CN111036094B - 一种耐氯型复合反渗透膜及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于半透膜领域，公开了一种耐氯型复合反渗透膜及制备方法与应用。该耐氯型复合反渗透膜包括依次层叠的支撑层、聚酰胺分离层和保护层；其中，所述支撑层与所述保护层均含有氧化石墨烯。本发明通过分别向支撑层与保护层中添加氧化石墨烯，不仅使氧化石墨烯对聚酰胺表面进行了改性，同时增强聚酰胺分离层与支撑层之间的键合能力，最终实现提高反渗透膜的耐氯性能。

Description

一种耐氯型复合反渗透膜及制备方法与应用
技术领域
本发明属于半透膜领域，更具体地，涉及一种耐氯型复合反渗透膜及制备方法与应用。
背景技术
纳滤和反渗透膜因对有机小分子和无机盐离子的良好分离性能，以及安全、环保、易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。其主要应用在：海水及苦咸水淡化、硬水软化、中水回收、工业废水处理以及超纯水制备等领域。
目前，市场上90％的纳滤和反渗透膜是复合膜，复合膜的制备具有可以分别优选复合层和支撑层材料，实现膜性能最佳化的优点。复合膜的制备方法主要有：稀溶液涂覆法、界面聚合法以及等离子体聚合法等。当前广泛用于水处理行业中的复合膜主要采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。通常的工艺过程，在开创性的US4277344中有详细介绍。但是，聚酰胺的化学结构使该类复合膜的耐氯性能很弱，所有商用聚酰胺复合膜对游离氯的容许度几乎为零，从而增加了膜预处理成本及降低了其使用寿命。因此，提高膜的耐氯性能是当前复合反渗透膜研究的重要任务之一。
为了提高聚酰胺复合膜的耐氯性，国内做了大量的工作，主要集中在通过采用不同单体改变聚酰胺的化学结构或通过膜表面的氧化/氯化等后处理手段增加膜的耐氯性，但此类方法往往会损失膜的其他性能，如降低截盐率或水通量。CN95116419.8发明名称为“界面控制制备耐氯芳香聚酰胺反渗透复合膜的方法”的专利文献中通过化学物理改性使界面产生交联结构，从而大大提高了聚酰胺反渗透复合膜的耐氯性能。但是，其改性底膜表面用的是氯磺酸或者是依靠等离子体激发，两者都不易于实现大规模生产。
因此，提供一种工艺简单，所用试剂绿色环保的提高聚酰胺复合反渗透膜耐氯性的方法至关重要。
发明内容
为了实现上述目的，本发明提供一种具有优异截盐率、透水性以及耐氯性的反渗透膜，一种反渗透膜的制备方法，由该制备方法制得的反渗透膜，以及所述反渗透膜的应用。
本发明第一方面提供一种耐氯型复合反渗透膜，该耐氯型复合反渗透膜包括依次层叠的支撑层、聚酰胺分离层和保护层；其中，所述支撑层与所述保护层均含有氧化石墨烯。
本发明第二方面提供上述耐氯型复合反渗透膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚合物、氧化石墨烯和溶剂混合，加热溶解，得到铸膜液，将铸膜液在无纺布层上刮制成聚合物膜后通过相转化制得支撑层；
(2)将步骤(1)制得的支撑层依次与含有多元胺和环氧固化促进剂的水溶液以及含有多元酰氯的有机溶液接触，然后进行热处理，在支撑层上形成聚酰胺分离层；
(3)将步骤(2)得到的膜产物与含有甘油、氧化石墨烯和环氧固化促进剂的水溶液接触，在聚酰胺分离层上形成保护层，干燥去除多余水溶液，制得所述耐氯型复合反渗透膜。
本发明第三方面提供上述耐氯型复合反渗透膜在水处理中的应用。
本发明通过利用氧化石墨烯分别改性聚酰胺表面以及聚酰胺与支撑层之间的键合能力来提高反渗透膜的耐氯性能。由于氧化石墨烯分子结构中的环氧基团在环氧固化促进剂的作用下能与聚酰胺表面的氨基以及酰胺基反应，使氧化石墨烯通过化学键被固定在聚酰胺表面，利用其可以吸收活性氯的特性来提高聚酰胺的耐氯性能；同时，改性后的支撑底膜中含有氧化石墨烯，其分子结构中的环氧基团可与界面聚合过程中的多元胺反应，进而提高支撑底膜与分离层聚酰胺之间的键合程度，提高膜在活性氯溶液中的稳定性。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种耐氯型复合反渗透膜，该耐氯型复合反渗透膜包括依次层叠的支撑层、聚酰胺分离层和保护层；其中，所述支撑层与所述保护层均含有氧化石墨烯。
根据本发明，优选地，所述支撑层中氧化石墨烯的含量为0.5-10wt％，所述保护层中氧化石墨烯的含量为10-100wt％。
