CN110960991B - 一种复合纳滤膜及制备方法与应用 - Google Patents

一种复合纳滤膜及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于分离膜领域，公开了一种复合纳滤膜及制备方法与应用，该复合纳滤膜包括支撑层和聚酰胺分离层；所述聚酰胺分离层中含有植酸以及与植酸螯合的多价金属阳离子。本发明涉及的复合纳滤膜在界面聚合过程中引入植酸，使植酸与氨基形成氢键从而被固定在聚酰胺层中，再通过多价金属阳离子对聚酰胺层中植酸发生螯合作用，实现表面交联来提高截盐率；同时，植酸分子中的磷酸基提高了聚酰胺表面的亲水性，提高了纳滤膜的水通量。同时，该复合纳滤膜制备方法简单，极具工业应用前景。

Description

一种复合纳滤膜及制备方法与应用
技术领域
本发明属于分离膜领域，更具体地，涉及一种复合纳滤膜及制备方法与应用。
背景技术
膜分离技术是在20世纪初出现，并在20世纪60年代后迅速崛起的一种分离新技术。由于膜分离技术既具有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又具有高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单、易于控制等特性，被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，并产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。
膜分离技术的核心就是分离膜。根据膜孔径的大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。其中，纳滤膜由于其独特的分离性能，以及较低的操作压力，成为水处理领域的关键膜技术之一。纳滤膜是介于超滤膜和反渗透膜之间的一种以压力驱动的膜，其具有纳米级的膜孔径，并且膜上多数情况下带有电荷，所以纳滤膜在运行时可以截留住二价或多价离子和较大分子量的有机物，而允许单价离子通过。纳滤膜的孔径一般在1nm左右，是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性半透膜。由于其特有的分离性能，纳滤膜被广泛应用于地下水软化、果汁浓缩、天然药物分离以及海水淡化等领域。
目前商品化的纳滤膜大多是聚酰胺复合膜结构，由多元胺与多元酰氯在多孔支撑层上通过界面聚合形成。该类复合膜的具有良好的透水性，并对二价离子具有较好的截留性。开发具有更高水通量以及对二价离子具有更高截盐率的纳滤膜材料，不但可以节能，还提高了过滤效率，节约成本，具有十分重要的意义。目前大多数商业化的纳滤膜为卷式纳滤膜。卷式膜有抗污染能力差、较难清洗和对进水水质要求高等问题。相比卷式纳滤膜，纤维纳滤膜具有处理水量大，膜的比表面积大，可以进行反洗等优点，从而可以有效的提高膜本身的抗污染能力，并延长膜的使用寿命。从纳滤膜的制备技术方面来说，目前主要有相转化法和复合法，相转化法是制备纳滤膜较为简单的方法，但制备的纳滤膜存在耐用性差、通量低等问题。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明的目的是提供一种具有优异截盐率及透水性的复合纳滤膜。
发明人经过深入研究发现，在界面聚合过程中引入植酸，使植酸与氨基之间形成氢键从而被固定在聚酰胺层中，再通过多价金属阳离子对聚酰胺层中植酸的螯合作用，实现表面交联来提高截盐率；同时，植酸分子中的磷酸基可以提高聚酰胺表面的亲水性，提高纳滤膜的水通量。基于上述研究结果，发明人完成了本发明。
本发明第一方面提供一种复合纳滤膜，该复合纳滤膜包括支撑层和聚酰胺分离层；所述聚酰胺分离层中含有植酸以及与植酸螯合的多价金属阳离子。
本发明第二方面提供上述复合纳滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)通过界面聚合，在支撑层的一个表面上形成含有植酸的聚酰胺分离层，得到复合膜；
(2)使步骤(1)得到的复合膜的聚酰胺分离层表面与多价金属阳离子溶液接触，进行螯合交联，得到所述复合纳滤膜。
本发明第三方面提供上述复合纳滤膜在水处理中的应用。
本发明提供的复合纳滤膜的制备方法简单，即在界面聚合过程中引入植酸，使植酸与氨基之间形成氢键从而被固定在聚酰胺层中，再通过多价金属阳离子对聚酰胺层中植酸的螯合作用，实现表面交联来提高截盐率；同时，植酸分子中的磷酸基提高了聚酰胺表面的亲水性，提高了纳滤膜的水通量，极具工业应用前景。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种复合纳滤膜，该复合纳滤膜包括支撑层和聚酰胺分离层；所述聚酰胺分离层中含有植酸以及与植酸螯合的多价金属阳离子。
根据本发明，优选地，所述聚酰胺分离层的一个表面与所述支撑层贴合，另一表面为经多价金属阳离子处理发生螯合交联的表面。
本发明中，通过在支撑层上形成含有植酸的聚酰胺分离层来得到复合膜。作为在支撑层的一个表面上形成含有植酸聚酰胺分离层的方法，所述聚酰胺分离层优选是由含有植酸的多元胺溶液与多元酰氯溶液通过界面聚合形成于所述支撑层上后，再与多价金属阳离子溶液发生螯合交联得到。
根据本发明，优选地，所述聚酰胺分离层中植酸的含量为0.1-5wt％，以元素计的所述多价金属阳离子的含量为0.05-2.5wt％。
