CN107715706A - 一种含凹凸棒石或凹凸棒石/TiO2的反渗透复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含凹凸棒石或凹凸棒石/TiO2的反渗透复合膜的制备方法，将凹凸棒石或凹凸棒石/TiO2复合材料分散在水中，加入0.5～3w/v%的多元胺配成水相溶液；将0.05～0.2w/v%的多元酰氯溶解在有机溶剂中配置成油相溶液；将水相溶液倒入基膜上，接触一段时间后将水相溶液倒出，自然晾干，然后加入油相溶液，反应1min，倒出油相溶液，制得反渗透复合膜半成品；将反渗透复合膜半成品放入烘箱中烘干得到含凹凸棒石或凹凸棒石/TiO2的反渗透复合膜。本发明生产成本，使反渗透复合膜拥有较高的水通量与优秀的光致杀菌效果，在水处理、膜分离领域具有广泛的应用前景。

Description

一种含凹凸棒石或凹凸棒石/TiO2的反渗透复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体是一种含凹凸棒石或凹凸棒石/TiO2的反渗透复合膜的制备方法。
背景技术
水处理技术是指通过一些措施，将污水中所含的污染物质加以分离或转化，从而起到减少水体污染、保护环境的作用的技术手段。不同于传统水处理技术，膜法水处理技术因其效果好、对环境污染低、操作简单,目前已被广泛应用。反渗透作为膜法水处理技术中的一种，由于其操作简单分离能力强成为膜分离中的主流。虽然反渗透技术的优势十分突出但也面临着巨大的挑战。一方面是水通量和截盐率之间的“上限平衡”效应制约着反渗透膜的发展，另一方面膜污染也会对反渗透膜产生不利影响，在膜过滤过程当中，一些污染物会堵塞膜孔并在膜表面形成一层沉积层，这会导致水通量下降，而污染后对复合膜进行清洗和更换，会增加操作成本。因此高通量、高选择性、低污染及良好的稳定性是反渗透膜技术主要的发展方向。
将无机纳米材料加入到聚酰胺薄层中形成新型复合薄膜不仅可以有效改善膜的水通量同时保持一个较高的截盐效果，克服“上限平衡”效应，还可以提高复合膜的抗污性能。凹凸棒石，又名坡缕石，其晶体形状为棒状、针状、纤维状，为2:1型粘土矿物,即两层硅氧四面体,一层铝氧八面体，是具有纳米通道结构的天然纳米结构矿物材料。凹凸棒石的纳米通道结构为水分子的通过提供了额外的通道，同时其表面含有许多亲水集团，具有良好的的亲水性。因此将凹凸棒石引入到聚酰胺分离层中可以有效提高膜的水通量，而良好的亲水性会使污染物不容易附着在膜表面，得到高通量、高选择性、低污染的反渗透复合膜。同时凹凸棒石/TiO2复合材料在保留凹凸棒石性质的同时也具有二氧化钛的光催化性。将二氧化钛固定在凹凸棒石上加入到分离层中，可以提高水通量和抗污性的同时增强膜的抗菌性能。因此含凹凸棒石或凹凸棒石/TiO2复合材料的反渗透复合膜对膜分离技术的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含凹凸棒石或凹凸棒石/TiO2的反渗透复合膜的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含凹凸棒石的反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1）水相溶液的配置：将凹凸棒石分散在水中，加入0.5～3w/v%的多元胺配成水相溶液；
2）油相溶液的配置：将0.05～0.2w/v%的多元酰氯溶解在有机溶剂中配置成油相溶液；
3）界面聚合反应：将水相溶液倒入基膜上，接触一段时间后将水相溶液倒出，自然晾干，然后加入油相溶液，反应1min，倒出油相溶液，制得反渗透复合膜半成品；将反渗透复合膜半成品放入烘箱中烘干得到含凹凸棒石的反渗透复合膜。
一种含凹凸棒石/TiO2的反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1）凹凸棒石/TiO2复合材料的制备：将表面活性剂溶于无水乙醇当中，然后向所得液体中加入乙酸，再加入四异丙醇钛进行搅拌，随后加入凹凸棒石，搅拌均匀后将悬浊液经500℃高温煅烧得到凹凸棒石/TiO2复合材料；
