CN103785307B - 一种含凹凸棒土的复合纳滤膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含凹凸棒土的复合纳滤膜及制备方法。纳滤膜包括:所述的纳滤膜中含有长径比大于20的凹凸棒土,凹凸棒土具有呈棒状或纤维状结构并具有中空的纳米级孔道,凹凸棒土的直径在10~20nm之间。方法包括:(1)多孔支撑膜与含有反应单体和含凹凸棒土的水相溶液接触;(2)经水相溶液浸润后的多孔支撑膜经滚压,除去多余的水相溶液;(3)步骤(2)处理后的多孔支撑膜与含有另一种反应单体的有机相溶液接触,得到复合膜;(4)干燥、热处理、水洗。本发明可以使得复合膜纳滤通量获得较大幅度的提升,同时又可以保持较高的截留率,大大的降低了复合纳滤膜的应用运行成本。
Description
技术领域
本发明涉及纳滤膜领域,更进一步说,涉及一种含凹凸棒土的复合纳滤膜及制备方法。
背景技术
膜分离作为一种新型的分离技术,与传统的蒸馏、精馏等分离技术相比,具有低能耗、高分离效率、环保等优点。纳滤膜分离技术是一种介于反渗透和超滤之间的一种新型的压力驱动的膜分离技术。其对二价或多价离子,分子量大于200的有机分子的截留率一般大于90%,可实现对不同物质的选择性分离。因此,纳滤膜凭借着其独特的分离特点,现已广泛的应用于水的软化、溶液脱色、染料除盐浓缩和生化物质纯化浓缩,产生了一定的经济效益和社会效益。其中,复合纳滤膜因其可将膜的截留率、水通量、稳定性等性能优化而成为当前发展最快、应用最多的膜品种,目前市场上超过90%的纳滤膜是复合纳滤膜。
复合纳滤膜是指在多孔的支撑底膜上复合一层很薄的、致密的、有特种分离功能的不同材料。与一体化的纳滤膜相比,复合纳滤膜的表面致密层厚度更薄,从而使膜同时具有高的溶质分离率和水的透过速率,以及可优化的物理化学结构,可满足各种不同的选择性分离需求。当前应用的复合纳滤膜主要采取界面聚合的方式来制备的,通常的工艺过程在美国专利US4277344中有详细的介绍。首先将聚砜涂敷在聚酯无纺布上而形成的微孔底膜,浸入到二胺或多胺水溶液中,然后通过风淋、辊压等方法去除膜表明多余胺溶液,再浸入到多元酰氯的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应,从而在表面形成致密的具有分离功能的聚酰胺超薄活性层,成膜后,充分洗涤及适当的热固化处理可增加膜性能。在实际应用中,具有高通量同时又具有高截留率的复合膜必然会大大降低膜运行成本。为了增大复合膜的通量,国内外做了大量研究工作,其中,在聚酰胺功能层中引入有机或无机粒子就是一项主要研究工作。
中国专利CN101890315A“碳纳米管-聚合物复合纳滤膜及其制备方法”,通过将羧基化的碳纳米管引入到聚酰胺功能层中,增大复合纳滤膜的水通量和截盐率。
中国专利CN102294178A“一种含有两性离子的聚酰胺纳滤膜及其制备方法”,利过多元胺和两性离子单体的混合水溶液与多元酰氯的有机溶液通过界面聚合制备复合纳滤膜,具有较高的水通量(35-50L/m2·h)的同时,对二价盐离子表现出较高的截留率(90-98%)。
中国专利CN101940883A“一种含纳米沸石分子筛反渗透复合膜的制备方法”,将纳米沸石分子筛分散到多元胺水相溶液中,经过水相浸润后的支撑膜与多元酰氯溶液进行界面复合反应,后处理后得到含纳米沸石分子筛的反渗透复合膜,使得水通量和截盐率均有提高。
美国专利US20100062156将纳米颗粒分散到多胺或多元酰氯溶液中,所得的复合膜的水通量有明显提升。
以上所述报道制得的聚酰胺复合膜的通量均有提升,但是,通量和截盐率的综合性能不理想。因此,开发出一种新型粒子材料对于制备高通量和高截留率的复合纳滤膜就显得十分必要。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题,本发明提供了一种含凹凸棒土的复合纳滤膜及制备方法。本发明通过在界面聚合过程中引入凹凸棒土,从而提高复合纳滤膜的渗透性能。
本发明的目的之一是提供一种含凹凸棒土的复合纳滤膜。
所述的纳滤膜中含有长径比大于20的凹凸棒土,凹凸棒土具有呈棒状或纤维状结构并具有中空的纳米级孔道,凹凸棒土的直径在10~20nm之间。
本发明在纳滤膜中引入凹凸棒土纳米粒子,将凹凸棒土直接加入水相溶液中,只需要短时间的超声处理就可以较好分散,实验过程简单易行,制得的纳滤膜的水通量得到较大的提升,又可以保持较高截盐率。
本发明的目的之二是提供一种含凹凸棒土的复合纳滤膜的制备方法。
包括:
(1)多孔支撑膜与含有两个或两个以上反应性氨基的化合物和凹凸棒土的水相溶液接触;
(2)经水相溶液浸润后的多孔支撑膜经滚压,除去多余的水相溶液;
(3)步骤(2)处理后的多孔支撑膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机相溶液接触,得到复合膜;
(4)干燥、热处理、水洗后制得所述含无机粒子的复合纳滤膜;
本发明可以通过下述技术方案实现:
(1)首先,将多孔的聚砜支撑膜与含有反应单体和含凹凸棒土的水相溶液接触,接触时间为30-150秒。
(2)经水相溶液浸润后的聚砜多孔支撑膜有橡胶辊滚压,除去多余的水相溶液;
(3)然后将经过水相溶液浸润后的聚砜多孔支撑膜与含有另一种反应单体的有机相溶液接触30-150秒,通过界面聚合反应,在多孔支撑膜表面生成一层含有凹凸棒土的功能层,得到复合膜;