本发明中，聚酰胺分离层为具有交联的聚酰胺结构且形成在支撑层表面与支撑层贴合的聚酰胺薄膜。聚酰胺分离层的厚度可以在较大范围内变动，为了与支撑层和后续经过多价金属阳离子改性后形成的表面改性膜之间能够更好的协同配合，使得到的纳滤膜能够具有更高的水通量和截盐率，所述聚酰胺分离层的厚度优选为0.01-0.5μm，进一步优选为0.05-0.3μm。作为聚酰胺分离层的厚度具体可举出：0.01μm、0.03μm、0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.4μm或0.5μm等。
本发明中，对多元胺的种类没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，所述含有植酸的多元胺溶液中的多元胺优选为间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、邻苯二胺、均苯三胺和聚乙烯亚胺中的至少一种，进一步优选为聚乙烯亚胺。在界面聚合中，优选多元胺以溶液形式使用，作为溶解多元胺的溶剂，可以为与后述溶解多元酰氯的溶剂不相容、且对所述多元胺惰性的溶剂，所述多元胺溶液中的溶剂优选为水、甲醇和乙腈中的至少一种。
本发明中，对于含有植酸的多元胺溶液中多元胺的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。多元胺的浓度优选为0.5-10wt％，进一步优选为1-5wt％。多元胺溶液中多元胺的浓度具体可以为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。本发明中，对于所述多元胺溶液中植酸的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。植酸的浓度可以为0.1-10wt％，优选为0.2-5wt％；所述多元胺溶液中植酸的浓度具体可以为0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。
根据本发明，含有植酸的多元胺溶液中，对于多元胺与植酸的质量比没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，所述植酸与所述多元胺的质量比优选为0.01-10：1，进一步优选为0.05-5：1。
本发明中，对于所述多元酰氯的种类也没有特别的限定，可以为本领域通常用于制备聚酰胺所使用的酰氯化合物，根据本发明，所述多元酰氯溶液中的多元酰氯优选为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种，进一步优选为均苯三甲酰氯。在界面聚合时，优选多元酰氯以溶液形式使用，含有多元酰氯的溶液中的溶剂可以为现有的，与上述溶解多元胺的溶剂不相容、且对多元酰氯惰性的溶剂，所述多元酰氯溶液中的溶剂可以为有机溶剂，优选为正己烷、十二烷、正庚烷、Isopar E、Isopar G、Isopar H、Isopar L和Isopar M中的至少一种。
本发明中，对于多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。所述多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度优选为0.025-1wt％，进一步优选为0.05-0.5wt％。具体地，多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度可以为0.025wt％、0.05wt％、0.10wt％、0.20wt％、0.30wt％、0.40wt％、0.50wt％、0.60wt％、0.70wt％、0.80wt％、0.90wt％或1wt％等。
本发明中，多元胺与多元酰氯的用量可以在一个较大的范围内变动，所述含有植酸的多元胺溶液中的多元胺与所述多元酰氯溶液中的多元酰氯质量浓度比可以为1-100：1，优选为5-50：1，进一步优选为10-40：1，更进一步优选为15-35：1，还可以更进一步优选为18-25：1。多元胺与多元酰氯的质量浓度比具体可举出：15：1、16：1、17：1、18：1、19：1、20：1、21：1、22：1、23：1、24：1或25：1等。
本发明中，多价金属阳离子只要能与植酸分子中的多元磷酸基发生螯合作用即可。所述多价金属阳离子溶液中的多价金属阳离子优选为ⅡA族、ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族和Ⅷ族的金属元素中的至少一种，进一步优选为Fe2+、Fe3+、Mg2+、Cr3+、Zn2+、Cu2+和Al3+中的至少一种。与植酸发生螯合作用的多价金属阳离子可以以溶液的形式进行添加，优选所述多价金属阳离子溶液为多价金属阳离子的可溶性盐溶液，具体优选为FeCl2、FeSO4、FeCl3、MgSO4、MgCl2、CuCl2、CuSO4、CrCl3、ZnCl2和AlCl3中的至少一种。
本发明中，多价金属阳离子的溶液的质量浓度没有特殊限定，所述多价金属阳离子溶液中多价金属阳离子的浓度优选为0.01-10wt％，进一步优选为0.1-5wt％，进一步优选为0.2-2wt％。具体地，在多价金属阳离子的溶液中，相对于100重量份溶剂，多价金属阳离子的含量例如可举出：0.1重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、8重量份或10重量份等。
本发明中，对支撑层的种类没有具体限定，可以由现有的各种具有一定的强度、并能够用于纳滤膜的材料制成，支撑层可以为单孔或多孔结构。根据本发明，优选地，所述支撑层包括聚酯无纺布层和附着于所述聚酯无纺布层上的聚合物层，所述聚合物层优选含有聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种；所述聚酯无纺布层的厚度优选为60-100μm，所述聚合物层的厚度优选为10-50μm。