2）水相溶液的配置：将凹凸棒石/TiO2复合材料溶解在水中，加入0.5～3w/v%的多元胺配成水相溶液；
3）油相溶液的配置：将0.05～0.2w/v%的多元酰氯溶解在有机溶剂中配置成油相溶液；
4）界面聚合反应：将水相溶液倒入基膜上，接触一段时间后将水相溶液倒出，自然晾干，然后加入油相溶液，反应1min，倒出油相溶液，制得反渗透复合膜半成品；将反渗透复合膜半成品放入烘箱中烘干得到含凹凸棒石/TiO2复合材料的反渗透复合膜。
作为本发明进一步的方案：水相溶液的配置中，所述的多元胺为邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺中的一种。
作为本发明进一步的方案：水相溶液的配置中，凹凸棒石或凹凸棒石/TiO2复合材料的添加量为0.001 w/v%～0.05 w/v%。
作为本发明进一步的方案：油相溶液的配置中，所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯三甲酰氯、环己烷三酰氯、环戊烷三酰氯、丙三酰氯和戊三酰氯中的一种；有机溶剂为正己烷、正庚烷、十二烷、十四烷中的一种。
作为本发明进一步的方案：界面聚合反应中，所述的基膜为聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚酰胺亚胺、聚丙烯或聚丙烯腈。
作为本发明进一步的方案：界面聚合反应中，所述的反渗透复合膜半成品烘干温度在50～120℃，烘干时间为5～10min。
作为本发明进一步的方案：步骤1）凹凸棒石/TiO2复合材料的制备中，所述的表面活性剂为Triton X-100、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、琥珀酸二（2-乙基己酯）磺酸钠、α-烯基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温、司盘中的一种。
作为本发明进一步的方案：步骤1）凹凸棒石/TiO2复合材料的制备中，所述的凹凸棒石/TiO2复合材料中凹凸棒石与TiO2的质量比在50/1～1/10。
作为本发明进一步的方案：步骤1）凹凸棒石/TiO2复合材料的制备中，表面活性剂的加入量为无水乙醇质量的10～30%；乙酸的加入量为无水乙醇质量的8～15%。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所制备的含凹凸棒石及凹凸棒石/TiO2的反渗透复合膜的优点在于：（1）凹凸棒石在我国的储蓄量大，易于获得，价格低廉从而降低了反渗透复合膜的生产成本；（2）凹凸棒石具有良好的亲水性，其引入会增强复合膜表面亲水性，使反渗透复合膜拥有较高的水通量；（3）二氧化钛具有优秀的光催化性能，因此凹凸棒石/TiO2的引入会使反渗透复合膜具有优秀的光致杀菌效果，在水处理、膜分离领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的反渗透复合膜表面的扫描电子显微镜图。
图2是本发明实施例2、4与对比例1的反渗透复合膜在紫外光下照射与黑暗条件下的抗菌性能结果示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出了一种含凹凸棒石及其改性复合材料的反渗透复合膜的制备方法，将凹凸棒石或凹凸棒石/TiO2复合材料加入水相溶液，利用界面聚合反应将凹凸棒石及其改性复合材料加入到聚酰胺分离层中，从而制得反渗透复合膜。
实施例4-7中的凹凸棒石/TiO2复合材料具体制备过程：将0.4g的Triton X-100溶于2g无水乙醇当中，然后向所得液体中加入0.225g的乙酸，再加入0.1775g四异丙醇钛进行搅拌，分别加入1.0g和0.25g凹凸棒石，搅拌一段时间后将悬浊液500℃高温煅烧得到凹凸棒石/TiO2复合材料（20/1）和凹凸棒石/TiO2复合材料（5/1）。