(4)最后将上述膜在空气中自然干燥后,放入30-90℃真空烘箱中热处理3-10分钟,经过水洗后即得到包含凹凸棒土的复合纳滤膜;
本发明中,所述的含凹凸棒土的复合纳滤膜的功能层中含有聚合物和凹凸棒土;不同于沸石结构的纳米粒子,凹凸棒土(Attapulgite)又称坡缕石(Palygorskite),是一种纳米级多孔道晶体状水镁铝硅酸盐,不同于蒙脱土等层状硅酸盐,晶体呈棒状或纤维状结构,直径10~20nm,其晶体结构内部存在规律的,大小固定的一维孔道,水分子能进入孔道。同时,由于单个晶体呈细小的棒状、针状和纤维状,在分散时,棒状纤维可保持多方位呈毡状物无规则地沉积干燥后,凝聚体之间形成大小不均一的次生孔隙,使得更多的水分子可以透过孔隙。
前述的水相溶液所含至少有两个反应性氨基的化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能胺、多元醇胺中的一种或几种。
所述芳香族多官能胺为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺中的至少一种;所述的脂肪族多官能胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺中的至少一种;所述的脂环族多官能胺为1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、1,3-双哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪中的至少一种;所述的多元醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺、二甘醇胺中的至少一种。
前述有机相溶液中所含至少有两个反应性酰氯基多官能性酰氯化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能酰氯化合物的一种或几种。
所述的芳香族多官能酰氯化合物为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种;所述脂肪族多官能酰氯化合物为丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯。己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯中的至少一种;所述脂环族多官能酰氯化合物为环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯中的至少一种。
所述的水相溶液的含反应性氨基的化合物浓度为1-15g/L;
所述的有机相溶液的含酰氯基的化合物浓度为0.5-5g/L。
所述的有机相溶液的有机溶剂为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、ISOPAR E(异构烷烃)溶剂油中的一种或几种混合物。
所述的水相溶液中凹凸棒土的含量为0.005-0.4g/L,此外,水相溶液中还有1-5g/L的表面活性剂和1-5g/L的酸吸收剂;所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、月桂酸磺酸钠、曲拉通-100、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种化合物,优选为十二烷基硫酸钠;酸吸收剂为三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种化合物。
所述的多孔支撑膜是截留分子量为3-5万的聚砜多孔支撑膜、聚醚砜多孔支撑膜、磺化聚醚砜多孔支撑膜、聚丙烯多孔支撑膜中的一种。
所述的多孔支撑膜与水相溶液的接触时间为30-150秒。
所述的多孔支撑膜与油相溶液的接触时间为30-150秒。
所述的热处理温度为30-90℃,热处理时间为3-10分钟。
与现有技术相比,本发明采取将聚砜多孔支撑膜与含有凹凸棒土的哌嗪水相溶液接触,然后再与均苯三甲酰氯有机相溶液接触,通过界面聚合将凹凸棒土负载到复合纳滤膜功能层中。制备含有凹凸棒土的复合纳滤膜的实验过程简单,反应条件温和,同时,凹凸棒土的纳米级多孔道的独特性质又可以提升复合膜的性能,使得复合膜纳滤通量获得较大幅度的提升,同时,又可以保持较高的截留率,大大的降低了复合纳滤膜的应用运行成本。
具体实施方式
下面结合实施例,进一步说明本发明。
本发明所制备的纳滤复合膜用于脱盐,脱盐率和水通量是评价纳滤复合膜的两个重要参数,脱盐率R定义为:
其中,Cf表示处理前水中盐的浓度;Cp表示处理后透过液中盐的浓度。
水通量定义为:在一定的操作条件下,单位时间内透过单位膜面积的水的体积,其单位为L/m2·h。
本发明中采用的测试条件为:2000ppm的硫酸钠水溶液,操作压力为0.6Mpa,操作温度为25℃。
实施例中所用原料均为市售,实施例中所用凹凸棒土的长径比大于20、直径10-20nm之间。
实施例1
