CN103877875A

CN103877875A - 一种亚纳滤复合膜及其制备方法

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Publication number: CN103877875A
Application number: CN201410157619.3A
Authority: CN
Inventors: 陈亦力; 夏建中; 刘德祥; 林勇; 宋冠军; 赵晔
Original assignee: Beijing Originwater Membrane Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Originwater Membrane Technology Co Ltd
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2014-04-18
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2034-04-18
Also published as: CN103877875B

Abstract

本发明涉及一种亚纳滤复合膜及其制备方法，该反渗透膜制备包括在聚砜多孔膜层上涂覆一层PDMS中间层，然后通过均苯三甲酰氯与间苯二胺的界面聚合反应，得到具有不同截留分子量和水通量的反渗透膜。在温度25℃与压力0.3Mpa的条件下，本发明亚纳滤复合膜的水通量达到60～110LMH，乳糖的去除率达到80%～95%。

Description

一种亚纳滤复合膜及其制备方法

【技术领域】

本发明属于水处理技术领域。更具体地，本发明涉及一种亚纳滤复合膜，还涉及所述亚纳滤复合膜的制备方法。

【背景技术】

膜分离技术是当前污水处理行业中高速发展的新型技术，反渗透膜作为一种具有高脱盐率的水处理膜，被广泛应用在海水淡化，苦咸水淡化以及污水回用中，例如CN200610024544公开了一种亚纳滤复合膜元件的制作方法。该制作方法采用如次氯酸钠氧化剂对聚酰胺复合反渗透膜膜片进行氧化，降低反渗透膜的聚酰胺脱盐层的交联度，降低脱盐层的渗透阻力，达到增加产水量的目的，在保证一定脱盐率的同时提高单位膜面积上的产水量，从而最终提高了反渗透膜元件的产水流量。

CN201110048914公开了一种高通量聚酰胺反渗透复合膜。通过芳香族多元胺和脂肪族大分子多元胺水溶液与芳香族多元酰氯溶液之间的界面缩聚，复合一层聚酰胺超薄功能层；所述的芳香族多元胺至少包括间苯二胺、4-氯间苯二胺、4-硝基间苯二胺和2,4-二氨基甲苯；所述的芳香族多元酰氯是均苯三甲酰氯、5-异氰酸酯-异酞酰氯或5-氧甲酰氯-异酞酰氯；所述的脂肪族大分子多元胺为聚乙烯胺。

CN200410084427公开了一种新型聚酰胺反渗透复合膜。在聚砜支撑膜上有芳香族多元胺与芳香多元酰氯界面缩聚复合得到的芳香聚酰胺功能层。所述的芳香族多元胺是间苯二胺和5-磺酸基间苯二胺的混合物;所述的芳香多元酰氯是均苯三甲酰氯,5-异氰酸酯-异酞酰氯,间苯二甲酰氯中的一种,或间苯二甲酰氯与均苯三甲酰氯的混合物,间苯二甲酰氯与5-异氰酸酯-异酞酰氯的混合物中的一种。

CN201110145634公开一种制造高通量耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法，包括向底膜铸膜液中添加含环氧基的化合物或含异腈酸基的化合物。所得复合膜耐氯性能和水通量均得到提高。

但是，这些现有技术对水中的小分子有机物去除存在如下一些技术问题：

1.脱盐率过高，造成不必要的能源消耗；

2.水通量较低。

本发明人在总结现有技术的基础上，通过大量的实验研究，终于解决了上述这些技术问题，完成了本发明。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种亚纳滤复合膜。

本发明的另一个目的是提供所述亚纳滤复合膜的制备方法。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

为解决上述技术问题，本发明增加了一层以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为主体的分离层，同时配合极其稀疏的聚酰胺外层，通过调节界面聚合反应环境，以实现对较大分子量有机物的截留。

本发明涉及一种亚纳滤复合膜的制备方法。

该制备方法的步骤如下：

A、让聚砜多孔膜在十二烷基硫酸钠表面活性剂水溶液中浸渍2～4小时，取出，将其表面的水去尽；

B、让经步骤A处理的聚砜多孔膜在聚二甲基硅氧烷的正己烷溶液中浸渍0.5～5.0分钟，取出，接着在温度40～90℃下固化15～30分钟，再置于通风处阴干除去正己烷；

