发生交联反应；
(3)将步骤(2)得到的复合膜与多价金属阳离子进行第二接触，使所述多价金属阳离子与多元酚类化合物进行螯合。
在本发明的方法中，对所述支撑层没有特别的限定，可以由现有的各种具有一定的强度、并能够用于纳滤膜的材料制成，通常可以由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的一种或多种制成。另外，所述支撑层可以为单孔或多孔结构。根据本发明的一种具体实施方式，所述支撑层包括聚酯无纺布层以及附着在所述聚酯无纺布层表面上的由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成的聚合物层。其中，所述聚酯无纺布层的厚度可以为60-100μm，所述聚合物层的厚度可以为10-50μm。
另外，在本发明的方法中，所述支撑层的厚度可以在较大范围内变动，为了使得支撑层与后述步骤(3)经过改性的聚酰胺分离层之间能够更好的协同配合，使得到的纳滤膜具有更高的水通量和脱盐率，优选所述支撑层的厚度为90-150μm，更优选为100-120μm。作为支撑层的厚度具体可举出：90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm或150μm等。
根据本发明的方法，步骤(1)中，通过在支撑层的一个表面上形成聚酰胺分离层，来得到复合膜。作为在支撑层的一个表面上形成聚酰胺分离层的方法，优选通过将多元胺与多元酰氯进行界面聚合来得到。作为将所述多元胺与所述多元酰氯进行界面聚合得到所述聚酰胺分离层的方式没有特别的限定，可以为本领域使多元胺与多元酰氯进行界面聚合而使用的各种常规的接触方式。在本发明的方法中，优选将支撑层依次与含有多元胺的溶液和含有多元酰氯的溶液接触，然后进行热处理。
在本发明的方法中，对于所述多元胺的种类没有特别的限定，可以为本领域通常用于制备聚酰胺所使用的胺化合物。例如，可以为哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、均苯三胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种；优选为哌嗪。另外，在进行界面聚合时，优选所述多元胺以溶液形式使用，作为溶解所述多元胺的溶剂，可以为与后述溶解多元酰氯的溶剂不相容、且对所述多元胺惰性的溶剂。作为这样的溶剂例如可以举出水、甲醇和乙腈中的一种或多种。
另外，对于所述多元胺溶液中多元胺的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述多元胺溶液中多元胺的浓度可以为0.5-10重量％，优选为1-5重量％。所述多元胺溶液中多元胺的浓度具体可以为0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％等。
在本发明的方法中，对于所述多元酰氯的种类也没有特别的限定，可以为本领域通常用于制备聚酰胺所使用的酰氯化合物。例如，可以为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或多种；优选为均苯三甲酰氯。在进行界面聚合时，优选所述多元酰氯以溶液形式使用，作为溶解所述多元酰氯的溶剂，可以为与上述溶解多元胺的溶剂不相容、且对所述多元酰氯惰性的溶剂。作为这样的溶剂例如可以为有机溶剂，作为所述有机溶剂优选为正己烷、十二烷、正庚烷、Isopar E、Isopar G、Isopar H、Isopar L和Isopar M中的一种或多种。
另外，对所述多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度可以为0.025-1重量％，优选为0.05-0.5重量％。所述多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度具体可以为0.025重量％、0.05重量％、0.10重量％、0.20重量％、0.30重量％、0.40重量％、0.50重量％、0.60重量％、0.70重量％、0.80重量％、0.90重量％或1重量％等。
在本发明的方法中，作为所述多元胺与所述多元酰氯的用量可以在一个较大的范围内变动，优选地，所述多元胺与所述多元酰氯的质量浓度比为1-100：1，更优选为5-50：1，进一步优选为10-40：1，更进一步优选为15-35：1，更进一步优选为18-25：1。作为所述多元胺与所述多元酰氯的质量浓度比具体可举出：15：1、16：1、17：1、18：1、19：1、20：1、21：1、22：1、23：1、24：1或25：1等。
另外，在本发明的方法中，作为形成的聚酰胺分离层的厚度可以在较大范围内变动，为了使得聚酰胺分离层与所述支撑层和后述步骤(2)得到的改性膜之间能够更好的协同配合，使得到的纳滤膜能够具有更高的水通量和脱盐率，优选所述聚酰胺分离层的厚度为0.01-0.5μm，更优选为0.02-0.3μm，更优选为0.05-0.2μm。作为聚酰胺分离层的厚度具体可举出：0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm或0.5μm等。
