CN101890315B

CN101890315B - 碳纳米管-聚合物复合纳滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101890315B
Application number: CN2010102469699A
Authority: CN
Inventors: 吴慧青; 汤蓓蓓; 武培怡
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2010-08-06
Filing date: 2010-08-06
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-08-06
Also published as: CN101890315A

Abstract

本发明属于膜技术领域，具体为一种碳纳米管-聚合物复合纳滤膜及其制备方法。该复合纳滤膜由多孔支撑膜上通过本发明方法形成一层负载碳纳米管的芳香聚合物功能皮层而获得。本发明方法可有效地将碳纳米管负载到复合膜的聚合物功能皮层中，所制备的碳纳米管-聚合物复合纳滤膜的渗透性和选择性均优于由传统界面聚合工艺制备的膜。本发明的复合纳滤膜表面功能皮层中含有大量的羧酸基团，在低的操作压力下即具有较高的渗透性及脱盐率；本发明制备方法操作过程简单，反应条件温和，生产成本较低，具有良好的工业化生产的应用前景。

Description

碳纳米管-聚合物复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种碳纳米管-聚合物复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的膜过程，能截留分子量100～1000 Da之间的物质，广泛的应用于水的软化、溶液脱色、染料除盐浓缩和生化物质纯化浓缩，产生了一定的经济效益和社会效益。因此纳滤膜的制备及应用备受关注和重视。提高膜的渗透性和选择性一直是国内外研究人员不断探索的目标。但对一般聚合物膜而言，渗透性和选择性很难同时达到最优。将无机纳米粒子材料应用于膜的制备中将极大地优化纳滤膜的性能。

碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料，比表面积大，具有优异的力学、电学、热学性能，而且它的内壁比其它材料光滑许多，物质传输阻力小。在膜上负载羧基功能化的碳纳米管可增加膜的亲水性和抗污染能力，并使膜表面带有一定的负电荷。

界面聚合法以其操作简单和容易控制等优点成为制备纳滤膜的主要方法。它是利用两种反应活性很高的单体在两个互不相溶的溶剂界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑体表面形成一很薄的致密层。传统的制备工艺是将支撑体(通常是微滤或超滤膜)浸入含有活泼单体的水溶液中，使其充分浸润，随即排出过量的溶液，并将此膜浸入含有另一种活泼单体的油相中。两种活泼单体在支撑体表面会互相反应，形成致密的聚合物皮层。

《脱盐与水处理》(Desalination and water treatment, 2010, 15, 198-204)报道了通过传统界面聚合工艺制备碳纳米管-聚合物复合膜，以分散有碳纳米管的间苯二胺水溶液为水相，均苯三甲酰氯的正己烷溶液为油相，在支撑膜上发生界面聚合反应复合一层负载碳纳米管的芳香聚酰胺薄膜。该复合膜的抗氯性能提高，但水通量及脱盐率都有一定程度的下降。

发明内容

本发明的目的是提供一种水通量和脱盐率高的碳纳米管-聚合物复合纳滤膜，并提供一种操作过程简单、反应条件温和、生产成本较低的该复合纳滤膜的制备方法。

本发明通过界面聚合新工艺，有效地将碳纳米管负载到复合膜的聚合物功能皮层中，所制备的碳纳米管-聚合物复合纳滤膜的渗透性和选择性均优于由传统界面聚合工艺制备的膜，并且由于碳纳米管上带有亲水的羧基功能团，复合膜表面的亲水性提高，且对含高价阴离子的电解质溶液具有较高的脱盐率。

本发明提供的碳纳米管-聚合物复合纳滤膜，是由多孔支撑膜上通过水相单体与油相单体界面聚合，行成一层负载碳纳米管的芳香聚合物功能皮层而获得。

本发明提供的上述碳纳米管-聚合物复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：

1、首先将多孔支撑膜直接浸入到含反应单体的油相溶液中，浸渍一段时间，取出并排出表面过量的溶液；

2、然后浸入到含另一种反应单体和羧基化碳纳米管的水相溶液中，反应一段时间；

3、取出后再浸入前述含反应单体的油相溶液中，反应一段时间，通过界面聚合反应，在多孔支撑膜表面生成一层负载碳纳米管的芳香聚合物功能皮层；

4、将上述的复合膜在空气中自然干燥，再经热处理、漂洗，即得到碳纳米管-聚合物复合纳滤膜。

所述的碳纳米管-聚合物复合纳滤膜的功能皮层含有聚合物和碳纳米管；

所述的水相溶液中，反应单体为三乙醇胺、甲基二乙醇胺、邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种或几种的混合物；