使用聚砜多孔支撑膜,与浓度为5g/L的哌嗪(PIP)水相溶液接触约30秒,其中哌嗪水相溶液含有5g/L的三乙胺(TEA)、1g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)、0.005g/L的凹凸棒土,经哌嗪水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与含有1g/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触2分钟;然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干,放入40℃的真空烘箱中保持8分钟,然后在40℃的水中漂洗10分钟,得到含凹凸棒土的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜,制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。凹凸棒土中空的纳米级孔道,会使更多的水分子从复合纳滤膜中透过,使复合纳滤膜的渗透性能得到提升。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下,使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为50.11(L/m2·h),截盐率为99.02%。
实施例2
使用聚砜多孔支撑膜,与浓度为4g/L的哌嗪(PIP)水相溶液接触约1分钟,其中哌嗪水相溶液含有4g/L的碳酸钠(Na2CO3)、1g/L的十二烷基苯磺酸钠(SBS)、0.01g/L的凹凸棒土,经哌嗪水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与含有0.5g/L的间苯二甲酰氯的环己烷溶液接触1分钟;然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干,放入40℃的真空烘箱中保持10分钟,然后在40℃的水中漂洗10分钟,得到含凹凸棒土的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜,制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。凹凸棒土中空的纳米级孔道,会使更多的水分子从复合纳滤膜中透过,使复合纳滤膜的渗透性能得到提升。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下,使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为53.03(L/m2·h),截盐率为98.72%。
实施例3
用聚砜多孔支撑膜,与浓度为5g/L的哌嗪(PIP)水相溶液接触约1分钟,其中哌嗪水相溶液含有5g/L的三乙胺(TEA)、1g/L的十二烷基苯磺酸钠(SBS)、0.04g/L的凹凸棒土,经哌嗪水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与含有0.5g/L的均苯三甲酰氯的ISOPAR E溶剂油(异构烷烃)溶液接触50秒;然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干,放入40℃的真空烘箱中保持8分钟,然后在40℃的水中漂洗10分钟,得到含凹凸棒土的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜,制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。凹凸棒土中空的纳米级孔道,会使更多的水分子从复合纳滤膜中透过,使复合纳滤膜的渗透性能得到提升。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下,使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为45.59(L/m2·h),截盐率为98.63%。
实施例4
用聚砜多孔支撑膜,与浓度为4g/L的哌嗪(PIP)水相溶液接触约1分钟,其中哌嗪水相溶液含有4g/L的磷酸钠(Na3PO4)、1g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)、0.08g/L的凹凸棒土,经哌嗪水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与含有1g/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触80秒;然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干,放入40℃的真空烘箱中保持8分钟,然后在40℃的水中漂洗10分钟,得到含凹凸棒土的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜,制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。凹凸棒土中空的纳米级孔道,会使更多的水分子从复合纳滤膜中透过,使复合纳滤膜的渗透性能得到提升。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下,使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为43.82(L/m2·h),截盐率为98.35%.