另外，进行上述热处理时，所述热处理的条件包括：热处理的温度为40-150℃，热处理的时间为0.5-20min；优选地，热处理温度为50-120℃，热处理时间为1-10min。作为热处理温度例如可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。作为热处理的时间例如可以为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min。
根据本发明的方法，步骤(2)是将步骤(1)得到的复合膜与多元酚类化合物接触，使所述多元酚类化合物与聚酰胺发生交联反应，从而对所述复合膜的聚酰胺分离层的表面进行改性。为了使得到的纳滤膜能够具有更高的水通量和截盐率，优选所述聚酰胺分离层经过多元酚类化合物表面改性后表面上形成有0.005-0.5μm厚的表面改性膜，更优选形成有0.05-0.1μm厚的表面改性膜。作为表面改性膜的厚度具体可举出：0.005μm、0.01μm、0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm或0.1μm等。
作为将步骤(1)得到的复合膜与多元酚类化合物进行第一接触的方式没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种接触方式，例如可以为涂覆、浸渍等方式。
在本发明中，为了进一步促使多元酚类化合物与聚酰胺分离层中的残留氨基反应，从而进一步提高聚酰胺表面的交联密度而提高膜的截盐率，优选地，所述多元酚类化合物优选为多元酚类化合物，具体地，所述步骤(2)的实施过程可以包括：将步骤(1)得到的复合膜浸渍于含有多元酚类化合物的溶液中，取出后，用去离子水冲洗干净。
在本发明的方法中，所述多元酚类化合物溶液中的溶剂可以为现有的各种能够将多元酚类化合物溶解且对多元酚类化合物惰性的液态物质，例如，可以为水、甲醇和乙醇中的一种或多种。
在本发明的方法中，在所述多元酚类化合物的溶液中，相对于100重量份溶剂，所述多元酚类化合物的含量为0.1-50重量份，优选为0.25-25重量份，更优选为0.5-10重量份。具体地，在所述多元酚类化合物的溶液中，相对于100重量份溶剂，所述多元酚类化合物的含量例如可举出：0.1重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、25重量份、30重量份、40重量份或50重量份等。
另外，为了促使多元酚类化合物与聚酰胺分离层中残留的氨基进一步反应，优选地，所述第一接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为10s-30min；优选地，温度为20-40℃，时间为30s-5min。作为第一接触的温度，可举出10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或60℃等；作为第一接触的时间，可举出30s、1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等。
作为将步骤(2)得到的复合膜与多价金属阳离子进行第二接触的方式没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种接触方式，例如可以为涂覆、浸渍等方式。
本发明中，为了进一步提高膜表面的交联密度，利用多价金属阳离子与多元酚类化合物发生螯合作用，优选地，所述多价金属阳离子为多价金属阳离子的水溶液；具体地，所述步骤(3)的实施过程可以包括：将步骤(2)得到的复合膜浸渍于含有多价金属阳离子的水溶液中。
作为所述多价金属阳离子只要能与多元酚类化合物上的多元酚羟基发生螯合作用即可。所述多价金属阳离子例如可以为选自ⅡA族、ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族和Ⅷ族的金属元素中的一种或多种；优选为Fe2+、Fe3+、Mg2+、Zn2+、Cu2+和Al3+中的一种或多种。作为所述多价金属阳离子，可以以溶液的形式进行添加，优选添加多价金属阳离子的可溶性盐溶液。作为多价金属阳离子的可溶性盐，例如可以为FeCl2、FeSO4、FeCl3、MgSO4、MgCl2、CuCl2、CuSO4、ZnCl2和AlCl3中的一种或多种。
本发明方法中，所述多价金属阳离子溶液的质量浓度没有特殊限定，可以为0.01-10重量％，优选为0.1-5重量％，更有选为0.2-2重量％。具体地，在所述多价金属阳离子的溶液中，相对于100重量份溶剂，所述多价金属阳离子的含量例如可举出：0.1重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、8重量份或10重量份等。