C、让经步骤B处理的聚砜多孔膜在均苯三甲酰氯的有机溶剂溶液中浸渍0.5～2分钟；接着在间苯二胺水溶液中浸渍0.5～2分钟；

D、让经步骤C处理的聚砜多孔膜在温度78～82℃的条件下干燥12～18分钟，再浸没在有机酸水溶液中清洗2.5～3.5分钟，接着浸没在次氯酸钠水溶液中静置4.5～5.5分钟，清洗的聚砜多孔膜在温度95～105℃的条件下干燥至无水。

根据本发明的一种优选实施方式，所述聚砜多孔膜的空隙率为60%～85%。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述十二烷基硫酸钠表面活性剂溶液的浓度是2.0～4.0%。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述聚二甲基硅氧烷溶液的浓度是以重量计0.05～2.5%，所述聚二甲基硅氧烷的分子量是2×10⁴～2×10⁵。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述均苯三甲酰氯的浓度是以重量计0.05%～0.07%。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述间苯二胺水溶液的浓度是以重量计2.0%～4.0%。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的有机溶剂是正己烷、环己烷、乙基环己烷、isoparE或isoparG。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的有机酸是草酸、柠檬酸或单宁酸，所述有机酸的浓度是以重量计1.5～2.5%。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述次氯酸钠水溶液的浓度是100～1000ppm。

本发明还涉及采用上述制备方法制备得到的亚纳滤复合膜。所述亚纳滤复合膜在温度25℃与压力0.3Mpa的条件下，对2000ppm乳糖水溶液的乳糖除去率为80%～95%，水通量为60～110LMH。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种亚纳滤复合膜的制备方法。该反渗透膜制备包括在聚砜多孔膜层上涂覆一层PDMS中间层，然后通过均苯三甲酰氯与间苯二胺的界面聚合反应，得到具有不同截留分子量和水通量的反渗透膜。

该制备方法的步骤如下：

A、让聚砜多孔膜在十二烷基硫酸钠表面活性剂水溶液中浸渍2～4小时，取出，将其表面的水去尽。

让聚砜多孔膜在十二烷基硫酸钠水溶液中浸渍的作用在于使聚砜多孔膜充分浸润。

所述的聚砜多孔膜是一种空隙率为60%～85%、孔径300-400μm的聚砜渗透膜。

本发明使用的聚砜多孔膜是采用常规膜制备方法得到的，由分子量100000-2000000道尔顿的聚砜、常用有机溶剂NMP、DMAc、DMF等、分子量200-50000道尔顿的PEG或者PEO致孔剂制备固体含量为3%-10%的高分子溶液，再将所述的高分子溶液倒在玻璃平板上，刮平，再浸入水中得到所述的膜。

所述十二烷基硫酸钠表面活性剂溶液的浓度是以重量计2.0～4.0%。如果十二烷基硫酸钠的浓度小于2.0%，则会造成浸润不完全；如果十二烷基硫酸钠的浓度高于4.0%，则会造成膜的缺陷。因此，十二烷基硫酸钠表面活性剂溶液的浓度为2.0～4.0%是合适的，优选地是2.6～3.5%，更优选地是2.8～3.2%。

B、让经步骤A处理的聚砜多孔膜在聚二甲基硅氧烷的正己烷溶液中浸渍0.5～5.0分钟，取出，接着在温度40～90℃下固化15～30分钟，再置于通风处阴干除去正己烷。

让经步骤A处理的聚砜多孔膜在聚二甲基硅氧烷的正己烷溶液中浸渍的作用在于涂覆一层聚二甲基硅氧烷在聚砜多孔膜表面。

所述聚二甲基硅氧烷的分子量是2×10⁴～2×10⁵。在本发明中，所述的聚二甲基硅氧烷分子量过高或过低都是不适合的，其原因在于过低导致涂层缺陷，过高导致膜通量下降。