根据本发明，优选地，所述支撑层为聚合物与氧化石墨烯混合后，通过相转化制得的超滤底膜；所述聚酰胺分离层由含有多元胺和环氧固化促进剂的水溶液与含有多元酰氯的有机溶液通过界面聚合形成于所述支撑层上；所述保护层为通过将形成于支撑层上的所述聚酰胺分离层与含有甘油、氧化石墨烯和环氧固化促进剂的水溶液接触后，形成于所述聚酰胺分离层上的氧化石墨烯层。其中，支撑层中的聚合物优选为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种。
本发明中，支撑层的厚度可以在较大范围内变动，为了使得支撑层与聚酰胺分离层和表面改性膜之间能够具有更好的协同配合，使得到的反渗透膜能够更好地兼具优异的耐氯性能、较高的水通量和脱盐率，所述支撑层厚度优选为90-150μm，进一步优选为100-120μm。
根据本发明，聚酰胺分离层的厚度可以在较大范围内变动，为了使得聚酰胺分离层与所述支撑层和所述表面保护层之间能够更好的协同配合，使得到的反渗透膜能够更好地兼具优异的耐氯性能、较高的水通量和脱盐率，所述聚酰胺分离层厚度优选为0.05-1μm，进一步优选为0.1-0.2μm。
本发明中，为了使得到的耐氯型复合反渗透膜更够更好地兼具优异的耐氯性能、较高的水通量和脱盐率，所述保护层厚度优选为0.005-0.5μm，进一步优选为0.05-0.1μm。
本发明中，优选地，所述耐氯型复合反渗透膜由包括以下步骤的方法制得：
(1)将聚合物、氧化石墨烯和溶剂混合，加热溶解，得到铸膜液，将铸膜液在无纺布层上刮制成聚合物膜后通过相转化制得支撑层；
(2)将步骤(1)制得的支撑层依次与含有多元胺和环氧固化促进剂的水溶液以及含有多元酰氯的有机溶液接触，然后进行热处理，在支撑层上形成聚酰胺分离层；
(3)将步骤(2)得到的膜产物与含有甘油、氧化石墨烯和环氧固化促进剂的水溶液接触，在聚酰胺分离层上形成保护层，干燥去除多余水溶液，制得所述耐氯型复合反渗透膜。
本发明中，对于支撑层没有特别的限定，优选地，支撑层包括无纺布层以及附着在所述聚酯无纺布层表面上的聚合物膜。其中，无纺布层优选为聚酯无纺布；聚合物膜由聚合物、氧化石墨烯和溶剂混合加热溶解配制成铸膜液后制得，所述聚合物优选为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种。所述铸膜液中，所述氧化石墨烯的质量浓度优选为0.01％-1％，进一步优选为0.1％-0.5％。
根据本发明，优选地，所述无纺布层的厚度为60-100μm；所述聚合物膜的厚度为10-50μm。
根据本发明，聚酰胺分离层为具有交联的聚酰胺结构且形成在支撑层表面与支撑层贴合的聚酰胺薄膜。该聚酰胺分离层优选通过含有多元胺和环氧固化促进剂的水溶液和含有多元酰氯的有机溶液进行界面聚合得到。
根据本发明，多元胺的种类没有特别的限定，可以为本领域通常用于制备聚酰胺所使用的胺化合物。所述多元胺优选为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的至少一种，进一步优选为间苯二胺。本发明中，对含有多元胺和环氧固化促进剂的水溶液中多元胺的浓度以及环氧固化促进剂的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，所述含有多元胺和环氧固化促进剂的水溶液中，所述多元胺的浓度优选为0.5-10wt％，进一步优选为1-5wt％；所述环氧固化促进剂的浓度优选为0.005-5wt％，进一步优选为0.05-1wt％。
根据本发明，多元酰氯的种类也没有特别的限定，可以为本领域通常用于制备聚酰胺所使用的酰氯化合物，所述多元酰氯优选为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种，进一步优选为均苯三甲酰氯。在进行界面聚合时，优选多元酰氯以溶液形式使用，作为溶解多元酰氯的溶剂，可以为与溶解多元胺的溶剂不相容、且对多元酰氯惰性的溶剂，所述含有多元酰氯的有机溶液的溶剂为正己烷、十二烷、正庚烷、Isopar E、Isopar G、Isopar H、Isopar L和Isopar M中的至少一种。本发明中，对于多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。所述含有多元酰氯的有机溶液中，所述多元酰氯的浓度优选为0.025-1wt％，进一步优选0.05-0.5wt％。
根据本发明，作为多元胺与多元酰氯的用量可以在一个较大的范围内变动，所述多元胺与所述多元酰氯的质量浓度比可以为1-100:1，优选为5-50:1，进一步优选为10-40：1，更进一步优选为15-35：1，再进一步优选为18-25：1。