所述的油相溶液中，反应单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或均苯四甲酰氯中的一种或几种的混合物；

所述的水相溶液中，反应单体的浓度为0.5~10 wt/v%；羧基化碳纳米管的浓度为0.01~2wt/v%；

所述的油相溶液中，反应单体的浓度为0.05~1 wt/v%；

所述的多孔支撑膜是截留分子量为2万~5万的聚砜超滤膜；

所述的将多孔支撑膜直接浸入到含反应单体的油相溶液中的浸渍时间为5~40分钟；

所述的浸入到含另一种反应单体和羧基化碳纳米管的水相溶液中的反应时间为5～40分钟；

所述的再浸入前述含反应单体的油相溶液中的反应时间为5～40分钟。

本发明中，所述的油相溶液的有机溶剂是三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷或庚烷中的一种或几种的混合物；

所述的水相溶液中，还含有0.1~0.6 wt/v%的表面活性剂以及0~0.6 wt/v%的NaOH与Na₂CO₃的混合物；表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或曲拉通-100中的一种或几种的混合物；

所述的NaOH与Na₂CO₃的混合物的质量比为1:1~1:3。

所述的热处理是在40~70℃下处理5~30分钟。

与现有技术相比,本发明采取将多孔支撑膜先浸入油相溶液中，然后浸入含碳纳米管的水相溶液中，再浸入油相溶液，通过界面聚合成功地将碳纳米管负载到功能皮层。所使用的羧基化碳纳米管可以均匀分散于水相溶液中；制备碳纳米管-聚合物复合纳滤膜的操作过程简单，反应条件温和，碳纳米管能较好的负载于膜上；新的制备工艺比传统方法增加了将浸过油相的支撑膜放入水相的步骤，此步生成了一层渗透性高的带有大量羧基的疏松结构，可提高脱盐率而不影响水通量；加入的碳纳米管带有亲水性的羧基基团，提高了膜的通量和脱盐率；制得的复合纳滤膜，操作压力低，通量和脱盐率都得到提高。生产成本低，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明碳纳米管-聚合物复合纳滤膜的制备方法及其脱盐性能。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。

实施例1-2：

(1)油相溶液的配制：将浓度为0.6 wt/v%的均苯三甲酰氯溶解于正己烷中；

(2)水相溶液的配制：将浓度为6wt/v%的三乙醇胺，0.3 wt/v%十二烷基硫酸钠，0.6 wt/v%的NaOH/Na₂CO₃ (质量比1:2)溶解于去离子水中，再加入浓度为0.05wt/v%碳纳米管，超声20分钟使其分散均匀；

(3)将湿态的聚砜支撑膜浸入油相溶液，浸渍时间分别为0和 30分钟，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干；

(4)将支撑膜浸入水相溶液，反应时间为35分钟，取出；

(5)将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为35分钟，复合膜在空气中自然干燥1分钟后，于60℃烘箱中热处理30分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到碳纳米管-聚酯复合纳滤膜。制备的复合膜保存在水中，在5mmol/L的硫酸钠水溶液、操作压力为0.6 MPa条件下测试其脱盐性能。

这几个实施例是考察在油相中浸渍时间对膜性能的影响。

实施例	油相中浸渍时间(分钟)	通量(L/m²h)	脱盐率(%)
				1	0	7.7	77.1
2	30	21.2	79.4

实施例1-2可知，通过采用先将基膜先后浸入油相、水相、油相的新的制备工艺，可以使制得复合膜的纯水通量和硫酸钠的脱盐率同时增大。

实施例3-5：

(1)油相溶液的配制：同实施例1-2；

(2)水相溶液的配制：将浓度为6wt/v%的三乙醇胺，0.3 wt/v%十二烷基硫酸钠，0.6 wt/v%的NaOH/Na₂CO₃ (质量比1:2)溶解于去离子水中，再将加入浓度为0.01~0.04wt/v%碳纳米管，超声20分钟使其分散均匀；