本发明使用的聚二甲基硅氧烷溶液的浓度是以重量计0.05～2.5%。如果聚二甲基硅氧烷溶液的浓度低于0.05%，则会导致涂层过薄；如果聚二甲基硅氧烷溶液的浓度高于2.5%，则会涂层过厚。因此，聚二甲基硅氧烷溶液的浓度为0.05～2.5%是合适的，优选地是0.06～1.8%，更优选地是0.065～1.5%。

所述的聚二甲基硅氧烷是目前市场上销售的产品，例如由美国道康宁公司以商品名聚二甲基硅氧烷销售的、由山东大易化工有限公司公司以商品名聚二甲基硅氧烷销售的或由广州市斯洛柯化学有限公司公司以商品名

2193销售的产品。

聚砜多孔膜的浸渍时间与固化条件都是通过大量实验、经过对比分析优选确定的。

C、让经步骤B处理的聚砜多孔膜在均苯三甲酰氯的有机溶剂溶液中浸渍0.5～2分钟；接着在间苯二胺水溶液中浸渍0.5～2分钟。

经步骤B处理的聚砜多孔膜在均苯三甲酰氯的有机溶剂溶液中浸渍的作用在于在表面形成活性单体层。

本发明使用的均苯三甲酰氯的浓度是以重量计0.05%～0.07%。如果均苯三甲酰氯溶液的浓度低于0.05%，则会无法成膜；如果均苯三甲酰氯溶液的浓度高于0.07%，则会水通量过低。因此，均苯三甲酰氯溶液的浓度为0.05%～0.07%是合适的。

所述的有机溶剂是正己烷、环己烷、乙基环己烷、isoparE或isoparG。

所述的聚砜多孔膜在间苯二胺水溶液中浸渍的作用在于使间苯二胺与酰氯活性单体层反应。

本发明使用的间苯二胺水溶液的浓度是以重量计2.0%～4.0%。如果间苯二胺溶液的浓度低于2.0%，则会无法成膜；如果间苯二胺溶液的浓度高于4.0%，则会导致膜水通量过低。因此，间苯二胺溶液的浓度为2.0%～4.0%是合适的，优选地是2.6～3.4%，更优选地是2.8～3.2%。

聚砜多孔膜在均苯三甲酰氯溶液中浸渍与在间苯二胺水溶液中浸渍都是在室温下进行的。

有机酸水溶液清洗作用是去除过量的间苯二胺。

所述的有机酸是草酸、柠檬酸或单宁酸。所述有机酸的浓度是以重量计1.5～2.5%。

次氯酸钠水溶液清洗作用是进一步去除间苯二胺残余。

所述次氯酸钠水溶液的浓度是100～1000ppm。

乳糖除去率与水通量是根据文献D.L.Comstock，“Desal-5 membrane forwater softening”，《Desalination》，76(1989)61测定的。

本发明亚纳滤复合膜的制备方法具有下述特点：

制备过程简单，具有可放大重复性；

使用化学品对环境友好；

可以有效的去除以乳糖为代表的有机小分子。

[有益效果]

本发明的有益效果是：

与现有技术无聚二甲基硅氧烷层相比，本发明亚纳滤复合膜的制备方法优点如下：

可以提高对于乳糖的截留率

本发明亚纳滤复合膜优点如下：

在温度25℃与压力0.3Mpa的条件下，本发明亚纳滤复合膜的水通量达到60～110LMH，乳糖的去除率达到80%～95%。而现有技术亚纳滤复合膜的水通量达到160LMH，乳糖的去除率只有约5%。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1：亚纳滤复合膜的制备

该实施例的实施步骤如下：

A、聚砜的空隙率为75%、孔径300-400μm，在以重量计2.8%十二烷基硫酸钠表面活性剂水溶液中浸渍3小时，取出，用滚轮碾干表面水滴；

B、让经步骤A处理的聚砜多孔膜在以重量计0.06%聚二甲基硅氧烷（分子量2×10⁴～2×10⁵）的正己烷溶液中浸渍4.0分钟，所述的聚二甲基硅氧烷是由道康宁公司以商品名聚二甲基硅氧烷销售的，取出，接着在温度60℃下固化20分钟，再置于通风处阴干除去正己烷；