为了保证得到具有良好脱盐率和透水性能的纳滤膜，该方法还包括：将步骤(3)得到的复合膜取出后进行预压处理。具体地，可以在将步骤(3)得到的复合膜取出后，用去离子水冲洗干净，然后装入测试膜池，用去离子水或者含盐水溶液进行预压处理。作为所述含盐水溶液，例如可以为NaCl水溶液，具体可以为2000ppm的NaCl水溶液。
在本方法中，作为预压处理的条件，优选为0.05-0.4MPa下预压10-600min，更优选为0.1-0.3MPa下预压30-300min。作为预压处理的压力，可举出0.05MPa、0.07MPa、0.1MPa、0.12MPa、0.15MPa、0.17MPa、0.2MPa、0.22MPa、0.25MPa、0.27MPa、0.3MPa、0.35MPa或0.4MPa等。作为预压处理的时间，可举出10min、20min、30min、50min、70min、100min、150min、200min、250min、300min、350min、400min、450min、500min、550min或600min等。
在本发明的方法中，通过在上述条件下进行预压处理，可以促进多元酚类化合物与纳滤膜分离层中残留氨基的反应，进一步提高聚酰胺表面的交联密度，从而提高纳滤膜的脱盐率和透水性能。
本发明还提供了由上述方法制备得到的纳滤膜。
另外，本发明还提供了上述纳滤膜在水处理过程中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
下述实施例、对比例和制备例中，采用以下方法对纳滤膜的水通量和截盐率进行测试。
(1)纳滤膜的初始水通量通过以下方法测试得到：将纳滤膜装入膜池中，在压力为0.5MPa下、温度为25℃条件下测得1h内所述纳滤膜的水透过量，并通过以下公式计算得到：
Q1＝J/(A·t)，其中，Q1为水通量(L/m2h)，J为水透过量(L)，A为膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)。
(2)纳滤膜的截盐率通过以下方法测试得到：将膜装入膜池中，在压力为0.5MPa下、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的硫酸镁原水溶液与透过液中硫酸镁的浓度变化，并通过以下公式计算得到：
R＝(Cp-Cf)/Cp×100％，其中，R为截盐率，Cp为原液中硫酸镁的浓度，Cf为透过液中硫酸镁的浓度。
(3)厚度测定：采用扫描电镜(型号为S4800)测试膜片的断面形貌，进而得到膜层的厚度。
另外，在以下实施例、对比例和制备例中，单宁酸、哌嗪、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯均购自百灵威科技有限公司；Isopar E购自西陇化工有限公司；其它化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
支撑层采用相转化法制得，具体步骤如下：将聚砜(数均分子量为8000)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制得浓度为18重量％的聚砜溶液，在25℃下静置脱泡120min，然后，利用刮刀将聚砜溶液涂覆在厚度为75μm的聚酯无纺布上得到初始膜，随即将其在25℃的水中浸泡60min，使得聚酯无纺布表面的聚砜层经相转化形成多孔膜，最后经3次水洗得到总厚度为115μm的支撑层。
对比例1
将支撑层上表面(聚砜层表面，下同)接触含0.5重量％的哌嗪的水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.1重量％的均苯三甲酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到纳滤膜M1，该纳滤膜包括支撑层和分离层，其中，分离层的厚度为0.18μm。
对比例2
将按照对比例1的方法制备得到的纳滤膜M1浸渍在含有1重量％的单宁酸水溶液中，浸渍液的温度为25℃，浸渍时间为1min。取出后，用去离子水洗净。将膜片装入错流膜池，在0.2Mpa下，以去离子水为介质，预压120min后，得到在聚酰胺分离层表面形成有表面改性膜的纳滤膜M2，其中，表面改性膜的厚度为0.058μm。
实施例1
将按照对比例1的方法制备得到的纳滤膜M1浸渍在含有1重量％的单宁酸水溶液中，浸渍液的温度为25℃，浸渍时间为1min。取出后，用去离子水洗净。再将膜片浸入含有1重量％的MgSO4水溶液中，浸渍温度为25℃，浸渍时间为5min。取出后，用去离子水洗净。将膜片装入错流膜池，在0.2Mpa下，以去离子水为介质，预压120min后，得到在聚酰胺分离层表面形成有表面改性膜的纳滤膜N1，其中，表面改性膜的厚度为0.060μm。
实施例2
将按照对比例1的方法制备得到的纳滤膜M1浸渍在含有5重量％的单宁酸水溶液中，浸渍液的温度为25℃，浸渍时间为5min。取出后，用去离子水洗净。再将膜片浸入含有2重量％的MgSO4水溶液中，浸渍温度为25℃，浸渍时间为30s。取出后，用去离子水洗净。将膜片装入错流膜池，在0.1Mpa下，以去离子水为介质，预压120min后，得到在聚酰胺分离层表面形成有表面改性膜的纳滤膜N2，其中，表面改性膜的厚度为0.064μm。