本发明中，作为多元胺与多元酰氯进行界面聚合得到本发明的聚酰胺分离层的方式没有特别的限定，可以为本领域使多元胺与多元酰氯进行界面聚合而使用的各种常规的接触方式。根据本发明，优选地，将支撑层依次与含有多元胺的溶液和含有多元酰氯的溶液接触，然后进行热处理。在将支撑层依次与含有多元胺的溶液和含有多元酰氯的溶液进行接触的情况下，所述支撑层与含有多元胺和环氧固化促进剂的水溶液的接触时间优选为5-100s，进一步优选为10-60s；与含有多元酰氯的有机溶液的接触时间优选为5-100s，进一步优选为10-60s。
本发明中，进行上述热处理时，热处理的条件包括：所述热处理的温度优选为40-150℃，进一步优选为50-120℃；所述热处理的时间优选为0.5-20min，进一步优选为1-10min。
根据本发明，对改性溶液中氧化石墨烯、甘油以及环氧固化促进剂的质量浓度没有特殊限定，可以为本领域的常规选择。所述含有甘油、氧化石墨烯和环氧固化促进剂的水溶液中，所述甘油的质量浓度优选为5％-50％，进一步优选为10％-25％；所述氧化石墨烯的质量浓度优选为0.01％-5％，进一步优选为0.1％-1％；所述环氧固化促进剂的质量浓度优选为0.1％-5％，进一步优选为0.5％-2％。
本发明中，对于复合膜在氧化石墨烯水溶液中浸泡的条件没有特殊限定，以为本领域的常规选择。在室温下，所述聚酰胺分离层与含有甘油、氧化石墨烯和环氧固化剂的水溶液的接触时间为10-180s，优选为30-120s。
本发明中涉及的环氧固化促进剂的种类没有特殊限定，可以为本领域常规使用的各种固化促进剂。所述环氧固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、壬基酚、双酚A、水杨酸、苄基二甲胺、三乙醇胺、双环脒、三乙胺、吡啶、N-二缩水甘油苯胺、N-二缩水甘油对甲苯胺、N-乙基-N缩水甘油苯胺、N-乙基-N缩水甘油邻甲苯胺、四乙基溴化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、苯甲醇、2,4-咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、2-甲基咪唑和1-氨基乙基2-甲基咪唑中的至少一种，优选为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、苯酚、间甲酚和间苯二酚中的至少一种。
本发明中，对于干燥条件没有特殊限定，可以为本领域的常规选择，包括但不限定于在烘箱内进行干燥处理。所述干燥的温度优选为50-120℃，进一步优选为70-100℃；时间优选为1-60min，进一步优选为3-20min。
本发明第二方面提供上述耐氯型复合反渗透膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚合物、氧化石墨烯和溶剂混合，加热溶解，得到铸膜液，将铸膜液在无纺布层上刮制成聚合物膜后通过相转化制得支撑层；
(2)将步骤(1)制得的支撑层依次与含有多元胺和环氧固化促进剂的水溶液以及含有多元酰氯的有机溶液接触，然后进行热处理，在支撑层上形成聚酰胺分离层；
(3)将步骤(2)得到的膜产物与含有甘油、氧化石墨烯和环氧固化促进剂的水溶液接触，在聚酰胺分离层上形成保护层，干燥去除多余水溶液，制得所述耐氯型复合反渗透膜。
本发明的方法中，对于支撑层没有特别的限定，优选地，支撑层包括无纺布层以及附着在所述聚酯无纺布层表面上的聚合物膜。其中，无纺布层优选为聚酯无纺布；聚合物膜由聚合物、氧化石墨烯和溶剂混合加热溶解配制成铸膜液后制得，所述聚合物优选为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种。所述铸膜液中，所述氧化石墨烯的质量浓度优选为0.01％-1％，进一步优选为0.1％-0.5％。
根据本发明的方法，优选地，所述无纺布层的厚度为60-100μm；所述聚合物膜的厚度为10-50μm。
本发明的方法中，支撑层的厚度可以在较大范围内变动，为了使得支撑层与聚酰胺分离层和表面改性膜之间能够具有更好的协同配合，使得到的反渗透膜能够更好地兼具优异的耐氯性能、较高的水通量和脱盐率，所述支撑层厚度优选为90-150μm，进一步优选为100-120μm。
根据本发明的方法，聚酰胺分离层为具有交联的聚酰胺结构且形成在支撑层表面与支撑层贴合的聚酰胺薄膜。该聚酰胺分离层优选通过含有多元胺和环氧固化促进剂的水溶液和含有多元酰氯的有机溶液进行界面聚合得到。
根据本发明的方法，多元胺的种类没有特别的限定，可以为本领域通常用于制备聚酰胺所使用的胺化合物。所述多元胺优选为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的至少一种，进一步优选为间苯二胺。本发明中，对含有多元胺和环氧固化促进剂的水溶液中多元胺的浓度以及环氧固化促进剂的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，所述含有多元胺和环氧固化促进剂的水溶液中，所述多元胺的浓度优选为0.5-10wt％，进一步优选为1-5wt％；所述环氧固化促进剂的浓度优选为0.005-5wt％，进一步优选为0.05-1wt％。