实施例5
用聚砜多孔支撑膜,与浓度为1g/L的哌嗪(PIP)水相溶液接触约1分钟,其中哌嗪水相溶液含有1g/L的磷酸钠(Na3PO4)、1g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)、0.15g/L的凹凸棒土,经哌嗪水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与含有0.5g/L的邻苯二甲酰氯的甲苯溶液接触1分钟;然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干,放入60℃的真空烘箱中保持6分钟,然后在40℃的水中漂洗10分钟,得到含凹凸棒土的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜,制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。凹凸棒土中空的纳米级孔道,会使更多的水分子从复合纳滤膜中透过,使复合纳滤膜的渗透性能得到提升。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下,使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为45.72(L/m2·h),截盐率为98.20%.
实施例6
用聚砜多孔支撑膜,与浓度为10g/L的哌嗪(PIP)水相溶液接触约2分钟,其中哌嗪水相溶液含有5g/L的三乙胺(TEA)、5g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)、0.3g/L的凹凸棒土,经哌嗪水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与含有5g/L的均苯三甲酰氯的环己烷溶液接触30秒;然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干,放入60℃的真空烘箱中保持6分钟,然后在40℃的水中漂洗10分钟,得到含凹凸棒土的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜,制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。凹凸棒土中空的纳米级孔道,会使更多的水分子从复合纳滤膜中透过,使复合纳滤膜的渗透性能得到提升。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下,使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为46.19(L/m2·h),截盐率为98.11%.
实施例7
用聚砜多孔支撑膜,与浓度为15g/L的哌嗪(PIP)水相溶液接触约1分钟,其中哌嗪水相溶液含有5g/L的三乙胺(TEA)、5g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)、0.4g/L的凹凸棒土,经哌嗪水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与含有5g/L的均苯三甲酰氯的环己烷溶液接触1分钟;然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干,放入40℃的真空烘箱中保持8分钟,然后在40℃的水中漂洗10分钟,得到含凹凸棒土的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜,制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。凹凸棒土中空的纳米级孔道,会使更多的水分子从复合纳滤膜中透过,使复合纳滤膜的渗透性能得到提升。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下,使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为48.73(L/m2·h),截盐率为98.02%.
对比例1
用聚砜多孔支撑膜,与浓度为5g/L的哌嗪(PIP)水相溶液接触约1分钟,其中哌嗪水相溶液含有5g/L的三乙胺(TEA)、1g/L的十二烷基硫酸钠(SDS),经哌嗪水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与含有1g/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触1分钟;然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干,放入40℃的真空烘箱中保持8分钟,然后在40℃的水中漂洗10分钟,得到聚哌嗪酰胺复合纳滤膜,制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下,使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为40.35(L/m2·h),截盐率为99.12%。
实施例1-7所制备的复合纳滤膜和对比例1制备的复合纳滤膜经测试后得到的水通量和截盐率性能列于表1中。
表1
从表1数据可以看出,凹凸棒土的加入使得复合纳滤膜在保证较高截留率的基础上,水通量比同等条件下制备的不含凹凸棒土的复合纳滤膜的水通量有明显增加。
实施例8
聚砜多孔支撑膜,与浓度为5g/L的对苯二胺(PPDA)水相溶液接触约1分钟,其中对苯二胺水相溶液含有5g/L的三乙胺(TEA)、1g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)、0.005g/L的凹凸棒土,经对苯二胺水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与含有1g/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触1分钟;然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干,放入40℃的真空烘箱中保持8分钟,然后在40℃的水中漂洗10分钟,得到聚酰胺复合纳滤膜,制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。凹凸棒土中空的纳米级孔道,会使更多的水分子从复合纳滤膜中透过,使复合纳滤膜的渗透性能得到提升。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下,使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为34.35(L/m2·h),截盐率为92.27%。
实施例9
