CN108837715B

CN108837715B - 一种耐溶剂聚酰亚胺膜、制备方法及应用

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Publication number: CN108837715B
Application number: CN201810508847.9A
Authority: CN
Inventors: 孙世鹏; 刘美玲; 郭家林; 朱骏翱; 邢卫红
Original assignee: Nanjing Membrane Materials Industry Technology Research Institute Co ltd; Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Membrane Materials Industry Technology Research Institute Co ltd; Nanjing Tech University
Priority date: 2018-05-24
Filing date: 2018-05-24
Publication date: 2020-10-16
Anticipated expiration: 2038-05-24
Also published as: CN108837715A

Abstract

本发明涉及一种耐溶剂聚酰亚胺分离膜、制备方法及应用，属于聚合物膜技术领域。本发明通过在聚酰亚胺膜表面通过三亚乙基四胺（TETA）和氧化石墨烯（GO）构成的修饰液，以真空过滤的方法，对其进行表面反应修饰。本发明的特点是简单的一步操作既提高了聚酰亚胺膜的耐溶剂性又提高了氧化石墨烯在表面修饰的稳定性，同时二胺单体交联的GO片提高片层间距与稳定性。制得的复合膜可用在极性溶剂中的染料处理，截留高、通量大。

Description

一种耐溶剂聚酰亚胺膜、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种耐溶剂聚酰亚胺膜、制备方法及应用，属于聚合物膜技术领域。

背景技术

纳滤是介于超滤和反渗透之间的新型膜分离技术，截留分子量在 200-1000道尔顿范围内。与超滤膜和反渗透膜相比较，纳滤膜由于具备在较低的操作压力下具有高的水通量和高的截留率的优点，特别是对二价离子和低分子量的有机小分子具有高的截留率(大于 90％ )，以及具有无相变、成本低以及易集成化、模块化及自动化等方面的优点，在全球淡水资源的短缺及水污染的日益严重的背景下，纳滤技术被广泛用于污水再生利用、有价物料分离、垃圾渗滤液处理以及饮用水净化等等诸多水净化相关领域。

聚酰亚胺聚合物（P84）属于高性能聚合物,因其优良的耐热性和阻燃性,在好几个应用领域处于领先地位。聚酰亚胺膜在对有机气体和液体的分离上具有特别重要的意义。但通常它仅耐醇类，甲苯，酮等溶剂，在酰氯等极性溶剂中往往会溶解，并且由于P84表面电负性、亲水性较弱与GO涂覆液结合力较弱，这在很大程度上制约了聚酰亚胺膜的发展，因此，需要对其进行亲水性、耐溶剂化的改性。

氧化石墨烯（GO）薄片具有蜂窝状二维结构，由于具有高的比表面积、较高的孔隙率、优异的光透过性、导电性以及无毒、环保等特点，氧化石墨烯在很多领域得到广泛的研究。近年来，氧化石墨烯膜的制备及其应用成为一大研究热点，然而却少有人将其用于有机溶剂体系，这主要是制备耐有机溶剂的GO纳滤膜面临一些挑战：(1) GO薄片在有机溶剂体系中趋于溶胀，对性能的长期稳定性产生较大的影响；（2）对基膜的耐有机溶剂性能要求高；

发明内容

本发明的目的是：通过修饰的方式，提高聚酰亚胺膜的亲水性和耐溶剂性。

本发明的第一个方面，提供了：

一种耐溶剂聚酰亚胺分离膜，具有如式（I）所示的重复单元结构：

（I）

其中，X和Y选自式（II）或式（III）中的任意一个，且X和Y不同。

（I I）；

（I I I）。

本发明的第二个方面，提供了：

一种聚酰亚胺膜的表面修饰剂，是指含有氧化石墨烯、三亚乙基四胺的水溶液。

在一个实施方式中，所述的氧化石墨烯的浓度是0.005～0.1g/L，所述的三亚乙基四胺的浓度是1～50g/L。

本发明的第三个方面，提供了：

耐溶剂聚酰亚胺分离膜的制备方法，包括如下步骤：

第1步，提供p84聚酰亚胺基膜；

第2步，将表面修饰剂施加于p84聚酰亚胺基膜的表面，使发生交联反应。

在一个实施方式中，在基膜的表面上氧化石墨烯的负载量可以是1×10^-6～1×10^-5mg/m²。

本发明的第四个方面，提供了：

耐溶剂聚酰亚胺分离膜在应用于液体过滤中的应用。

在一个实施方式中，所述的液体过滤是采用水或者有机溶剂作为介质。

本发明的第五个方面，提供了：

上述的表面修饰剂在用于提高氧化石墨烯在聚酰亚膜的表面的负载牢固度、聚酰亚膜耐溶剂性、聚酰亚膜亲水性中的应用。

有益效果

1.基膜层P84被交联，TETA中的伯胺基团打开P84中的酰亚胺基团，交联成酰胺，即使在N,N-二甲基甲酰胺、乙腈一类的极性溶剂中都保持良好的稳定性，防止其溶胀。