在本发明中，对支撑层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，但为了使支撑层与聚酰胺分离层之间能够起到更好的协同配合作用，使得到的纳滤膜具有更高的水通量和截盐率，优选所述支撑层的厚度为90-150μm，优选为100-120μm。作为支撑层的厚度具体可举出：90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm或150μm等。
本发明第二方面提供上述复合纳滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)通过界面聚合，在支撑层的一个表面上形成含有植酸的聚酰胺分离层，得到复合膜；
(2)使步骤(1)得到的复合膜的聚酰胺分离层表面与多价金属阳离子溶液接触，进行螯合交联，得到所述复合纳滤膜。
在本发明的方法中，得到聚酰胺分离层的方式没有特别的限定，可以为本领域使多元胺与多元酰氯进行界面聚合而使用的各种常规的接触方式，优选地，将支撑层依次与含有植酸的多元胺溶液和多元酰氯溶液接触，然后进行热处理，得到所述复合膜，
根据本发明，对所述界面聚合反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，在支撑层依次与含有植酸的多元胺溶液以及多元酰氯溶液进行接触的情况下，所述支撑层与所述含有植酸的多元胺溶液的接触(即第一接触)时间优选为5-100s，进一步优选为10-60s，具体可以选取10s、20s、30s、40s、50s或60s，接触温度优选为10-60℃，进一步优选20-40℃，具体可以为25℃；与所述多元酰氯溶液的接触(即第二接触)时间优选为5-100s，进一步优选为10-60s，具体可以选取为10s、20s、30s、40s、50s或60s，接触温度优选为10-60℃，进一步优选20-40℃，具体可以为25℃。
根据本发明，上述热处理的条件包括：所述热处理的温度优选为40-150℃，进一步优选为50-120℃；热处理的时间优选为0.5-20min，进一步优选1-10min。即作为热处理温度具体可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，作为热处理的时间具体可以为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min。
根据本发明，多价金属阳离子溶液的温度没有特殊限定，所述多价金属阳离子溶液的温度优选为10-50℃，进一步优选20-40℃；所述聚酰胺分离层表面与所述多价金属阳离子溶液的接触时间为0.5-10min，优选1-5min。
本发明第三方面提供上述复合纳滤膜在水处理中的应用。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例中，采用以下方法对复合纳滤膜的水通量和截盐率进行测试：
(1)水通量：将复合纳滤膜装入膜池中，在压力为0.5MPa、温度为25℃的条件下测得1h内复合纳滤膜的水透过量，并通过以下公式计算得到水通量：
Q1＝J/(A·t)
其中，Q1-水通量，L/m2h；J-水透过量，L；A-膜的有效膜面积，m2；t-时间，h。
(2)截盐率：将复合纳滤膜装入膜池中，在压力为0.5MPa、温度为25℃的条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的硫酸镁原水溶液与透过液中硫酸镁的浓度变化，并通过以下公式计算得到：
R＝(Cp-Cf)/Cp×100％
其中，R-截盐率，Cp-原液中硫酸镁浓度，Cf-透过液中硫酸镁浓度。
(3)厚度：采用扫描电镜(型号为S4800)测试膜片的断面形貌，进而得到膜层的厚度。
下列实施例涉及的药品中，聚乙烯亚胺、均苯三甲酰氯均购自百灵威科技有限公司；Isopar E购自西陇化工有限公司；其它化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
下列实施例中涉及的支撑层均采用相转化法制得，具体制备方法如下：将聚砜(数均分子量为8000)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制得浓度为18wt％的聚砜溶液，在25℃下静置脱泡120min，然后，利用刮刀将聚砜溶液涂覆在厚度为75μm的聚酯无纺布上得到初始膜，随即将其在25℃的水中浸泡60min，使得聚酯无纺布表面的聚砜层经相转化形成多孔膜，最后经3次水洗得到总厚度为115μm的支撑层。
实施例1
将支撑层上表面(聚砜层表面，下同)接触含0.5wt％的聚乙烯亚胺和0.05wt％的植酸水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.1wt％的均苯三甲酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合膜。再将膜片浸入含有5重量％的FeCl3水溶液中，浸渍温度为25℃，浸渍时间为5min。取出后，用去离子水洗净。得到纳滤膜N1，其中，分离层的厚度为0.33μm。
实施例2
将支撑层上表面接触含1wt％的聚乙烯亚胺和10wt％的植酸水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.2wt％的均苯三甲酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合膜。再将膜片浸入含有10wt％的CuSO4水溶液中，浸渍温度为25℃，浸渍时间为10min。取出后，用去离子水洗净。得到纳滤膜N2，其中，分离层的厚度为0.48μm。