(3)将湿态的聚砜支撑膜浸入油相溶液，浸渍时间为30分钟，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干；

(4)同实施例1-2。

这几个实施例是考察水相中碳纳米管浓度对膜性能的影响。

实施例	碳纳米管浓度(wt/v%)	纯水通量(L/m²h)	脱盐率(%)
				3	0.01	11.1	75.8
4	0.02	15.8	76.1
				5	0.04	17.1	78.3

由实施例3-5可知，随着水相中碳纳米管浓度的增加，膜的纯水通量和对硫酸钠的脱盐率同时增大。

实施例6-9：

(1)油相溶液的配制：同实施例1-2；

(2)水相溶液的配制：同实施例1-2；

(3)同实施例3-5；

(4)同实施例1-2;

(5) 将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为5~40分钟，复合膜在空气中自然干燥1分钟后，于60℃烘箱中热处理30分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到碳纳米管-聚酯复合纳滤膜。制备的复合膜保存在水中，在不同浓度的不同盐水溶液、操作压力为0.6 MPa条件下测试其脱盐性能。

这几个实施例是考察在油相中反应时间对膜性能的影响。

实施例	油相中反应时间(分钟)	纯水通量(L/m²h)	脱盐率(%)
				6	15	19.8	67.1
7	35	21.2	79.4
				8	40	11.4	79.5

由实施例6-9可知，随着在油相中反应时间的增加，膜的纯水通量逐渐减小，而对硫酸钠的脱盐率逐渐增大。但反应时间增加到一定长度之后，脱盐率的变化不明显而通量继续大幅下降。因此可选用合适的油相反应时间（35分钟）来制备该类碳纳米管-聚酯复合纳滤膜以达到性能最优化。

实施例9-10：

(1)油相溶液的配制：同实施例1-2；

(2)水相溶液的配制：同实施例1-2；

(3)同实施例3-5；

(4)同实施例1-2;

(5)将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为35分钟，复合膜在空气中自然干燥1分钟后，于60℃烘箱中热处理30分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到碳纳米管-聚酯复合纳滤膜。制备的复合膜保存在水中，在不同浓度的不同盐水溶液、操作压力为0.6 MPa条件下测试其脱盐性能。

这几个实施例是考察聚酯复合纳滤膜对不同浓度的不同盐的脱盐性能。

实施例	盐类型	盐浓度(mmol/L)	脱盐率 (%)
				9	氯化钠	20	12.9
10	硫酸钠	3	86.1

由实施例9-10可知，复合膜对含二价阴离子的电解质溶液具有较高的脱盐率，而对含一价阴离子的电解质溶液的脱盐率较低，因此该类聚酯复合纳滤膜可有效用于高浓度卤水脱除硫酸盐。

Claims

1.一种碳纳米管-聚合物复合纳滤膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）首先将多孔支撑膜直接浸入到含反应单体的油相溶液中，浸渍5~40分钟，取出并排出表面过量的溶液；

（2）然后浸入到含另一种反应单体和羧基化碳纳米管的水相溶液中，反应5~40分钟；

（3）取出后再浸入前述含反应单体的油相溶液中，反应5~40分钟，通过界面聚合，在多孔支撑膜表面生成一层负载碳纳米管的芳香聚合物功能皮层；

（4）将上述步骤制得的复合膜在空气中自然干燥，再经热处理、漂洗，即得到碳纳米管-聚合物复合纳滤膜；

所述的水相溶液中，反应单体为三乙醇胺、三异丙醇胺、邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种或几种的混合物；反应单体的浓度为0.5~10 wt/v%；羧基化碳纳米管的浓度为0.01~2wt/v%；

所述的油相溶液中，反应单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或均苯四甲酰氯中的一种或几种的混合物；反应单体的浓度为0.05~1 wt/v%；

所述的多孔支撑膜是截留分子量为2~5万的聚砜超滤膜。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管-聚合物复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的油相溶液的有机溶剂是三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷或庚烷中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管-聚合物复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的水相溶液中，含有0.1~0.6 wt/v%的表面活性剂以及0~0.6 wt/v%的NaOH与Na₂CO₃的混合物；表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或曲拉通-100中的一种或几种的混合物；所述的NaOH与Na₂CO₃的混合物的质量比为1:1~1:3。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管-聚合物复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的热处理是在40~70℃下处理5~30分钟。