CN107469637A - 一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法 - Google Patents

一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法、所制备膜以及该膜的应用。其中，本发明的制备方法包括引入纳米颗粒的界面聚合步骤、化学亚胺化处理步骤、置换溶剂置换处理步骤、交联步骤以及活化步骤。本发明大幅度提高了膜的渗透性能、分离性能、耐氧化性、化学稳定性、机械强度，保持了很高且稳定的截留率，在有机溶剂体系分离中以及在含有机溶剂的水处理方面具有很好的应用前景。

Description

一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备 方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜制备方法、所制备的耐溶剂有机/无机杂化复合膜以及该膜的应用。
背景技术
纳滤（NF）膜以其独特的分离性能，可广泛应用于水处理、食品、医药、印染及石油化工等诸多领域。但许多工业流程中需接触大量的有机溶剂，这就需要纳滤膜具有优良的耐溶剂性能，所以研究开发高分离性能的耐溶剂纳滤膜（SRNF）非常关键。SRNF技术与一般的膜分离过程类似，具有模块化、安装和操作便捷、易与现有工艺相结合等特点，对拓宽膜在有机溶剂体系的应用范围，替代某些耗能大、污染重的传统工艺过程，实现技术革新和产业升级、节能降耗、减少环境污染等都具有重大意义。
含苯环结构的芳香族聚酰亚胺（PI）具有高强度、高热稳定性及优异的耐溶剂性等特点，在SRNF膜制备方面具有很好的应用前景。
目前，PI耐溶剂纳滤膜主要是通过相转化方法制备，相转化是指将均一的聚合物溶液（铸膜液）浸入到主要由非溶剂（Non~solvent）组成的凝胶浴中，通过溶剂与非溶剂之间的质量交换，使聚合物溶液发生相分离，所形成的聚合物富相构成了膜的主体结构，而聚合物贫相就形成了膜的孔结构，从而制备出所需要的纳滤膜。虽然相转化法技术成熟，成本低廉，但该方法所制备的PI膜皮层较厚，通量较低，应用范围受到限制。因此开发一种具有较高通量的耐溶剂的纳滤膜是所属技术领域中一项重要的挑战。
界面聚合（IP）法是制备高通量膜的一种非常好的技术。IP法是利用两种反应活性很高的单体在两个互不相溶的溶剂界面处发生聚合反应，形成致密复合层。该方法制备的复合膜分离皮层很薄，且共价键的形成可提高膜的强度。IP法具有操作简单、反应速度快、反应条件温和，以及容易控制等优点，是目前世界上商品膜产量最大、品种最多的制备方法，广泛应用于面向水溶液体系的纳滤膜和反渗透膜的制备。但这种面向水溶液体系的界面聚合纳滤膜普遍存在耐溶剂性差的技术问题，且目前在界面聚合法耐溶剂纳滤膜的制备方面研究很少。
发明内容
本发明的目的是为了解决面向水溶液体系的纳滤膜存在的耐有机溶剂性能差、相转化法制备的聚酰亚胺耐有机溶剂纳滤膜存在通量较低的技术问题，提出一种基于掺杂纳米材料并经过交联处理的界面聚合法高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法，所制备的耐溶剂有机/无机杂化复合膜具有优异的耐溶剂性能，并且具有很高的水通量、盐截留率及有机染料脱除率，从整体上大幅度提高了膜的性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
本发明的第一个方面公开了一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法，以超滤膜为基膜、利用界面聚合技术制备复合膜。
一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法，包括如下步骤，
步骤一：将基膜表面与含纳米颗粒和二胺化合物的水相单体溶液充分接触浸泡一定时间，去掉基膜表面的水相溶液并在一定温度的气氛中晾干10~300s；将晾干后的基膜表面与含有四元酰氯的第一有机溶剂相单体溶液充分接触浸泡界面聚合一定时间后，去掉膜表面的有机相溶液，并在一定温度的气氛中晾干一定时间，得到界面聚合复合膜；
步骤二：将步骤一的界面聚合复合膜在一定温度的化学亚胺化试剂中化学亚胺化处理一定时间，去掉基膜表面的化学亚胺化试剂溶液并在一定温度的气氛中晾干10~300s，得到聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜；
步骤三：将步骤二的聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜在一定温度的置换溶剂中置换处理一定时间；