实施例3
将按照对比例1的方法制备得到的纳滤膜M1浸渍在含有10重量％的单宁酸水溶液中，浸渍液的温度为25℃，浸渍时间为30s。取出后，用去离子水洗净。再将膜片浸入含有0.5重量％的MgSO4水溶液中，浸渍温度为25℃，浸渍时间为5min。取出后，用去离子水洗净。将膜片装入错流膜池，在0.3Mpa下，以去离子水为介质，预压120min后，得到在聚酰胺分离层表面形成有表面改性膜的纳滤膜N3，其中，表面改性膜的厚度为0.070μm。
实施例4
按照与实施例1相同的制备方法，所不同之处是用FeCl3代替MgSO4，得到在聚酰胺分离层表面形成有表面改性膜的纳滤膜N4，其中，表面改性膜的厚度为0.059μm。
实施例5
按照与实施例1相同的制备方法，所不同之处是用FeCl2代替MgSO4，得到在聚酰胺分离层表面形成有表面改性膜的纳滤膜N5，其中，表面改性膜的厚度为0.060μm。
实施例6
按照与实施例1相同的制备方法，所不同之处是用CuCl2代替MgSO4，得到在聚酰胺分离层表面形成有表面改性膜的纳滤膜N6，其中，表面改性膜的厚度为0.062μm。
实施例7
按照与实施例1相同的制备方法，所不同之处是用AlCl3代替MgSO4，得到在聚酰胺分离层表面形成有表面改性膜的纳滤膜N7，其中，表面改性膜的厚度为0.060μm。
实施例8
按照与实施例1相同的制备方法，所不同之处是用ZnCl2代替MgSO4，得到在聚酰胺分离层表面形成有表面改性膜的纳滤膜N8，其中，表面改性膜的厚度为0.062μm。
实施例9
按照与实施例1相同的制备方法，所不同之处是预压的时间为30min，得到在聚酰胺分离层表面形成有表面改性膜的纳滤膜N9，其中，表面改性膜的厚度为0.069μm。
实施例10
按照与实施例1相同的制备方法，所不同之处是预压时间为300min，得到在聚酰胺分离层表面形成有表面改性膜的纳滤膜N10，其中，表面改性膜的厚度为0.055μm。
测试例
将上述制备例、实施例和对比例中得到的纳滤膜在水中浸泡24h后，在压力为0.5MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对硫酸镁(2000ppm)的截盐率，结果如表1所示。
表1
纳滤膜 截盐率(％) 水通量(L/m<sup>2</sup>h)
N1 99.70 54.6
N2 99.72 52.0
N3 99.53 53.1
N4 99.44 52.0
N5 99.39 52.5
N6 99.28 55.9
N7 99.61 51.9
N8 99.35 54.9
N9 99.18 53.8
N10 99.68 50.4
M1 98.15 60.2
M2 99.12 51.7
通过表1的结果可以看出，与对比例1和2相比，本发明实施例1-10制备的纳滤膜的截盐率显著提高。表明多元酚类化合物处理以及多价金属阳离子与多元酚类化合物之间的螯合作用，提高了膜表面的交联程度，进而提高了膜对盐离子的阻碍作用。虽然改性后水通量略有降低，但依然能保持在50L/m2h以上，满足实际应用要求。
此外，本发明提供的纳滤膜具有优异截盐率及透水性，并且制备方法简单，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种纳滤膜，该纳滤膜包括支撑层和聚酰胺分离层，其特征在于，所述聚酰胺分离层的一个表面与所述支撑层贴合，另一个表面与多元酚类化合物交联，所述多元酚类化合物与多价金属阳离子螯合。
2.根据权利要求1所述的纳滤膜，其中，所述纳滤膜对硫酸镁的截盐率为99％以上。
3.根据权利要求1或2所述的纳滤膜，其中，所述聚酰胺分离层经过表面改性后表面上形成有0.005-0.5μm厚的表面改性膜，优选形成有0.05-0.1μm厚的表面改性膜。
4.根据权利要求1或2所述的纳滤膜，其中，所述多元酚类化合物为单宁酸、茶多酚、苹果多酚、葡萄多酚、圣草酚、柚苷配基、表儿茶素、木樨草素、芹菜配基、堪非醇、杨梅黄素和染料木素中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的纳滤膜，其中，所述多价金属阳离子为选自ⅡA族、ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族和Ⅷ族的金属元素中的一种或多种；
优选地，所述多价金属阳离子为选自Fe2+、Fe3+、Mg2+、Zn2+、Cu2+和Al3+中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的纳滤膜，其中，所述聚酰胺分离层通过将多元胺与多元酰氯进行界面聚合得到；
优选地，所述多元胺与所述多元酰氯的质量浓度比为1-100：1，优选为5-50：1；