根据本发明的方法，多元酰氯的种类也没有特别的限定，可以为本领域通常用于制备聚酰胺所使用的酰氯化合物，所述多元酰氯优选为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种，进一步优选为均苯三甲酰氯。在进行界面聚合时，优选多元酰氯以溶液形式使用，作为溶解多元酰氯的溶剂，可以为与溶解多元胺的溶剂不相容、且对多元酰氯惰性的溶剂，所述含有多元酰氯的有机溶液的溶剂为正己烷、十二烷、正庚烷、IsoparE、Isopar G、Isopar H、Isopar L和Isopar M中的至少一种。本发明中，对于多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。所述含有多元酰氯的有机溶液中，所述多元酰氯的浓度优选为0.025-1wt％，进一步优选为0.05-0.5wt％。
根据本发明的方法，作为多元胺与多元酰氯的用量可以在一个较大的范围内变动，所述多元胺与所述多元酰氯的质量浓度比可以为1-100:1，优选为5-50:1，进一步优选为10-40：1，更进一步优选为15-35：1，再进一步优选为18-25：1。
本发明的方法中，作为多元胺与多元酰氯进行界面聚合得到本发明的聚酰胺分离层的方式没有特别的限定，可以为本领域使多元胺与多元酰氯进行界面聚合而使用的各种常规的接触方式。根据本发明，优选地，将支撑层依次与含有多元胺的溶液和含有多元酰氯的溶液接触，然后进行热处理。在将支撑层依次与含有多元胺的溶液和含有多元酰氯的溶液进行接触的情况下，所述支撑层与含有多元胺和环氧固化促进剂的水溶液的接触时间优选为5-100s，进一步优选为10-60s；与含有多元酰氯的有机溶液的接触时间优选为5-100s，进一步优选为10-60s。
本发明的方法中，进行上述热处理时，热处理的条件包括：所述热处理的温度优选为40-150℃，进一步优选为50-120℃；所述热处理的时间优选为0.5-20min，进一步优选为1-10min。
根据本发明的方法，聚酰胺分离层的厚度可以在较大范围内变动，为了使得聚酰胺分离层与所述支撑层和所述表面保护层之间能够更好的协同配合，使得到的反渗透膜能够更好地兼具优异的耐氯性能、较高的水通量和脱盐率，所述聚酰胺分离层厚度优选为0.05-1μm，进一步优选为0.1-0.2μm。
根据本发明的方法，对改性溶液中氧化石墨烯、甘油以及环氧固化促进剂的质量浓度没有特殊限定，可以为本领域的常规选择。所述含有甘油、氧化石墨烯和环氧固化促进剂的水溶液中，所述甘油的质量浓度优选为5％-50％，进一步优选为10％-25％；所述氧化石墨烯的质量浓度优选为0.01％-5％，进一步优选为0.1％-1％；所述环氧固化促进剂的质量浓度优选为0.1％-5％，进一步优选为0.5％-2％。
本发明的方法中，对于复合膜在氧化石墨烯水溶液中浸泡的条件没有特殊限定，以为本领域的常规选择。在室温下，所述聚酰胺分离层与含有甘油、氧化石墨烯和环氧固化剂的水溶液的接触时间为10-180s，优选为30-120s。
本发明中涉及的环氧固化促进剂的种类没有特殊限定，可以为本领域常规使用的各种固化促进剂。所述环氧固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、壬基酚、双酚A、水杨酸、苄基二甲胺、三乙醇胺、双环脒、三乙胺、吡啶、N-二缩水甘油苯胺、N-二缩水甘油对甲苯胺、N-乙基-N缩水甘油苯胺、N-乙基-N缩水甘油邻甲苯胺、四乙基溴化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、苯甲醇、2,4-咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、2-甲基咪唑和1-氨基乙基2-甲基咪唑中的至少一种，优选为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、苯酚、间甲酚和间苯二酚中的至少一种。
本发明的方法中，对于干燥条件没有特殊限定，可以为本领域的常规选择，包括但不限定于在烘箱内进行干燥处理。所述干燥的温度优选为50-120℃，进一步优选为70-100℃；时间优选为1-60min，进一步优选为3-20min。
本发明的方法中，为了使得到的耐氯型复合反渗透膜更够更好地兼具优异的耐氯性能、较高的水通量和脱盐率，所述保护层厚度优选为0.005-0.5μm，进一步优选为0.05-0.1μm。