步骤四：将步骤三的经置换溶剂置换后的聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜在一定温度的交联剂溶液中化学交联处理一定时间，然后在一定温度和真空度的气氛中热处理一定时间，即得到交联改性的耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜；
步骤五：将步骤四的交联改性的耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜在一定温度的活化溶剂中活化处理一定时间，然后在一定温度和真空度的气氛中热处理一定时间，得到高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜。
优选的，所述的水相单体溶液中含有：二胺化合物、酸接受剂、相转移催化剂、表面活性剂和纳米颗粒。
优选的，所述的有机相单体溶液中含有：四元酰氯或混合酰氯，和第一有机溶剂。
优选的，所述的化学亚胺化试剂中含有：脱水剂、亚胺化催化剂和第二有机溶剂。
优选的，所述的交联剂溶液中含有：交联剂和第三有机溶剂。
优选的，所述的化学亚胺化试剂的温度为0℃至化学亚胺化试剂的泡点温度。
优选的，所述的置换溶剂的温度为0℃至置换溶剂的泡点温度。
优选的，所述的交联剂溶液的温度为0℃至交联剂的泡点温度。
优选的，所述的活化溶剂的温度为0℃至活化溶剂的泡点温度。
优选的，所述的二胺化合物包括间苯二胺、对苯二胺、乙二胺、己二胺，及上述任意两者或多者的组合。
优选的，所述的酸接受剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂，或上述任意二者或多者的组合。
优选的，所述的相转移催化剂包括四丁基氯化铵（TBAC）、四丁基溴化铵（TBAB）、四丁基硫酸氢铵（TBAHS）、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵，或上述任意两者或多者的组合；
优选的，所述的表面活性剂包括十二烷基硫酸钠（SLS）、十二烷基磺酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS），或上述任意两者或多者的组合。
优选的，所述的四元酰氯包括均苯四甲酰氯；所述的混合酰氯为四元酰氯与其它多元酰氯的组合。
优选的，所述的第一有机溶剂包括烷烃。
优选的，所述的脱水剂包括羧酸酐或多种羧酸酐的混合物。
优选的，所述的亚胺化催化剂包括三乙胺或吡啶及其衍生物。
优选的，所述的第二有机溶剂包括非极性有机溶剂和弱极性有机溶剂。
优选的，所述的交联剂包括二胺化合物、多元胺或其混合物，优选为乙二胺。
优选的，所述的第三有机溶剂包括异丙醇。
优选的，所述的置换溶剂包括水、醇或其混合物。
优选的，所述的活化溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF），或上述任意两种或多种的组合。
优选的，所述的二胺化合物的浓度为1~50 g·L−1。
优选的，任意一种酸接受剂的浓度为0.2~10 g·L−1。
优选的，所述的相转移催化剂的浓度为0.01~5 g·L−1。
优选的，所述的四元酰氯的浓度为1~50 g·L−1，优选为1~10 g·L−1。
优选的，所述的脱水剂与第二有机溶剂的体积比为（1:10）~（5:10）。
优选的，所述的亚胺化催化剂与第二有机溶剂的体积比为（0.2:10）~（5:10）。
优选的，所述的交联剂的质量百分比浓度为0~10.0 %，优选为0.5~5.0 %。
优选的，所述的纳米颗粒包括介孔SiO2、纳米TiO2、纳米ZnO、碳纳米管、石墨烯、石墨烯量子点、金属有机骨架材料，或上述任意二者或多者的组合；优选的，所述的纳米颗粒为石墨烯量子点。
优选的，所述纳米颗粒的平均粒径为小于等于50nm；更优选的，所述的纳米颗粒的平均粒径为小于等于20nm。
优选的，所述的纳米颗粒为石墨烯量子点。
优选的，所述石墨烯量子点的平均粒径小于40 nm。
优选的，所述石墨烯量子点含有羟基和羧基基团。
优选的，所述石墨烯量子点的厚度为0.5~5nm。
优选的，所述石墨烯量子点的厚度为0.5~2nm。
优选的，所述纳米颗粒的粒径为小于等于50nm；更优选的，所述的纳米颗粒的粒径为小于等于20nm。
优选的，所述纳米颗粒在水相单体溶液中的浓度为0.01~10 g·L−1；更优选的，所述纳米颗粒在水相单体溶液中的浓度为20~200mg/L。
优选的，所述的基膜包括聚酰亚胺超滤膜。