水通量和截盐测试：反渗透复合膜在外压、错流的方式下进行测试，配制NaCl溶液( 浓度为2g/L)，测试压力为1.6MPa，首先预压至通量稳定，然后测试含凹凸棒石及其改性复合材料的反渗透复合膜的分离性能，包括水通量和截留率。
抗菌测试：用移液枪取1mL菌龄为24h稀释后浓度为106CFU/mL的大肠杆菌悬液溶于50mL的灭菌生理盐水中，分别将3cm×3cm的反渗透复合膜浸泡在50mL生理盐水中，将样品分为两组进行培养，一组在紫外光下照射2h，一组在黑暗条件下培养2h。将反渗透复合膜取出用生理盐水冲洗膜表面，取0.1mL冲洗后的液体置于固体培养基中，将其均匀涂开，然后将其放置在恒温培养箱中30 ℃恒温培养48h，通过固体培养基菌落数计算光致杀菌性能，结果如图2所示。具体如以下实施例所述。
实施例1
本发明实施例中，将凹凸棒石加入到去离子水中，浓度为0.0025 w/v%，超声搅拌1h，向上述溶液中加入一定量间苯二胺，使间苯二胺浓度为2 w/v%，待充分溶解后即得到水相溶液；向正己烷中加入均苯三甲酰氯，使其浓度为0.1 w/v%，待充分溶解后即得到油相溶液。将含凹凸棒石的水相溶液倒入基膜上，1min后将水相溶液倒出，自然晾干，加入油相溶液，反应1min，倒出油相溶液，制得反渗透复合膜半成品。将反渗透复合膜半成品放入烘箱中80℃烘干5min得到含有凹凸棒石的反渗透复合膜。
测定该复合膜膜性能，对于2g/L的NaCl溶液，操作压力1.6MPa，水通量为29.3L/m2h，截留率为98.2%，对于大肠杆菌的光致杀菌率为74.1%。
实施例2
本发明实施例中，将凹凸棒石加入到去离子水中，浓度为0.0075 w/v%，超声搅拌1h，向上述溶液中加入一定量间苯二胺，使间苯二胺浓度为2 w/v%，待充分溶解后即得到水相溶液；向正己烷中加入均苯三甲酰氯，使其浓度为0.1 w/v%，待充分溶解后即得到油相溶液。将含凹凸棒石的水相溶液倒入基膜上，1min后将水相溶液倒出，自然晾干，加入油相溶液，反应1min，倒出油相溶液，制得反渗透复合膜半成品。将反渗透复合膜半成品放入烘箱中80℃烘干5min得到含有凹凸棒石的反渗透复合膜。
测定该复合膜膜性能，对于2g/L的NaCl溶液，操作压力1.6MPa，水通量为40.3L/m2h，截留率为98.6%，对于大肠杆菌的光致杀菌率为78.2%。
实施例3
本发明实施例中，将凹凸棒石加入到去离子水中，浓度为0.01 w/v%，超声搅拌1h，向上述溶液中加入一定量邻苯二胺，使邻苯二胺浓度为2 w/v%，待充分溶解后即得到水相溶液；向正庚烷中加入间苯三甲酰氯，使其浓度为0.05w/v%，待充分溶解后即得到油相溶液。将含凹凸棒石的水相溶液倒入基膜上，1min后将水相溶液倒出，自然晾干，加入油相溶液，反应1min，倒出油相溶液，制得反渗透复合膜半成品。将反渗透复合膜半成品放入烘箱中80℃烘干5min得到含有凹凸棒石的反渗透复合膜。
测定该复合膜膜性能，对于2g/L的NaCl溶液，操作压力1.6MPa，水通量为47.8L/m2h，截留率为80.2%，对于大肠杆菌的光致杀菌率为78.5%。
实施例4
本发明实施例中，将凹凸棒石/TiO2复合材料（20:1）加入到去离子水中，浓度为0.0075w/v%，超声搅拌1h，向上述溶液中加入一定量间苯二胺，使间苯二胺浓度为2 w/v%，待充分溶解后即得到水相溶液；向正己烷中加入均苯三甲酰氯，使其浓度为0.1 w/v%，待充分溶解后即得到油相溶液。将含凹凸棒石/TiO2复合材料（20:1）的水相溶液倒入基膜上，1min后将水相溶液倒出，自然晾干，加入油相溶液，反应1min，倒出油相溶液，制得反渗透复合膜半成品。将反渗透复合膜半成品放入烘箱中80℃烘干5min得到含有凹凸棒石/TiO2（20:1）的反渗透复合膜。
测定该复合膜性能，对于对于2g/L的NaCl溶液，操作压力1.6MPa，水通量为34.0L/m2h，截留率为96.9%，对于大肠杆菌的光致杀菌率为96.3%。
实施例5