用聚砜多孔支撑膜,与浓度为5g/L的对苯二胺(PPDA)水相溶液接触约1分钟,其中对苯二胺水相溶液含有5g/L的三乙胺(TEA)、1g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)、0.01g/L的凹凸棒土,经对苯二胺水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与含有1g/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触1分钟;然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干,放入40℃的真空烘箱中保持8分钟,然后在40℃的水中漂洗10分钟,得到聚酰胺复合纳滤膜,制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。凹凸棒土中空的纳米级孔道,会使更多的水分子从复合纳滤膜中透过,使复合纳滤膜的渗透性能得到提升。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下,使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为41.15(L/m2·h),截盐率为93.15%。
对比例2
用聚砜多孔支撑膜,与浓度为5g/L的对苯二胺(PPDA)水相溶液接触约1分钟,其中对苯二胺水相溶液含有5g/L的三乙胺(TEA)、1g/L的十二烷基硫酸钠(SDS),经对苯二胺水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与含有1g/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触1分钟;然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干,放入40℃的真空烘箱中保持8分钟,然后在40℃的水中漂洗10分钟,得到聚酰胺复合纳滤膜,制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下,使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为25.35(L/m2·h),截盐率为92.12%。
实施例8-9所制备的复合纳滤膜和对比例2制备的复合纳滤膜经测试后得到的水通量和截盐率性能列于表2中。
表2
从表2中数据可以看出,对比例2为水相溶液选择对苯二胺作为水相中反应单体,水相溶液中加入凹凸棒土后,制备所得的复合纳滤膜在保证相同的截盐率的基础上,水通量有明显的提升。
对比例3
聚砜多孔支撑膜,与浓度为5g/L的哌嗪(PIP)水相溶液接触约1分钟,其中哌嗪水相溶液含有5g/L的三乙胺(TEA)、1g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)、0.005g/L的沸石LTA,经过哌嗪水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与含有1g/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触1分钟;然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干,放入40℃的真空烘箱中保持8分钟,然后在40℃的水中漂洗10分钟,得到聚酰胺复合纳滤膜,制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下,使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量53.27(L/m2·h),截盐率为97.51%。
对比例4
聚砜多孔支撑膜,与浓度为5g/L的哌嗪(PIP)水相溶液接触约1分钟,其中哌嗪水相溶液含有5g/L的三乙胺(TEA)、1g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)、0.005g/L的鱼眼石,经哌嗪水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与含有1g/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触1分钟;然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干,放入40℃的真空烘箱中保持8分钟,然后在40℃的水中漂洗10分钟,得到聚酰胺复合纳滤膜,制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下,使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量51.72(L/m2·h),截盐率为98.15%。
对比例5
聚砜多孔支撑膜,与浓度为5g/L的哌嗪(PIP)水相溶液接触约1分钟,其中哌嗪水相溶液含有5g/L的三乙胺(TEA)、1g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)、0.005g/L的葡萄石,经哌嗪水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与含有1g/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触1分钟;然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干,放入40℃的真空烘箱中保持8分钟,然后在40℃的水中漂洗10分钟,得到聚酰胺复合纳滤膜,制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下,使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为53.02(L/m2·h),截盐率为98.07%。
对比例6
聚砜多孔支撑膜,与浓度为5g/L的哌嗪(PIP)水相溶液接触约1分钟,其中哌嗪水相溶液含有5g/L的三乙胺(TEA)、1g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)、0.005g/L的SiO2,经哌嗪水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与含有1g/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触1分钟;然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干,放入40℃的真空烘箱中保持8分钟,然后在40℃的水中漂洗10分钟,得到聚酰胺复合纳滤膜,制备好的复合纳滤膜保存在去离子水中。