本发明的第二个方面公开了一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜，所述的一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜由上述任意一种所述的方法制备得到。
所述的高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜在二甲基甲酰胺DMF有机溶剂中浸泡一周后，在1.0 MPa下，对100 mg·L−1乙醇溶液中玫瑰红的截留率保持基本稳定，为90％以上，通量为8～40 L·m−2·h−1。
本发明所制备的耐溶剂有机/无机杂化复合膜的测试条件：在跨膜压差1.0 MPa和室温下，以100 mg·L−1的玫瑰红RB-乙醇溶液为测试溶液，测试所制备的复合膜的通量J V和截留率。
优选的，本发明所述的一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜，其特征在于，所述的一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜在1.0 MPa下,对100 mg·L−1玫瑰红乙醇溶液中玫瑰红RB的截留率为80%~99.9 %，通量为1~40 L·m−2·h−1。
本发明的第三个方面公开了上述的一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的应用，用于有机溶剂体系分离或含有机溶剂的水处理。
本发明所述的一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法，通过在界面聚合的水相中添加纳米材料（Nanometer material）的方法提高膜的耐溶剂性和分离性能，取得了显著的技术进步。
本发明充分利用了纳米材料的表面效应。纳米材料的结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间，是一种典型的介观系统。在纳米材料的尺度范围内，随颗粒粒径的缩小，其比表面积迅速增大，表面具有高表面能的原子数量迅速增加，导致了表面原子的配位不足、不饱和键和悬键增多．使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，这类原子极易与外来原子吸附键结，从而增强纳米材料与聚合基质间的界面效应，改善膜的交联度和亲疏水性等主体结构和表面性质，调节膜的功能性和耐受性。特别是量子点粒径更小，具有更强的表面效应，具有更好的调节膜性能的特点。本发明就是充分利用了纳米材料的这一特性，通过在水相中添加纳米材料，使之通过界面聚合的方式成为膜皮层的不可分割的一部分，并利用纳米颗粒的表面效应，增强其与聚合物分子链之间的相互作用，如利用GQDs与MPD分子中的-NH2形成氢键，或与BTAC分子中的-COCl形成酯，使所制备的复合膜的聚合物本体更稳定，在溶剂中长期浸泡后仍能保持截留率基本不变，并且也确保了GQDs纳米颗粒的稳定，不会从膜中脱落。并且利用GQDs的片层结构且一般只有一层或两层结构，表面效应更强的特点，大幅度增加了GQDs与相邻聚合物分子链之间的相互作用，使用聚合物本体更加稳定。
同时，由于纳米颗粒的加入，其自身内部以及其与高分子聚合物之间形成更多的空隙，也大大增加了溶剂的通量，因此，纳米材料的添加在保持溶质截留率基本稳定甚至略有增加的基础上，大幅度提高了膜的渗透性能、分离性能、耐氧化性，化学稳定性、机械强度，保持了很高且稳定的截留率，取得了显著的技术效果和进步，且制备工艺简单，在有机溶剂体系分离中以及含有机溶剂的水处理方面具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体的实施例以及对比例对本发明做进一步详细说明。
基膜为聚酰亚胺（PI）平板超滤膜，截留分子量50000 Da（道尔顿）；
所用小分子二胺化合物为间苯二胺（MPD）；
所用四元酰氯为均苯四甲酰氯（BTAC）；
所用的交联剂为乙二胺；
第一有机溶剂为正已烷；
第二有机溶剂为丙酮；
第三有机溶剂为异丙醇；
所用的置换溶剂为异丙醇；
活化溶剂为DMF和DMSO。
石墨烯量子点的粒径为50nm以下。
所制备的膜均在室温和跨膜压差1.0 MPa下用100 mg·L−1的玫瑰红RB-乙醇溶液分别测定膜对玫瑰红RB的截留率和相应的溶液通量。
对比例：
将所述的小分子二胺化合物溶于去离子水（250ml）中，质量浓度为5 g·L−1，酸接受剂KOH为0.1g、K2CO3为0.3 g，相转移催化剂四丁基氯化铵0.25g，表面活性剂十二烷基磺酸钠0.4g，配成水相单体溶液；