优选地，所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪、均苯三胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种；
优选地，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或多种。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的纳滤膜，其中，所述支撑层由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的一种或多种制成。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的纳滤膜，其中，所述支撑层的厚度为90-150μm，优选为100-120μm；
优选地，所述聚酰胺分离层的厚度为0.01-0.5μm，优选为0.05-0.3μm。
9.一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在支撑层的一个表面上形成聚酰胺分离层，得到复合膜；
(2)将步骤(1)得到的复合膜与多元酚类化合物进行第一接触，使所述多元酚类化合物与聚酰胺发生交联反应；
(3)将步骤(2)得到的复合膜与多价金属阳离子进行第二接触，使所述多价金属阳离子与多元酚类化合物进行螯合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤(3)得到的复合膜取出后进行预压处理。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，在所述含有多元酚类化合物的溶液中，相对于100重量份溶剂，所述多元酚类化合物的含量为0.1-50重量份，优选为0.25-25重量份，更优选为0.5-10重量份。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述多元酚类化合物为单宁酸、茶多酚、苹果多酚、葡萄多酚、圣草酚、柚苷配基、表儿茶素、木樨草素、芹菜配基、堪非醇、杨梅黄素和染料木素中的一种或多种。
13.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述多价金属阳离子为选自ⅡA族、ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族和Ⅷ族的金属元素中的一种或多种；
优选地，所述多价金属阳离子为选自Fe2+、Fe3+、Mg2+、Zn2+、Cu2+和Al3+中的一种或多种。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第一接触和第二接触的条件分别包括：温度为10-60℃，时间为10s-30min；
优选地，温度为20-40℃，时间为30s-5min。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，所述预压处理的条件为0.05-0.4MPa下预压10-240min，优选为0.1-0.3MPa下预压20-120min。
16.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中形成聚酰胺分离层的过程包括：将支撑层依次与含有多元胺的溶液和含有多元酰氯的溶液进行接触，然后进行热处理。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述多元胺与所述多元酰氯的质量浓度比为1-100：1，优选为5-50：1；
优选地，所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪、均苯三胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种；
优选地，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种多种；
优选地，所述热处理的条件包括：温度为40-150℃，时间为0.5-20min；更优选地，所述热处理的条件包括：温度为50-120℃，时间为1-10min。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述接触的条件包括：接触温度为10-60℃，接触时间为5-100s；优选地，所述接触温度为10-40℃，接触时间为10-60s。
19.根据权利要求9-18中任意一项所述的方法，其中，所述支撑层由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的一种或多种制成。
20.由权利要求9-18中任意一项所述的方法制备得到的纳滤膜。
21.权利要求1-8和20中任意一项所述的纳滤膜在水处理过程中的应用。
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