C、让经步骤B处理的聚砜多孔膜在以重量计0.06%均苯三甲酰氯的正己烷有机溶剂溶液中浸渍1分钟；接着在以重量计2.6%间苯二胺水溶液中浸渍1分钟；

D、让经步骤C处理的聚砜多孔膜在温度80℃的条件下干燥18分钟，再浸没在以重量计2.0%草酸水溶液中清洗3.0分钟，接着浸没在400ppm次氯酸钠水溶液中静置5.0分钟，清洗的聚砜多孔膜在温度95℃的条件下干燥至无水。

采用本申请说明书描述的方法测定，该实施例制备的亚纳滤复合膜在温度25℃与压力0.3Mpa的条件下，对2000ppm乳糖水溶液的乳糖除去率为70%，水通量为60LMH。

实施例2：亚纳滤复合膜的制备

该实施例的实施步骤如下：

A、聚砜多孔膜的空隙率为60%、孔径300-400μm，在以重量计3.2%十二烷基硫酸钠表面活性剂水溶液中浸渍2小时，取出，用滚轮碾干表面水滴；

B、让经步骤A处理的聚砜多孔膜在以重量计1.0%聚二甲基硅氧烷（分子量2×10⁴～2×10⁵）的正己烷溶液中浸渍0.5分钟，所述的聚二甲基硅氧烷是由广州市斯洛柯化学有限公司公司以商品名

2193销售的，取出，接着在温度40℃下固化30分钟，再置于通风处阴干除去正己烷；

C、让经步骤B处理的聚砜多孔膜在以重量计0.05%均苯三甲酰氯的环己烷有机溶剂溶液中浸渍0.5分钟；接着在以重量计3.4%间苯二胺水溶液中浸渍0.5分钟；

D、让经步骤C处理的聚砜多孔膜在温度78℃的条件下干燥12分钟，再浸没在以重量计1.5%柠檬酸水溶液中清洗2.5分钟，接着浸没在100ppm次氯酸钠水溶液中静置4.5分钟，清洗的聚砜多孔膜在温度100℃的条件下干燥至无水。

采用本申请说明书描述的方法测定，该实施例制备的亚纳滤复合膜在温度25℃与压力0.3Mpa的条件下，对2000ppm乳糖水溶液的乳糖除去率为90%，水通量为110LMH。

实施例3：亚纳滤复合膜的制备

该实施例的实施步骤如下：

A、聚砜多孔膜的空隙率为68%、孔径300-400μm，在以重量计2.0%十二烷基硫酸钠表面活性剂水溶液中浸渍3小时，取出，用滚轮碾干表面水滴；

B、让经步骤A处理的聚砜多孔膜在以重量计1.6%聚二甲基硅氧烷（分子量2×10⁴～2×10⁵）的正己烷溶液中浸渍2.0分钟，所述的聚二甲基硅氧烷是由广州市斯洛柯化学有限公司公司以商品名

2193销售的，取出，接着在温度90℃下固化15分钟，再置于通风处阴干除去正己烷；

C、让经步骤B处理的聚砜多孔膜在以重量计0.07%均苯三甲酰氯的isoparE有机溶剂溶液中浸渍1.5分钟；接着在以重量计2.0%间苯二胺水溶液中浸渍1.5分钟；

D、让经步骤C处理的聚砜多孔膜在温度80℃的条件下干燥14分钟，再浸没在以重量计2.0%单宁酸水溶液中清洗3.5分钟，接着浸没在800ppm次氯酸钠水溶液中静置5.5分钟，清洗的聚砜多孔膜在温度105℃的条件下干燥至无水。

采用本申请说明书描述的方法测定，该实施例制备的亚纳滤复合膜在温度25℃与压力0.3Mpa的条件下，对2000ppm乳糖水溶液的乳糖除去率为78%，水通量为98LMH。