将所述四元酰氯溶于第一有机溶剂中，质量浓度为2.5 g·L−1，配成油相单体溶液；
将脱水剂（乙酸酐）、亚胺化催化剂（三乙胺）、第二有机溶剂按照体积比3:1:10混合均匀，配制成化学亚胺化试剂。
复合膜制备步骤：
步骤一：将基膜在水相单体溶液中浸泡20min，取出晾干后，浸入有机相单体溶液中界面聚合90s，取出晾干，得到界面聚合有机/无机杂化复合膜；
步骤二：将步骤一的界面聚合有机/无机杂化复合膜在40℃的化学亚胺化试剂中化学亚胺化处理4h，取出后晾干，即得到PI耐溶剂有机/无机杂化复合膜；
所制备的PI耐溶剂有机/无机杂化复合膜，在跨膜压差1.0 MPa和室温条件下，对乙醇溶液中玫瑰红RB的截留率为96%，通量为5 L·m−2·h−1。但该膜在DMF中浸泡两分钟后，对乙醇溶液中活性红的截留率为零，通量很大，说明膜不耐DMF。
实施例1
与对比例的区别包括：水相加入了石墨烯量子点颗粒，并且在化学亚胺化之后增加了化学交联和溶剂活化步骤。
溶液的配制：将乙二胺溶于异丙醇，配成质量百分比浓度为3%的交联剂溶液；水相单体溶液中，石墨烯量子点颗粒浓度为0.5 g·L−1，其它成分和浓度同对比例；油相单体溶液、亚胺化试剂的浓度均与对比例相同。
制膜步骤和条件如下：
步骤一：将基膜在水相单体溶液中浸泡25 min，取出晾干后，浸入有机相单体溶液中界面聚合90 s，取出晾干，得到界面聚合有机/无机杂化复合膜；
步骤二：将步骤一的界面聚合有机/无机杂化复合膜在40℃的化学亚胺化试剂中化学亚胺化处理4h，取出后晾干，即得到耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜；
步骤三：将步骤二的耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜在置换溶剂中置换8h；
步骤四：将步骤三的经置换溶剂置换后的耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜取出，在20℃的交联剂溶液中化学交联处理1 h，取出晾干，即得到交联改性的耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜；
步骤五：将步骤四的交联改性的耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜在活化溶剂中活化3.5 h，得到高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜。
测试条件与对比例相同。
实施例2
与对比例的区别包括：水相采用石墨烯量子点颗粒，并且在化学亚胺化之后增加了化学交联和溶剂活化步骤。
溶液的配制：水相单体溶液中，石墨烯量子点颗粒浓度为0.5 g·L−1，其它成分和浓度同对比例；油相单体溶液、亚胺化试剂的浓度均与实施例1相同；将乙二胺溶于异丙醇，配成质量百分比浓度为2.5%的交联剂溶液。制膜步骤和条件如下：
步骤一：将基膜在水相单体溶液中浸泡25min，取出晾干后，浸入有机相单体溶液中界面聚合90s，取出晾干，得到界面聚合有机/无机杂化复合膜；
步骤二：将步骤一的界面聚合有机/无机杂化复合膜在40℃的化学亚胺化试剂中化学亚胺化处理4h，取出后晾干，即得到耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜；
步骤三：将步骤二的耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜在置换溶剂中置换5h；
步骤四：将步骤三的经置换溶剂置换后的耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜取出，在20℃的交联剂溶液中化学交联处理1h，取出用置换溶剂冲洗，即得到交联改性的耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜；
步骤五：将步骤四的交联改性的耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜在活化溶剂中活化12h，得到高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜。
测试条件与对比例相同。
所制备的PI耐溶剂有机/无机杂化复合膜，在跨膜压差1.0 MPa和室温条件下，对乙醇溶液中活性红RB的截留率为96.7 %，通量为15.8 L·m−2·h−1。
实施例3
