CN106310972A - 中空纤维纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于本发明属于中空纤维膜制备领域，具体涉及一种中空纤维纳滤膜及其制备方法。所述的制备方法包括下述步骤：以中空纤维超滤膜为基膜，在所述的基膜表面多次顺序浸渍多元胺溶液以及多元酰氯溶液，每经过一次多元胺溶液与多元酰氯溶液，后续工序的多元胺与多元酰氯的浓度大于前道工序中多元胺与多元酰氯的浓度，从而形成多层纳滤复合功能层形成多层复合纳滤功能层。本发明通过多轮浸渍的方式，使形成的纳滤膜功能层更加完整，降低中空纤维纳滤膜缺陷形成几率；同时多轮浸渍及各层界面聚合反应物浓度的增加能够提升纳滤功能层的交联度，增加膜表面电荷性，达到对所得膜截留精度的控制。

Description

中空纤维纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于中空纤维膜制备领域，具体涉及一种中空纤维纳滤膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术广泛应用于物质分离提纯和浓缩工艺，可在常温下连续操作，无相变，大规模生产中有节能、环保的优势。纳滤膜是介于反渗透膜与超滤膜之间的一种压力驱动的分离膜，其过滤原理与反渗透膜基本相同。
超滤膜一般用于去除相对分子质量10000以上的有机物，而纳滤膜能够实现对相对分子质量为200～500有机物及胶体的完全脱除。
同时，与需要高压力驱动的海水及苦咸水处理用反渗透膜相比，纳滤膜能够在较低的压力下实现部分脱盐，尤其是对于二价离子的截留可与反渗透媲美。并且由于纳滤膜表面的荷电性,纳滤膜可以将高价、低价盐离子有区别地截留并部分保留水中有益的离子即膜软化技术等，这是反渗透所不能做到的。
因此纳滤膜在饮用水净化及低分子量有机物纯化和浓缩等应用领域实现了广泛应用。
首先，目前商品化的纳滤膜多使用多元胺及多元酰氯在超滤膜表面聚合形成聚酰胺功能层的方式进行制备，产品大体分为两类，一类由脂肪族多元胺与多元酰氯合成脂肪族聚酰胺制得另一类由芳香族多元胺与多元酰氯合成芳香族聚酰胺制得，二者的区别在于脂肪族聚酰胺纳滤膜对NaCl的脱除率为10-60％，芳香族聚酰胺纳滤膜对NaCl的脱除率为95-99％。而在60-95％的脱除范围内尚无针对性的纳滤膜，令纳滤膜产品在某些特殊脱盐制盐领域的应用受到限制。
其次，目前商品化的纳滤膜主要是卷式膜。相比卷式膜，中空纤维膜具有填充密度高、运行过程中可气水擦洗、膜污染易于控制等特点，因此成为目前纳滤膜领域研究的重要方向之一。现有中空纤维纳滤膜基本采用复合法制备，即通过在膜表面涂覆多元胺及多元酰氯溶液，经界面聚合形成纳滤功能层的方法得到中空纤维纳滤膜。但由于中空纤维膜为圆柱形结构，较难控制膜表面多元胺及多元酰氯溶液的均匀分布，在制备纳滤膜功能层时容易形成缺陷；此外，中空纤维纳滤膜的纺丝速度不能过低，纳滤功能层聚合时间短，影响功能层均匀性及完整性，这些均决定了中空纤维纳滤膜在制备过程中存在诸多亟待解决的设备问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中制备纳滤膜功能层时容易形成缺陷的缺陷，提供一种中空纤维纳滤膜的制备方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案为：
一种中空纤维纳滤膜的制备方法，包括下述步骤：以中空纤维超滤膜为基膜，在所述的基膜表面多次顺序浸渍多元胺溶液以及多元酰氯溶液，每经过一次多元胺溶液与多元酰氯溶液，后续工序的多元胺与多元酰氯的浓度大于前道工序中多元胺与多元酰氯的浓度，从而形成多层纳滤复合功能层形成多层复合纳滤功能层。
所述的多元胺溶液的溶剂为水，所述的多元酰氯的溶剂为环己烷或正己烷。
所述的多元胺为哌嗪、间苯二胺、二乙烯三胺中的一种，所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯。
所述的多元胺溶液为的质量浓度由0.05至10％逐渐增加，所述的多元酰氯溶液的质量浓度由0.05％至2％逐渐增加。
所述的中空纤维超滤膜的制备材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的一种。
每次基膜在多元胺及多元酰氯的浸渍时间为0.5-1min，经过多元胺及多元酰氯后去除表面浮液，去除方式为烘干或吸除。
本发明还包括一种根据上述的方法制备的中空纤维纳滤膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过多轮浸渍的方式，使形成的纳滤膜功能层更加完整，降低中空纤维纳滤膜缺陷形成几率；同时多轮浸渍及各层界面聚合反应物浓度的增加能够提升纳滤功能层的交联度，增加膜表面电荷性，达到对所得膜截留精度的控制。