实施例3
将支撑层上表面接触含2wt％的聚乙烯亚胺和0.5wt％的植酸水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.4wt％的均苯三甲酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合膜。再将膜片浸入含有1wt％的MgSO4水溶液中，浸渍温度为25℃，浸渍时间为15min。取出后，用去离子水洗净。得到纳滤膜N3，其中，分离层的厚度为0.41μm。
实施例4
按照与实施例1相同的制备方法，所不同之处是用AlCl3代替FeCl3，得到表面的纳滤膜N4，其中，表面改性膜的厚度为0.32μm。
实施例5
按照与实施例1相同的制备方法，所不同之处是用CrCl3代替FeCl3，得到表面的纳滤膜N5，其中，表面改性膜的厚度为0.35μm。
实施例6
按照与实施例1相同的制备方法，所不同之处是用ZnCl2代替FeCl3，得到表面的纳滤膜N6，其中，表面改性膜的厚度为0.30μm。
对比例1
将支撑层上表面(聚砜层表面，下同)接触含0.5重量％的聚乙烯亚胺的水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.1重量％的均苯三甲酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到纳滤膜M1，其中，分离层的厚度为0.25μm。
对比例2
将支撑层上表面(聚砜层表面，下同)接触含0.5重量％的聚乙烯亚胺和0.05重量％的植酸水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.1重量％的均苯三甲酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到纳滤膜M1，其中，分离层的厚度为0.30μm。
对比例3
将支撑层上表面接触含0.5wt％的聚乙烯亚胺的水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.1wt％的均苯三甲酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液后，将膜放进烘箱中，得到复合膜。再将膜片浸入含有5wt％的FeCl3水溶液中，浸渍温度为25℃，浸渍时间为5min。取出后，用去离子水洗净。得到纳滤膜M3，其中，分离层的厚度为0.26μm。
测试例
上述实施例1-6和对比例1-3中得到的纳滤膜在水中浸泡24h后，在压力为0.5MPa、温度为25℃的条件下测定水通量和对硫酸镁(2000ppm)的截盐率，结果如表1所示。
表1
纳滤膜 截盐率(％) 水通量(L/m<sup>2</sup>h)
N1 98.40 56.6
N2 98.52 58.0
N3 98.23 55.1
N4 98.35 56.0
N5 98.89 54.8
N6 98.18 53.1
M1 97.25 48.3
M2 97.82 52.7
M3 97.27 48.0
通过表1可知，本发明实施例1-6制备的纳滤膜的截盐率和水通量较对比例1-3有显著提高。上述对比结果表明，在界面聚合中引入植酸以及多价金属阳离子，提高了膜对盐离子的阻碍作用，提高了膜的亲水性，增大了水通量。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (29)

1.一种复合纳滤膜，其特征在于，该复合纳滤膜包括支撑层和聚酰胺分离层；所述聚酰胺分离层中含有植酸以及与植酸螯合的多价金属阳离子；
所述聚酰胺分离层是由含有植酸的多元胺溶液与多元酰氯溶液通过界面聚合形成于所述支撑层上后，再与多价金属阳离子溶液发生螯合交联得到；
所述聚酰胺分离层中植酸的含量为0.1-5wt%，以元素计的所述多价金属阳离子的含量为0.05-2.5wt%；
所述含有植酸的多元胺溶液中的多元胺为间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、邻苯二胺、均苯三胺和聚乙烯亚胺中的至少一种；
所述多价金属阳离子溶液中的多价金属阳离子为ⅡA族、ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族和Ⅷ族的金属元素中的至少一种；
在界面聚合过程中引入植酸，使植酸与氨基之间形成氢键从而被固定在聚酰胺层中。
2.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其中，所述聚酰胺分离层的一个表面与所述支撑层贴合，另一表面为经多价金属阳离子处理发生螯合交联的表面。
3.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其中，所述多元胺溶液中的溶剂为水、甲醇和乙腈中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其中，所述含有植酸的多元胺溶液中植酸的浓度为0.1-10wt%；多元胺的浓度为0.5-10wt%；所述植酸与所述多元胺的质量比为0.01-10：1。
5.根据权利要求4所述的复合纳滤膜，其中，植酸的浓度为0.2-5wt%，多元胺的浓度为1-5wt%，所述植酸与所述多元胺的质量比为0.05-5：1。