本发明第三方面提供上述耐氯型复合反渗透膜在水处理中的应用。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例中，采用以下方法对耐氯型复合反渗透膜的水通量和截盐率进行测试：
(1)水通量：将耐氯型复合反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为0.5MPa、温度为25℃的条件下测得1h内耐氯型复合反渗透膜的水透过量，并通过以下公式计算得到水通量：
Q1＝J/(A·t)
其中，Q1-水通量，L/m2h；J-水透过量，L；A-膜的有效膜面积，m2；t-时间，h。
(2)脱盐率：将耐氯型复合反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃的条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的氯化钠原水溶液与透过液中氯化钠的浓度变化，并通过以下公式计算得到：
R＝(Cp-Cf)/Cp×100％
其中，R-截盐率，Cp-原液中氯化钠浓度，Cf-透过液中氯化钠浓度。
(3)厚度：耐氯型复合反渗透膜支撑层、分离层以及保护层的厚度均由扫描电镜(日立公司，型号S4800)观察得到。
下列实施例涉及的药品中，氧化石墨烯、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、间苯二胺、均苯三甲酰氯、聚砜均购自百灵威科技有限公司；Isopar E购自西陇化工有限公司；其它化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
将17g聚砜与0.1g氧化石墨烯溶解在83g二甲基甲酰胺溶剂中，经过滤、脱泡后，用刮刀在聚酯无纺布上刮制底膜，刮刀的间隙为200μm，最后将刮制的初生底膜浸入到去离子水中经相转化，得到反渗透复合膜用的支撑底膜。用橡皮棍出去支撑底膜表面的水后，浸入到含有2.0wt％间苯二胺以及0.1wt％2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的水溶液中1min，取出底膜后，用橡皮辊除去表面的残留液，然后将膜浸入到含有0.1wt％均苯三甲酰氯的IsoparE溶液中30s。取出后，放入70℃烘箱中处理10min，取出膜后浸入到含有1wt％氧化石墨烯、20wt％甘油以及2wt％2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的水溶液中，浸泡1min后取出，放入70℃烘箱，干燥10min后取出，干态保存以备后用。其中，支撑层中氧化石墨烯的含量为0.5wt％，保护层中氧化石墨烯的含量为100wt％。
经SEM测试，支撑层的厚度为105μm，分离层的厚度为0.115μm，保护层厚度为0.067μm。
实施例2
将17g聚砜与0.5g氧化石墨烯溶解在83g二甲基甲酰胺溶剂中，经过滤，脱泡后，用刮刀在聚酯无纺布上刮制底膜，刮刀的间隙为200μm，最后将刮制的初生底膜浸入到去离子水中经相转化，得到反渗透复合膜用的支撑底膜。用橡皮辊出去支撑底膜表面的水后，浸入到含有2.0wt％间苯二胺以及1.0wt％2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的水溶液中1min，取出底膜后，用橡皮棍除去表面的残留液，然后将膜浸入到含有0.1wt％均苯三甲酰氯的IsoparE溶液中30s。取出后，放入70℃烘箱中处理10min，取出膜后浸入到含有0.1wt％氧化石墨烯、10wt％甘油以及0.5wt％2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的水溶液中，浸泡1min后取出，放入100℃烘箱，干燥5min后取出，干态保存以备后用。其中，支撑层中氧化石墨烯的含量为2.5wt％，保护层中氧化石墨烯的含量为100wt％。
经SEM测试，支撑层的厚度为109μm，分离层的厚度为0.119μm，保护层厚度为0.051μm。
实施例3
将17g聚砜与0.25g氧化石墨烯溶解在83g二甲基甲酰胺溶剂中，经过滤，脱泡后，用刮刀在聚酯无纺布上刮制底膜，刮刀的间隙为200μm，最后将刮制的初生底膜浸入到去离子水中经相转化，得到反渗透复合膜用的支撑底膜。用橡皮棍出去支撑底膜表面的水后，浸入到含有2.0wt％间苯二胺以及0.5wt％2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的水溶液中1min，取出底膜后，用橡皮辊除去表面的残留液，然后将膜浸入到含有0.1wt％均苯三甲酰氯的Isopar E溶液中30s。取出后，放入70℃烘箱中处理10min，取出膜后浸入到含有0.5wt％氧化石墨烯、25wt％甘油以及1wt％2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的水溶液中，浸泡1min后取出，放入70℃烘箱，干燥20min后取出，干态保存以备后用。其中，支撑层中氧化石墨烯的含量为1.2wt％，保护层中氧化石墨烯的含量为100wt％。