在操作压力为0.6Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下,使用2000ppm的硫酸钠水溶液测试上述制备的复合纳滤膜的性能。测试的所得结果为:水通量为47.80(L/m2·h),截盐率为98.43%。
实施例1、对比例1、3-6所制备的复合纳滤膜经测试后得到的水通量和截盐率性能列于表3中。
表3
从表3数据可以看出,虽然在水相中加入几种不同的无机粒子后,对比例3-6的水通量都有所提升,但是,截留率却较水相中不加无机粒子所制得的复合纳滤膜明显降低;而实施例1所制得的复合纳滤膜在保持较高的截留率的同时,水通量也明显提升,可见,本发明中,在水相中加入凹凸棒土对复合纳滤膜的性能改善最为明显。
Claims (9)
1.一种含凹凸棒土的复合纳滤膜,其特征在于:
所述的复合纳滤膜为聚酰胺复合纳滤膜,其中含有长径比大于20的凹凸棒土,凹凸棒土具有呈棒状或纤维状结构并具有中空的纳米级孔道,凹凸棒土的直径在10~20nm之间;所述凹凸棒土通过界面聚合负载到复合纳滤膜的功能层中。
2.如权利要求1所述的含凹凸棒土的复合纳滤膜,其特征在于:所述复合纳滤膜是按以下方法制备的:
(1)多孔支撑膜与含有两个或两个以上反应性氨基的化合物和凹凸棒土的水相溶液接触;
(2)经水相溶液浸润后的多孔支撑膜经滚压,除去多余的水相溶液;
(3)步骤(2)处理后的多孔支撑膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机相溶液接触,得到复合膜;
(4)干燥、热处理、水洗后制得所述含凹凸棒土的复合纳滤膜;
所述多孔支撑膜是截留分子量为3-5万的聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、磺化聚醚砜多孔支撑层、聚丙烯多孔支撑层中的一种;
步骤(1)所述水相溶液中的含两个或两个以上反应性氨基的化合物为芳香族多官能胺、脂肪族多官能胺、脂环族多官能胺、多元醇胺中的一种或几种;
步骤(3)所述有机相溶液中含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物为芳香族多官能酰氯化合物、脂肪族多官能酰氯化合物、脂环族多官能酰氯化合物中的一种或几种;
所述的水相溶液的含反应性氨基的化合物浓度为1-15g/L;水相溶液中凹凸棒土的含量为0.005-0.4g/L;
所述的有机相溶液的含酰氯基的化合物浓度为0.5-5g/L;
所述的有机相溶液的有机溶剂为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、异构烷烃中的一种或几种。
3.一种如权利要求1所述的含凹凸棒土的复合纳滤膜的制备方法,其特征在于所述方法包括:
(1)多孔支撑膜与含有两个或两个以上反应性氨基的化合物和凹凸棒土的水相溶液接触;
(2)经水相溶液浸润后的多孔支撑膜经滚压,除去多余的水相溶液;
(3)步骤(2)处理后的多孔支撑膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机相溶液接触,得到复合膜;
(4)干燥、热处理、水洗后制得所述含凹凸棒土的复合纳滤膜;
所述多孔支撑膜是截留分子量为3-5万的聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、磺化聚醚砜多孔支撑层、聚丙烯多孔支撑层中的一种;
步骤(1)所述水相溶液中的含两个或两个以上反应性氨基的化合物为芳香族多官能胺、脂肪族多官能胺、脂环族多官能胺、多元醇胺中的一种或几种;
步骤(3)所述有机相溶液中含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物为芳香族多官能酰氯化合物、脂肪族多官能酰氯化合物、脂环族多官能酰氯化合物中的一种或几种;
所述的水相溶液的含反应性氨基的化合物浓度为1-15g/L;水相溶液中凹凸棒土的含量为0.005-0.4g/L;
所述的有机相溶液的含酰氯基的化合物浓度为0.5-5g/L;
所述的有机相溶液的有机溶剂为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、异构烷烃中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:
所述接触时间为30-150秒。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于:
所述热处理温度为30-90℃,热处理时间为3-10分钟。
6.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:
所述芳香族多官能胺为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺中的至少一种;
所述的脂肪族多官能胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺中的至少一种;
所述的脂环族多官能胺为1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、1,3-双哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪中的至少一种;
所述的多元醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺、二甘醇胺中的至少一种。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:
所述的芳香族多官能酰氯化合物为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种;
所述脂肪族多官能酰氯化合物为丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯中的至少一种;
所述脂环族多官能酰氯化合物为环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯中的至少一种。
8.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:
水相溶液中含有表面活性剂和酸吸收剂;
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、月桂酸磺酸钠、曲拉通X-100、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种;
所述酸吸收剂为三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
9.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于:
所述表面活性剂的浓度为1-5g/L;所述酸吸收剂的浓度为1-5g/L。
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