6.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其中，所述多元酰氯溶液中的多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种；所述多元酰氯溶液中的溶剂为有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的复合纳滤膜，其中，所述多元酰氯溶液中的溶剂为正己烷、十二烷、正庚烷、Isopar E、Isopar G、Isopar H、Isopar L和Isopar M中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其中，所述多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度为0.025-1wt%。
9.根据权利要求8所述的复合纳滤膜，其中，所述多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度为0.05-0.5wt%。
10.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其中，所述含有植酸的多元胺溶液中的多元胺与所述多元酰氯溶液中的多元酰氯质量浓度比为1-100：1。
11.根据权利要求10所述的复合纳滤膜，其中，所述含有植酸的多元胺溶液中的多元胺与所述多元酰氯溶液中的多元酰氯质量浓度比为5-50：1。
12.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其中，所述多价金属阳离子溶液中的多价金属阳离子为Fe2+、Fe3+、Mg2+、Cr3+、Zn2+、Cu2+和Al3+中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其中，所述多价金属阳离子溶液为多价金属阳离子的可溶性盐溶液。
14.根据权利要求13所述的复合纳滤膜，其中，所述多价金属阳离子溶液为多价金属阳离子的可溶性盐溶液为FeCl2、FeSO4、FeCl3、MgSO4、MgCl2、CuCl2、CuSO4、CrCl3、ZnCl2和AlCl3中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其中，所述多价金属阳离子溶液中多价金属阳离子的浓度为0.01-10wt%。
16.根据权利要求15所述的复合纳滤膜，其中，所述多价金属阳离子溶液中多价金属阳离子的浓度为0.1-5wt%。
17.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其中，所述支撑层包括聚酯无纺布层和附着于所述聚酯无纺布层上的聚合物层，所述聚合物层含有聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种；所述聚酯无纺布层的厚度为60-100μm，所述聚合物层的厚度为10-50μm。
18.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其中，所述支撑层的厚度为90-150μm；所述聚酰胺分离层的厚度为0.01-0.5μm。
19.根据权利要求18所述的复合纳滤膜，其中，所述支撑层的厚度为100-120μm；所述聚酰胺分离层的厚度为0.05-0.3μm。
20.权利要求1-19中任意一项所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）通过界面聚合，在支撑层的一个表面上形成含有植酸的聚酰胺分离层，得到复合膜；
（2）使步骤（1）得到的复合膜的聚酰胺分离层表面与多价金属阳离子溶液接触，进行螯合交联，得到所述复合纳滤膜。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，步骤（1）包括：将支撑层依次与含有植酸的多元胺溶液和多元酰氯溶液接触，然后进行热处理，得到所述复合膜。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述支撑层与所述含有植酸的多元胺溶液的接触时间为5-100s，接触温度为10-60℃；与所述多元酰氯溶液的接触时间为5-100s，接触温度为10-60℃。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述支撑层与所述含有植酸的多元胺溶液的接触时间为10-60s，接触温度为20-40℃。
24.根据权利要求22所述的制备方法，其中，步骤（1）中，与所述多元酰氯溶液的接触时间为10-60s，接触温度为20-40℃。
25.根据权利要求21所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述热处理的温度为40-150℃；热处理的时间为0.5-20min。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述热处理的温度为50-120℃；热处理的时间为1-10min。
27.权利要求20所述的制备方法，其中，步骤（2）中，所述多价金属阳离子溶液的温度为10-50℃；所述聚酰胺分离层表面与所述多价金属阳离子溶液的接触时间为0.5-10min。
28.权利要求27所述的制备方法，其中，步骤（2）中，所述多价金属阳离子溶液的温度为20-40℃；所述聚酰胺分离层表面与所述多价金属阳离子溶液的接触时间为1-5min。
29.权利要求1-19中任意一项所述的复合纳滤膜在水处理中的应用。
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