通过多层复合纳滤功能层的形成，有效避免使用过程中纳滤分离功能层受损而失效。
由于多轮浸渍能够提升中空纤维纳滤膜功能层的完整性，因此各层界面聚合的时间可相应减少，降低总体制备时间，且发明的过程更加连贯，更易于实际生产操作。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以实施例1-4为例对中空纤维纳滤膜的制备方法进行阐述：
实施例1：以截留分子量等于10000道尔顿，水通量在0.1MPa，25℃，纯水条件下等于80LMH的聚砜中空纤维超滤膜作为基膜，在所述的基膜表面浸渍质量分数为0.05％的哌嗪水溶液中0.5min使多元胺充分的吸附在基膜的表面，拭去表面浮液后浸渍于质量分数为0.05％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中0.5min，使均苯三甲酰氯多元胺充分的接触病进行交联形成酰胺，拭去表面的浮液得到中空纤维纳滤膜。
实施例2：将实施例1得到的中空纤维纳滤膜浸渍在质量分数为3％的哌嗪水溶液中0.5min，然后浸渍在质量分数为1％的苯三甲酰氯的正己烷溶液中0.5min，拭去表面的浮液得到中空纤维纳滤膜。
实施例3：将实施例2得到的中空纤维纳滤膜浸渍在质量分数为6％的哌嗪水溶液中0.5min，然后浸渍在质量分数为1.5％的苯三甲酰氯的正己烷溶液中0.5min，拭去表面的浮液得到中空纤维纳滤膜。
实施例4：将实施例3得到的中空纤维纳滤膜浸渍在质量分数为10％的哌嗪水溶液中0.5min，然后浸渍在质量分数为2％的苯三甲酰氯的正己烷溶液中0.5min，拭去表面的浮液得到中空纤维纳滤膜。
表1中示出实施例1-36的制备方法，其中实施例5-8#，实施例9-12#，每相隔四个实施例与实施例1-4#制备方法相同，区别仅为其中的基膜种类、多元胺的种类、质量分数以及浸渍时间不同。
表2示出实施例1-36的以2000mg/L NaCl,0.5MPa条件下，截留率以及通量结果。从表2中可以看出通过采用多轮浸渍的方式，可以对所得膜的截留度进行精确的控制。
总之，本发明通过多轮浸渍的方式，使形成的纳滤膜功能层更加完整，降低中空纤维纳滤膜缺陷形成几率；同时多轮浸渍及各层界面聚合反应物浓度的增加能够提升纳滤功能层的交联度，增加膜表面电荷性，达到对所得膜截留精度的控制。通过不同基膜的选择，能够改变形成的中空纤维纳滤膜的通量，但是对分离精度影响较小，可忽略不计。
通过多层复合纳滤功能层的形成，有效避免使用过程中纳滤分离功能层受损而失效。
由于多轮浸渍能够提升中空纤维纳滤膜功能层的完整性，因此各层界面聚合的时间可相应减少，降低总体制备时间，且发明的过程更加连贯，更易于实际生产操作。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：以中空纤维超滤膜为基膜，在所述的基膜表面多次顺序浸渍多元胺溶液以及多元酰氯溶液，每经过一次多元胺溶液与多元酰氯溶液，后续工序的多元胺与多元酰氯的浓度大于前道工序中多元胺与多元酰氯的浓度，从而形成多层纳滤复合功能层形成多层复合纳滤功能层。
2.根据权利要求1所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的多元胺溶液的溶剂为水，所述的多元酰氯的溶剂为环己烷或正己烷。
3.根据权利要求1所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的多元胺为哌嗪、间苯二胺、二乙烯三胺中的一种，所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯。
4.根据权利要求1所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的多元胺溶液为的质量浓度由0.05至10％逐渐增加，所述的多元酰氯溶液的质量浓度由0.05％至2％逐渐增加。
5.根据权利要求1所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的中空纤维超滤膜的制备材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的一种。
6.根据权利要求1所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，每次基膜在多元胺及多元酰氯的浸渍时间为0.5-1min，经过多元胺及多元酰氯后去除表面浮液，去除方式为烘干或吸除。
7.一种根据权利要求1-6之一所述的方法制备的中空纤维纳滤膜。
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