与对比例的区别包括：水相采用石墨烯量子点颗粒，并且在化学亚胺化之后增加了化学交联和溶剂活化步骤。
溶液的配制：水相单体溶液中，石墨烯量子点颗粒浓度为1 g·L−1，其它成分和浓度同对比例；油相单体溶液、亚胺化试剂、交联剂溶液的浓度均与实施例2相同。
制膜步骤和条件同实施例1。
测试条件与对比例相同。
实施例4
与对比例的区别包括：水相采用石墨烯量子点颗粒，并且在化学亚胺化之后增加了化学交联和溶剂活化步骤。
溶液的配制：水相单体溶液中，石墨烯量子点颗粒浓度为0.5 g·L−1，其它成分和浓度同对比例；油相单体溶液、亚胺化试剂的浓度、交联剂浓度均与实施例1相同。
制膜步骤和条件如下：
步骤一：将基膜在水相单体溶液中浸泡25min，取出晾干后，浸入有机相单体溶液中界面聚合90s，取出晾干，得到界面聚合有机/无机杂化复合膜；
步骤二：将步骤一的界面聚合有机/无机杂化复合膜在40℃的化学亚胺化试剂中化学亚胺化处理4h，取出后晾干，即得到耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜；
步骤三：将步骤二的耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜在置换溶剂中置换5h；
步骤四：将步骤三的经置换溶剂置换后的耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜取出，在20℃的交联剂溶液中化学交联处理1h，取出晾干，即得到交联改性的耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜；
步骤五：将步骤四的交联改性的耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜在活化溶剂中活化48h，得到高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜。
测试条件与对比例相同。
实施例5
与对比例的区别包括：在化学亚胺化之后增加了化学交联和溶剂活化步骤。
溶液的配制：将乙二胺溶于异丙醇，配成质量百分比浓度为2.5%的交联剂溶液；水相单体溶液、油相单体溶液、亚胺化试剂的浓度均与对比例1相同。
制膜步骤和条件同实施例1。
测试条件与对比例相同。
实施例6
与对比例的区别包括：水相采用石墨烯量子点颗粒，并且在化学亚胺化之后增加了化学交联和溶剂活化步骤。
溶液的配制：水相单体溶液中，石墨烯量子点颗粒浓度为0.1 g·L−1，其它成分和浓度同对比例；油相单体溶液、亚胺化试剂的浓度、交联剂浓度均与实施例1相同。
制膜步骤和条件如下：
步骤一至步骤三同实施例1；
步骤四：将步骤三的经置换溶剂置换后的耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜取出，在20℃的交联剂溶液中化学交联处理40min，取出晾干，即得到交联改性的耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜；
步骤五：将步骤四的交联改性的耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜在活化溶剂DMF中浸泡20天后测其性能。
测试条件与对比例相同。
对比例和各实施例制备的耐有机溶剂复合膜的耐溶剂性能见表1。
表1：对比例和各实施例制备的耐有机溶剂复合膜的耐溶剂性能对比
可见，对比例的膜不耐DMF，在DMF中2min后即溶解，通量很大，截留率为零。实施例1的交联后的膜在未活化处理时，其通量与截留率与对比例基本相等，但经过交联后，膜在DMF中浸泡6天，通量大幅度增加，达到未浸泡时的接近4倍，并且截留率基本不变，说明膜表面分离层没有被破坏，即本发明所制备的耐溶剂有机/无机杂化复合膜具有优异的耐溶剂性能、分离性能和溶剂渗透性能，取得了显著的技术效果和进步。
实施例2与实施例1相比较，溶剂活化时间越长，膜的通量越大，截留率基本上不变，或略有下降。说明溶剂活化基本不会破坏膜的皮层结构，但可提高溶剂的渗透率。
实施例2、实施例3与实施例5相比较，在相同的活化溶剂和溶液活化时间下，添加石墨烯量子点的膜的通量均高于未添加量子点的膜，说明添加石墨烯量子点可以提高溶剂的渗透性，即加入石墨烯量子点可以使通量有大幅度提高。如，实施例5，未加石墨烯量子点的膜在溶剂活化条件下，通量3.5 L·m−2·h−1，截留率96.1%；实施例2，加入石墨烯量子点并且在相同溶剂活化条件下，通量增大至15.8 L·m−2·h−1，增大幅度超过４倍，且截留率96.7%，略有增大。说明石墨烯量子点的加入的确非常有利于通量和截留率的提高。