本发明实施例中，将凹凸棒石/TiO2复合材料（20:1）加入到去离子水中，浓度为0.0025w/v%，超声搅拌1h，向上述溶液中加入一定量间苯二胺，使间苯二胺浓度为2 w/v%，待充分溶解后即得到水相溶液；向正己烷中加入均苯三甲酰氯，使其浓度为0.1 w/v%，待充分溶解后即得到油相溶液。将含凹凸棒石/TiO2复合材料（20:1）的水相溶液倒入基膜上，1min后将水相溶液倒出，自然晾干，加入油相溶液，反应1min，倒出油相溶液，制得反渗透复合膜半成品。将反渗透复合膜半成品放入烘箱中80℃烘干5min得到含有凹凸棒石/TiO2（20:1）的反渗透复合膜。
测定该复合膜性能，对于2g/L的NaCl溶液，操作压力1.6MPa，水通量为26.1L/m2h，截留率为97.2%，对于大肠杆菌的光致杀菌率为88.7%。
实施例6
本发明实施例中，将凹凸棒石/TiO2复合材料（5:1）加入到去离子水中，浓度为0.0075w/v%，超声搅拌1h，向上述溶液中加入一定量间苯二胺，使间苯二胺浓度为2 w/v%，待充分溶解后即得到水相溶液；向正己烷中加入均苯三甲酰氯，使其浓度为0.1 w/v%，待充分溶解后即得到油相溶液。将含凹凸棒石/TiO2复合材料（5:1）的水相溶液倒入基膜上，1min后将水相溶液倒出，自然晾干，加入油相溶液，反应1min，倒出油相溶液，制得反渗透复合膜半成品。将反渗透复合膜半成品放入烘箱中80℃烘干5min得到含有凹凸棒石/TiO2（5:1）的反渗透复合膜。
测定该复合膜性能，对于对于2g/L的NaCl溶液，操作压力1.6MPa，水通量为25.8L/m2h，截留率为98.5%。对于大肠杆菌的光致杀菌率为98.2%。
实施例7
本发明实施例中，将凹凸棒石/TiO2复合材料（5:1）加入到去离子水中，浓度为0.05 w/v%，超声搅拌1h，向上述溶液中加入一定量乙二胺，使乙二胺浓度为2 w/v%，待充分溶解后即得到水相溶液；向十四烷中加入环戊烷三酰氯，使其浓度为0.2w/v%，待充分溶解后即得到油相溶液。将含凹凸棒石/TiO2复合材料（5:1）的水相溶液倒入基膜上，1min后将水相溶液倒出，自然晾干，加入油相溶液，反应1min，倒出油相溶液，制得反渗透复合膜半成品。将反渗透复合膜半成品放入烘箱中80℃烘干5min得到含有凹凸棒石/TiO2（5:1）的反渗透复合膜。
测定该复合膜膜性能，对于2g/L的NaCl溶液，操作压力1.6MPa，水通量为49.3L/m2h，截留率为80.2%，对于大肠杆菌的光致杀菌率为99.1%。
对比例1
本发明实施例中，将一定量间苯二胺加入到去离子水中，使间苯二胺浓度为2 w/v%，待充分溶解后即得到水相溶液；向正己烷中加入均苯三甲酰氯，使其浓度为0.1 w/v%，待充分溶解后即得到油相溶液。将水相溶液倒入基膜上，1min后将水相溶液倒出，自然晾干，加入油相溶液，反应1min，倒出油相溶液，制得反渗透复合膜半成品。将反渗透复合膜半成品放入烘箱中80℃烘干5min得到反渗透复合膜。
测定该复合膜膜性能，对于2g/L的NaCl溶液，操作压力1.6MPa，水通量为24.5L/m2h，截留率为98.2%。对于大肠杆菌的光致杀菌率为68.3%。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种含凹凸棒石的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）水相溶液的配置：将凹凸棒石分散在水中，加入0.5～3w/v%的多元胺配成水相溶液；
2）油相溶液的配置：将0.05～0.2w/v%的多元酰氯溶解在有机溶剂中配置成油相溶液；
3）界面聚合反应：将水相溶液倒入基膜上，接触一段时间后将水相溶液倒出，自然晾干，然后加入油相溶液，反应1min，倒出油相溶液，制得反渗透复合膜半成品；将反渗透复合膜半成品放入烘箱中烘干得到含凹凸棒石的反渗透复合膜。