经SEM测试，支撑层的厚度为107μm，分离层的厚度为0.117μm，保护层厚度为0.060μm。
实施例4
将17g聚砜与0.5g氧化石墨烯溶解在83g二甲基甲酰胺溶剂中，经过滤，脱泡后，用刮刀在聚酯无纺布上刮制底膜，刮刀的间隙为200μm，最后将刮制的初生底膜浸入到去离子水中经相转化，得到反渗透复合膜用的支撑底膜。用橡皮辊出去支撑底膜表面的水后，浸入到含有2.0wt％间苯二胺以及1.0wt％2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的水溶液中1min，取出底膜后，用橡皮棍除去表面的残留液，然后将膜浸入到含有0.1wt％均苯三甲酰氯的IsoparE溶液中30s。取出后，放入70℃烘箱中处理10min，取出膜后浸入到含有0.1wt％氧化石墨烯、20wt％甘油以及1.0wt％2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的水溶液中，浸泡1min后取出，放入100℃烘箱，干燥5min后取出，干态保存以备后用。其中，支撑层中氧化石墨烯的含量为2.5wt％，保护层中氧化石墨烯的含量为10wt％。
经SEM测试，支撑层的厚度为109μm，分离层的厚度为0.119μm，保护层厚度为0.075μm。
对比例1
将17g聚砜溶解在83g的二甲基甲酰胺溶剂中，经过滤，脱泡后，用刮刀在聚酯无纺布上刮制底膜，刮刀的间隙为200μm，最后将刮制的初生底膜浸入到去离子水中经相转化，得到反渗透复合膜用的支撑底膜。用橡皮辊出去支撑底膜表面的水后，浸入到含有2.0wt％间苯二胺的水溶液中1min，取出底膜后，用橡皮辊除去表面的残留液，然后将膜浸入到含有0.1wt％均苯三甲酰氯的Isopar E溶液中30s。取出后，放入70℃烘箱中处理10min，取出膜后浸入到去离子水中，以备后续测试。经SEM测试，支撑层的厚度为102μm，分离层的厚度为0.105μm。
对比例2
将17g聚砜溶解在83g二甲基甲酰胺溶剂中，经过滤，脱泡后，用刮刀在聚酯无纺布上刮制底膜，刮刀的间隙为200μm，最后将刮制的初生底膜浸入到去离子水中经相转化，得到反渗透复合膜用的支撑底膜。用橡皮棍出去支撑底膜表面的水后，浸入到含有2.0wt％间苯二胺的水溶液中1min，取出底膜后，用橡皮辊除去表面的残留液，然后将膜浸入到含有0.1wt％均苯三甲酰氯的Isopar E溶液中30s。取出后，放入70℃烘箱中处理10min，取出膜后浸入到含有1wt％氧化石墨烯、20wt％甘油以及2wt％2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的水溶液中，浸泡1min后取出，放入70℃烘箱，干燥10min后取出，干态保存以备后用。经SEM测试，支撑层的厚度为102μm，分离层的厚度为0.105μm，保护层厚度为0.067μm。
对比例3
将17g聚砜与0.1g氧化石墨烯溶解在83g二甲基甲酰胺溶剂中，经过滤，脱泡后，用刮刀在聚酯无纺布上刮制底膜，刮刀的间隙为200μm，最后将刮制的初生底膜浸入到去离子水中经相转化，得到反渗透复合膜用的支撑底膜。用橡皮辊出去支撑底膜表面的水后，浸入到含有2.0wt％间苯二胺以及0.1wt％2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的水溶液中1min，取出底膜后，用橡皮棍除去表面的残留液，然后将膜浸入到含有0.1wt％均苯三甲酰氯的IsoparE溶液中30s。取出膜后浸入到去离子水中，以备后续测试。经SEM测试，支撑层的厚度为105μm，分离层的厚度为0.115μm。
测试例
将实施例1-3和对比例1-3中制得的耐氯型复合反渗透膜分别在水中和1000ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡24小时后，在1.2MPa下预压0.5小时，然后在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001829150010000151
Figure BDA0001829150010000161