实施例4和实施例1的未活化数据相比较，DMSO活化也可以使通量提高约一倍，截留率只略微下降。
实施例6表明，所制备的耐溶剂膜在强极性非质子溶剂DMF中浸泡20天后，膜的截留率接近到了99%，上升了2~3个百分点，通量保持在8.5 L·m−2·h−1，说明具有很好的耐溶剂性能。
这说明本发明所制备的耐溶剂有机/无机杂化复合膜具有优异的性能，取得了显著的技术效果和进步。
需要指出的是，上述实施例仅仅是本发明优选的特定的实施方式，并不构成对本发明的限制，任何落入本发明权利要求的特征或者等同特征构成的本发明的保护范围内的实施方式均构成侵犯本发明的专利权。

Claims (17)

1.一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤一：将基膜表面与含纳米颗粒和二胺化合物的水相单体溶液充分接触浸泡一定时间，去掉基膜表面的水相溶液并在一定温度的气氛中晾干10~300s；将晾干后的基膜表面与含有四元酰氯的第一有机溶剂的溶液充分接触浸泡界面聚合一定时间后，去掉膜表面的有机相溶液，并在一定温度的气氛中晾干一定时间，得到界面聚合复合膜；
步骤二：将步骤一的界面聚合复合膜在一定温度的化学亚胺化试剂中化学亚胺化处理一定时间，去掉基膜表面的化学亚胺化试剂溶液并在一定温度的气氛中晾干10~300s，得到聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜；
步骤三：将步骤二的聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜在一定温度的置换溶剂中置换处理一定时间；
步骤四：将步骤三的经置换溶剂置换后的聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜在一定温度的交联剂溶液中化学交联处理一定时间，然后在一定温度和真空度的气氛中热处理一定时间，即得到交联改性的耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜；
步骤五：将步骤四的交联改性的耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜在一定温度的活化溶剂中活化处理一定时间，然后在一定温度和真空度的气氛中热处理一定时间，得到高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法，其特征在于，
所述的水相单体溶液中含有：二胺化合物、酸接受剂、相转移催化剂、表面活性剂和纳米颗粒；
所述的有机相单体溶液中含有：四元酰氯或混合酰氯，和第一有机溶剂；
所述的化学亚胺化试剂中含有：脱水剂、亚胺化催化剂和第二有机溶剂；
所述的交联剂溶液中含有：交联剂和第三有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法，其特征在于，
所述的化学亚胺化试剂的温度为0℃化学亚胺化试剂的泡点温度；
所述的置换溶剂的温度为0℃至置换溶剂的泡点温度；
所述的交联剂溶液的温度为0℃至交联剂的泡点温度；
所述的活化溶剂的温度为0℃至活化溶剂的泡点温度。
4.根据权利要求2所述的一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法，其特征在于，
所述的二胺化合物包括间苯二胺、对苯二胺、乙二胺、己二胺，及上述任意两者或多者的组合；
所述的酸接受剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂，或上述任意二者或多者的组合；
所述的相转移催化剂包括四丁基氯化铵（TBAC）、四丁基溴化铵（TBAB）、四丁基硫酸氢铵（TBAHS）、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵，或上述任意两者或多者的组合；
所述的表面活性剂包括十二烷基硫酸钠（SLS）、十二烷基磺酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS），或上述任意两者或多者的组合；
所述的四元酰氯包括均苯四甲酰氯；所述的混合酰氯为四元酰氯与其它多元酰氯的组合；
所述的第一有机溶剂包括烷烃；
所述的脱水剂包括羧酸酐或多种羧酸酐的混合物；
所述的亚胺化催化剂包括三乙胺或吡啶及其衍生物；
所述的第二有机溶剂包括非极性有机溶剂和弱极性有机溶剂；
所述的交联剂包括二胺化合物、多元胺或其混合物，优选为乙二胺；
所述的第三有机溶剂包括异丙醇；