2.一种含凹凸棒石/TiO2的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）凹凸棒石/TiO2复合材料的制备：将表面活性剂溶于无水乙醇当中，然后向所得液体中加入乙酸，再加入四异丙醇钛进行搅拌，随后加入凹凸棒石，搅拌均匀后将悬浊液经500℃高温煅烧得到凹凸棒石/TiO2复合材料；
2）水相溶液的配置：将凹凸棒石/TiO2复合材料溶解在水中，加入0.5～3w/v%的多元胺配成水相溶液；
3）油相溶液的配置：将0.05～0.2w/v%的多元酰氯溶解在有机溶剂中配置成油相溶液；
4）界面聚合反应：将水相溶液倒入基膜上，接触一段时间后将水相溶液倒出，自然晾干，然后加入油相溶液，反应1min，倒出油相溶液，制得反渗透复合膜半成品；将反渗透复合膜半成品放入烘箱中烘干得到含凹凸棒石/TiO2复合材料的反渗透复合膜。
3.根据权利要求1或2所述的含凹凸棒石或凹凸棒石/TiO2的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，水相溶液的配置中，所述的多元胺为邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的含凹凸棒石或凹凸棒石/TiO2的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，水相溶液的配置中，凹凸棒石或凹凸棒石/TiO2复合材料的添加量为0.001 w/v%～0.05 w/v%。
5.根据权利要求1或2所述的含凹凸棒石或凹凸棒石/TiO2的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，油相溶液的配置中，所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯三甲酰氯、环己烷三酰氯、环戊烷三酰氯、丙三酰氯和戊三酰氯中的一种；有机溶剂为正己烷、正庚烷、十二烷、十四烷中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的含凹凸棒石或凹凸棒石/TiO2的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，界面聚合反应中，所述的基膜为聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚酰胺亚胺、聚丙烯或聚丙烯腈。
7.根据权利要求1或2所述的含凹凸棒石或凹凸棒石/TiO2的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，界面聚合反应中，所述的反渗透复合膜半成品烘干温度在50～120℃，烘干时间为5～10min。
8.根据权利要求2所述的含凹凸棒石/TiO2的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1）凹凸棒石/TiO2复合材料的制备中，所述的表面活性剂为Triton X-100、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、琥珀酸二（2-乙基己酯）磺酸钠、α-烯基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温、司盘中的一种。
9.根据权利要求2所述的含凹凸棒石/TiO2的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1）凹凸棒石/TiO2复合材料的制备中，所述的凹凸棒石/TiO2复合材料中凹凸棒石与TiO2的质量比在50/1～1/10。
10.根据权利要求2所述的含凹凸棒石/TiO2的反渗透复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1）凹凸棒石/TiO2复合材料的制备中，表面活性剂的加入量为无水乙醇质量的10～30%；乙酸的加入量为无水乙醇质量的8～15%。
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