由表1的实施例1-3和对比例1-3的比较可知，在聚酰胺表面引入氧化石墨烯可以提高膜表面的亲水性，从而提高聚酰胺复合膜的透水性；其在聚酰胺表面形成的保护层可以提高对盐离子的阻碍作用，增大了截盐率。本发明的耐氯型复合反渗透膜在维持较高水通量的同时，还具有显著提高的截盐率。
同时，由于氧化石墨烯对游离氯具有吸收作用，可以降低其对聚酰胺分离层的降解作用，因此，NaClO溶液处理后的本发明的复合反渗透膜仍能维持较高的截盐率，而对比例1-3中的复合膜的截盐率下降明显。可见，本发明的复合反渗透膜具有优异的耐氯性能。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (35)

1.一种耐氯型复合反渗透膜，其特征在于，该耐氯型复合反渗透膜包括依次层叠的支撑层、聚酰胺分离层和保护层；其中，所述支撑层与所述保护层均含有氧化石墨烯；
所述支撑层为聚合物与氧化石墨烯混合后，通过相转化制得的超滤底膜；所述聚酰胺分离层由含有多元胺和环氧固化促进剂的水溶液与含有多元酰氯的有机溶液通过界面聚合形成于所述支撑层上；
所述耐氯型复合反渗透膜由包括以下步骤的方法制得：
（1）将聚合物、氧化石墨烯和溶剂混合，加热溶解，得到铸膜液，将铸膜液在无纺布层上刮制成聚合物膜后通过相转化制得支撑层；
（2）将步骤（1）制得的支撑层依次与含有多元胺和环氧固化促进剂的水溶液以及含有多元酰氯的有机溶液接触，然后进行热处理，在支撑层上形成聚酰胺分离层；
（3）将步骤（2）得到的膜产物与含有甘油、氧化石墨烯和环氧固化促进剂的水溶液接触，在聚酰胺分离层上形成保护层，干燥去除多余水溶液，制得所述耐氯型复合反渗透膜；
所述聚合物膜的厚度为10-50μm。
2.根据权利要求1所述的耐氯型复合反渗透膜，其中，所述支撑层中氧化石墨烯的含量为0.5-10wt%，所述保护层中氧化石墨烯的含量为10-100wt%。
3.根据权利要求1所述的耐氯型复合反渗透膜，其中，所述聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的耐氯型复合反渗透膜，其中，所述支撑层的厚度为90-150μm；所述聚酰胺分离层的厚度为0.05-1μm；所述保护层的厚度为0.005-0.5μm。
5.根据权利要求4所述的耐氯型复合反渗透膜，其中，所述支撑层的厚度为100-120μm。
6.根据权利要求4所述的耐氯型复合反渗透膜，其中，所述聚酰胺分离层的厚度为0.1-0.2μm。
7.根据权利要求4所述的耐氯型复合反渗透膜，其中，所述保护层的厚度为0.05-0.1μm。
8.一种耐氯型复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将聚合物、氧化石墨烯和溶剂混合，加热溶解，得到铸膜液，将铸膜液在无纺布层上刮制成聚合物膜后通过相转化制得支撑层；
（2）将步骤（1）制得的支撑层依次与含有多元胺和环氧固化促进剂的水溶液以及含有多元酰氯的有机溶液接触，然后进行热处理，在支撑层上形成聚酰胺分离层；
（3）将步骤（2）得到的膜产物与含有甘油、氧化石墨烯和环氧固化促进剂的水溶液接触，在聚酰胺分离层上形成保护层，干燥去除多余水溶液，制得所述耐氯型复合反渗透膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述铸膜液中，所述氧化石墨烯的质量浓度为0.01%-1%；所述无纺布层的厚度为60-100μm。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述氧化石墨烯的质量浓度为0.1%-0.5%。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的至少一种；所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种；所述含有多元酰氯的有机溶液的溶剂为正己烷、十二烷、正庚烷、Isopar E、Isopar G、Isopar H、Isopar L和Isopar M中的至少一种。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述环氧固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、壬基酚、双酚A、水杨酸、苄基二甲胺、三乙醇胺、双环脒、三乙胺、吡啶、N-二缩水甘油苯胺、N-二缩水甘油对甲苯胺、N-乙基-N缩水甘油苯胺、N-乙基-N缩水甘油邻甲苯胺、四乙基溴化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、苯甲醇、2,4-咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、2-甲基咪唑和1-氨基乙基2-甲基咪唑中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述环氧固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、苯酚、间甲酚和间苯二酚中的至少一种。