所述的置换溶剂包括水、醇或其混合物；
所述的活化溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃，或上述任意两种或多种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法，其特征在于，
所述的二胺化合物的浓度为0.1~50 g·L−1；
任意一种酸接受剂的浓度为0.2~10 g·L−1；
所述的相转移催化剂的浓度为0.01~5 g·L−1；
所述的四元酰氯的浓度为0.1~50 g·L−1，优选为1~10 g·L−1；
所述的脱水剂与第二有机溶剂的体积比为（1:10）~（5:10）；
所述的亚胺化催化剂与第二有机溶剂的体积比为（0.2:10）~（5:10）；
所述的交联剂的质量百分比浓度为0~10.0 %，优选为0.5~5.0 %。
6.根据权利要求1所述的一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法，其特征在于，
所述的纳米颗粒包括介孔SiO2、纳米TiO2、纳米ZnO、碳纳米管、石墨烯及其功能化改性石墨烯、石墨烯量子点及其功能化改性石墨烯量子点、金属有机骨架材料，或上述任意二者或多者的组合；优选的，所述的纳米颗粒为石墨烯量子点。
7.根据权利要求6所述的一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒的平均粒径为小于等于50nm；更优选的，所述的纳米颗粒的平均粒径为小于等于20nm。
8.根据权利要求6所述的一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法，其特征在于，所述的纳米颗粒为石墨烯量子点。
9. 根据权利要求8所述的一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯量子点的平均粒径小于40 nm。
10.根据权利要求8所述的一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯量子点含有羟基和羧基基团。
11.根据权利要求8所述的一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯量子点的厚度为0.5~5nm。
12.根据权利要求11所述的一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯量子点的厚度为0.5~2nm。
13.根据权利要求6所述的一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒在水相单体溶液中的浓度为0.01~10g/L。
14.根据权利要求13所述的一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒在水相单体溶液中的浓度为20~200mg/L。
15.根据权利要求1所述的一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的制备方法，其特征在于，所述的基膜包括聚酰亚胺超滤膜。
16.一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜，其特征在于，所述的高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜由权利要求1~15任意一项所述的制备方法制备得到；
所述的高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜在二甲基甲酰胺DMF有机溶剂中浸泡一周后，在1.0 MPa下，对100 mg·L−1玫瑰红乙醇溶液中玫瑰红的截留率保持基本稳定，为90％以上，通量为5～40L·m−2·h−1。
17.一种高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜的应用，其特征在于，用于有机溶剂体系分离或含有机溶剂的水处理；其中，所述的高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜为权利要求16所述的高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜，或者由权利要求1~15任意一项所述的制备方法制得的高通量耐溶剂聚酰亚胺有机/无机杂化复合膜。
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