2.GO层与基膜层间的TETA同时交联二者，使GO层很好的粘附在基膜层上，即使在强超声条件下依旧能保持很好的稳定性，不脱落。

3.TETA的伯胺基团与GO上的羧基通过共价键连接，使得GO片层间距变大，自由体积增大，溶剂的通量增大。

附图说明

图1是实施例制备得到的聚酰亚胺膜的红外图谱；

图2是实施例2制备得到的聚酰亚胺膜的XPS图谱；

图3是对照例1制备得到的聚酰亚胺膜的XPS图谱；

图4是对照例1制备的P84-GO聚酰亚胺膜的表面SEM照片；

图5是对照例1制备的P84-GO聚酰亚胺膜的表面SEM照片；

图6是对照例1制备的P84-GO聚酰亚胺膜的表面SEM照片；

图7是实施例2制备的P84-GO-1%TETA聚酰亚胺膜的表面SEM照片；

图8是实施例2制备的P84-GO-1%TETA聚酰亚胺膜的表面SEM照片；

图9是实施例2制备的P84-GO-1%TETA聚酰亚胺膜的表面SEM照片；

图10是不同聚酰亚胺膜的水滴接触角表征结果图；

图11是Zeta电位表征结果图；

图12是实施例2制备的P84-GO-1%TETA聚酰亚胺膜的染料过滤试验结果图；

图13是对照例1制备的P84-GO聚酰亚胺膜的染料过滤试验结果图；

图14是超声稳定性试验照片；

图15是实施例2制备的P84-GO-1%TETA聚酰亚胺膜纯水浸泡60天的通量和截留率变化曲线图；

图16是实施例2和对照例1中制备的聚酰亚胺膜的溶剂浸泡试验照片；

图17是将实施例2的P84-TETA-GO复合膜抹去GO层做XPS测试的N1s含量结果；

图18是4种溶剂的过滤通量对比；

图19是采用P84-GO-1%TETA聚酰亚胺膜在有机溶剂条件下的对染料的截留实验。

具体实施方式

本发明所述的聚酰亚胺膜是指多孔分离膜，其用于对溶剂中的物质的过滤过程。

本发明提供的耐溶剂聚酰亚胺膜具有具有如式（I）所示的重复单元结构：

（I）

（I I）；

（I I I）。

（VIII）

以上的结构中，式（VIII）是p84聚酰亚胺的重复单元结构，当它通过如式（IV）所示的三亚乙基四胺以及如式（V）所示的氧化石墨烯进行交联时，会形成如式（VI）和式（VII）的两种结构，主要是由p84聚酰亚胺和氧化石墨烯之间通过三亚乙基四胺进行了交联。这样的结构一方面，可以有效地在p84的表面通过交联的方式接枝上氧化石墨烯，另一方面，提高了p84聚酰亚胺与氧化石墨烯之间的相互交联效果，提高了聚酰亚胺膜的耐溶剂性等性能。

（IV）；

（V）；

（VI）；

（VII）。

以上的p84聚酰亚胺膜主要可以通过先制备聚酰亚胺膜，再在其表面通过涂覆一层由氧化石墨烯和三亚乙基四胺混合而成的修饰液进行接枝反应而得到。

其中，由氧化石墨烯和三亚乙基四胺混合而成的修饰液的组成配比可以是含有0.005～0.1g/L氧化石墨烯、1～50g/L三亚乙基四胺的水溶液；修饰液可以是通过涂覆或者过滤方式将氧化石墨烯负载于聚酰亚胺膜的表面，在每m²的聚酰亚胺膜的表面上的氧化石墨烯的负载量可以是1×10^-6～1×10^-5mg/m²。

通常直接在聚酰亚胺膜的表面直接修饰氧化石墨烯时，会存在着负载牢固性差、在水中溶胀的问题，本发明通过将氧化石墨烯和三亚乙基四胺混合而成的修饰液直接进行修饰时，一方面实现了TETA与p84的交联，另一方面实现了TETA与石墨烯的交联，使石墨烯在p84的表面负载的稳定性大大提高，主要可以表现在提高氧化石墨烯在聚酰亚膜的表面的负载牢固度、耐溶剂性（可以是水也可以是极性溶剂）、亲水性。

制备得到的聚酰亚胺膜可以应用于液体过滤过程中，例如可以采用极性溶剂（如水），特别适用于有机溶剂条件下的染料的截留过程。可以使用的有机溶剂的具体例，可以列举己烷、环己烷、庚烷等烷烃类、甲苯、二甲苯等芳香烃化合物、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇等醇类。另外，根据情况也可以使用甲乙酮、甲基异丁基酮、环庚酮、环己酮等酮类、乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物、乙腈等腈化合物等。作为特别优选的溶剂，有己烷、环己烷、庚烷等烷烃类，甲苯、二甲苯等芳香烃化合物。