实施例4：亚纳滤复合膜的制备

该实施例的实施步骤如下：

A、聚砜多孔膜的空隙率为85%、孔径300-400μm，在以重量计4.0%十二烷基硫酸钠表面活性剂水溶液中浸渍4小时，取出，用滚轮碾干表面水滴；

B、让经步骤A处理的聚砜多孔膜在以重量计1.8%聚二甲基硅氧烷（分子量2×10⁴～2×10⁵）的正己烷溶液中浸渍5.0分钟，所述的聚二甲基硅氧烷是广州市斯洛柯化学有限公司公司以商品名

2193销售的，取出，接着在温度80℃下固化25分钟，再置于通风处阴干除去正己烷；

C、让经步骤B处理的聚砜多孔膜在以重量计0.06%均苯三甲酰氯的isoparG有机溶剂溶液中浸渍2.0分钟；接着在以重量计4.0%间苯二胺水溶液中浸渍2.0分钟；

D、让经步骤C处理的聚砜多孔膜在温度82℃的条件下干燥16分钟，再浸没在以重量计2.5%柠檬酸水溶液中清洗3.0分钟，接着浸没在1000ppm次氯酸钠水溶液中静置5.0分钟，清洗的聚砜多孔膜在温度100℃的条件下干燥至无水。

采用本申请说明书描述的方法测定，该实施例制备的亚纳滤复合膜在温度25℃与压力0.3Mpa的条件下，对2000ppm乳糖水溶液的乳糖除去率为95%，水通量为70LMH。

对比实施例1：采用现有技术制备亚纳滤复合膜

按照与上述实施例1相同的实施方式进行制备，只是该对比实施例没有制备聚二甲基硅氧烷层。

采用本申请说明书描述的方法测定，该实施例制备的亚纳滤复合膜在温度25℃与压力0.3Mpa的条件下，对2000ppm乳糖水溶液的乳糖除去率为5%，水通量为160LMH。

对比实施例2：采用现有技术制备亚纳滤复合膜

按照与上述实施例2相同的实施方式进行制备，只是该对比实施例没有制备聚二甲基硅氧烷层。

采用本申请说明书描述的方法测定，该实施例制备的亚纳滤复合膜在温度25℃与压力0.3Mpa的条件下，对2000ppm乳糖水溶液的乳糖除去率为3%，水通量为165LMH。

对比实施例3：采用现有技术制备亚纳滤复合膜

按照与上述实施例3相同的实施方式进行制备，只是该对比实施例没有制备聚二甲基硅氧烷层。

采用本申请说明书描述的方法测定，该实施例制备的亚纳滤复合膜在温度25℃与压力0.3Mpa的条件下，对2000ppm乳糖水溶液的乳糖除去率为5%，水通量为156LMH。

对比实施例4：采用现有技术制备亚纳滤复合膜

按照与上述实施例4相同的实施方式进行制备，只是该对比实施例没有制备聚二甲基硅氧烷层。

采用本申请说明书描述的方法测定，该实施例制备的亚纳滤复合膜在温度25℃与压力0.3Mpa的条件下，对2000ppm乳糖水溶液的乳糖除去率为4%，水通量为164LMH。

Claims

1.一种亚纳滤复合膜的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚砜多孔膜膜的空隙率为60%～85%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述十二烷基硫酸钠表面活性剂溶液的浓度是2.0～4.0%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚二甲基硅氧烷溶液的浓度是以重量计0.05～2.5%。所述聚二甲基硅氧烷的分子量是2×10⁴～2×10⁵。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述均苯三甲酰氯的浓度是以重量计0.05%～0.07%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在于所述间苯二胺水溶液的浓度是以重量计2.0%～4.0%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂是正己烷、环己烷、乙基环己烷、isoparE或isoparG。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机酸是草酸、柠檬酸或单宁酸，在于所述有机酸的浓度是以重量计1.5～2.5%。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述次氯酸钠水溶液的浓度是100～1000ppm。

10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述制备方法所得到的亚纳滤复合膜，其特征在于它在温度25℃与压力0.3Mpa的条件下，对2000ppm乳糖水溶液的乳糖除去率为80%～95%，水通量为60～110LMH。