14.根据权利要求8-13中任意一项所述的制备方法，其中，
所述含有多元胺和环氧固化促进剂的水溶液中，所述多元胺的浓度为0.5-10wt%；所述环氧固化促进剂的浓度为0.005-5wt%；
所述含有多元酰氯的有机溶液中，所述多元酰氯的浓度为0.025-1wt%。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述多元胺的浓度为1-5wt%。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述环氧固化促进剂的浓度为0.05-1wt%。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述多元酰氯的浓度为0.05-0.5wt%。
18.根据权利要求8-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述多元胺与所述多元酰氯的质量浓度比为1-100:1。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述多元胺与所述多元酰氯的质量浓度比为5-50:1。
20.根据权利要求8-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述含有甘油、氧化石墨烯和环氧固化促进剂的水溶液中，所述甘油的质量浓度为5%-50%；所述氧化石墨烯的质量浓度为0.01%-5%；所述环氧固化促进剂的质量浓度为0.1%-5%。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述甘油的质量浓度为10%-25%。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述氧化石墨烯的质量浓度为0.1%-1%。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述环氧固化促进剂的质量浓度为0.5%-2%。
24.根据权利要求8-13中任意一项所述的制备方法，其中，步骤（2）中所述支撑层与含有多元胺和环氧固化促进剂的水溶液的接触时间为5-100s；与含有多元酰氯的有机溶液的接触时间为5-100s。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述支撑层与含有多元胺和环氧固化促进剂的水溶液的接触时间为10-60s。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述支撑层与含有多元酰氯的有机溶液的接触时间为10-60s。
27.根据权利要求8-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述热处理的温度为40-150℃；所述热处理的时间为0.5-20min。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，所述热处理的温度为50-120℃。
29.根据权利要求27所述的制备方法，其中，所述热处理的时间为1-10min。
30.根据权利要求8-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚酰胺分离层与含有甘油、氧化石墨烯和环氧固化剂的水溶液的接触时间为10-180s。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其中，所述聚酰胺分离层与含有甘油、氧化石墨烯和环氧固化剂的水溶液的接触时间为30-120s。
32.根据权利要求8-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为50-120℃；时间为1-60min。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为70-100℃，时间为3-20min。
34.由权利要求8-33中任意一项所述的制备方法制得的耐氯型复合反渗透膜。
35.权利要求1-7和34中任意一项所述的耐氯型复合反渗透膜在水处理中的应用。
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