实施例1 基膜的制备

将聚酰亚胺P84与聚乙二醇400共同溶解于N-甲基吡咯烷酮NMP中，质量比为20:20:60，在室温下机械搅拌24h，待其完全溶解后，静置12h脱泡。利用自动化刮膜机，将铸膜液刮在无纺布上，控制刮刀厚度为100μm，控制挥发时间10s以内，浸入去离子水凝固浴，发生相分离，固化成膜，浸泡3min后取出保存在去离子水中。

实施例2 基膜表面的交联修饰

采用水作为溶剂，配置浓度为0.02g/L氧化石墨烯与10g/L三亚乙基四胺TETA混合溶液，利用高压超滤系统，在5bar压力下过滤悬浮液，使氧化石墨烯涂覆量4×10^-6mg/m²，在上述保存在去离子水中的基膜表面涂覆混合溶液，得到本研究中的耐有机溶剂纳滤膜。

实施例3 基膜表面的交联修饰

采用水作为溶剂，配置浓度为0.02g/L氧化石墨烯与30g/L三亚乙基四胺TETA混合溶液，利用高压超滤系统，在5bar压力下过滤悬浮液，使氧化石墨烯涂覆量4×10^-6mg/m²，在上述保存在去离子水中的基膜表面涂覆混合溶液，得到本研究中的耐有机溶剂纳滤膜。

实施例4 基膜表面的交联修饰

采用水作为溶剂，配置浓度为0.02g/L氧化石墨烯与50g/L三亚乙基四胺TETA混合溶液，利用高压超滤系统，在5bar压力下过滤悬浮液，使氧化石墨烯涂覆量4×10^-6mg/m²，在上述保存在去离子水中的基膜表面涂覆混合溶液，得到本研究中的耐有机溶剂纳滤膜。

对照例1 基膜表面的氧化石墨烯修饰

配置浓度为0.02g/L氧化石墨烯溶液，利用高压超滤系统，在5bar压力下过滤氧化石墨烯悬浮液，使氧化石墨烯涂覆量4×10^-6mg/m²，在上述保存在去离子水中的基膜表面涂覆氧化石墨烯溶液，得到一般的不耐有机溶剂纳滤膜，用作对比试验。

表征实验

1.红外表征

图1是实施例2和对照例1分别制备的修饰了TETA/GO以及GO的聚酰亚胺膜的红外图谱。1325cm^-1处多出的峰为C-N键的伸缩振动，1489cm^-1处为N-H的伸缩振动，1716cm^-1处为-C=O的伸缩振动，3364cm^-1和3046cm^-1处是-NH₂的伸缩振动，在GO-TETA膜中，-C=O的特征峰减弱，而新出现C-N、N-H、-NH₂的特征峰，说明TETA与GO很好的交联。

2.XPS表征

图2是实施例2制备得到的P84-GO-1%TETA聚酰亚胺膜的XPS图谱，图3是对照例1制备得到的P84-GO聚酰亚胺膜的XPS图谱；结果如表1所示：

表1

从图2、图3和表1的结果可以看出，TETA加入，C,N含量增加，O含量降低，说明TETA和含氧基团反应。

另外，图17是将实施例2的P84-TETA-GO复合膜抹去GO层做XPS测试的N1s含量结果；图中的虚线部分是指基膜的含量，从图中可以看出，N含量比原始基膜层高，说明TETA进入基膜层进行了交联。

3.SEM表征

图4～6是对照例1制备的P84-GO聚酰亚胺膜的表面SEM照片；图7～9是实施例2制备的P84-GO-1%TETA聚酰亚胺膜的表面SEM照片；从图中对比可以看出，加了TETA后膜表面变得更加粗糙。

4.水滴接触角表征

图10是对照例1以及实施例2～4中制备的聚酰亚膜的水滴接触角试验结果，从图中可以看出，当采用1wt%、3wt%和5wt%的TETA量时，都可以明显地减小膜表面的水滴接触角，并且都小于对照例1中的未加入TETA的聚酰亚胺膜。说明随着加入TETA量的增加，由于亲水基团氨基的加入，水接触角逐渐变小，膜变得更加亲水。

5.膜表面电荷表征

对照例1以及实施例2～4中制备的聚酰亚膜的Zeta电位测试，结果如图11所示，可以看出，TETA加入后，膜的负电性减弱。

6.染料过滤表征试验

分别采用实施例2和对照例1中的聚酰亚胺膜进行过滤表征试验，采用的过滤溶液分别是浓度为50ppm的阿利新蓝、健那绿B、亚甲基蓝染料，过滤条件是10bar、15℃、过滤中的表面流速范围是0.1~3m/s、死端过滤。实施例2和对照例1中的过滤通量和染料截留率分别如图12和图13所示。可以看出，加了TETA的膜通量比原始GO膜高一个数量级，染料的截留损失很小。

7.膜稳定性表征

将实施例2和对照例1中的聚酰亚胺膜浸泡于纯水中，并增加30KHz、200W的超声作用处理，在不同超声作用时间下，膜的表面形貌如图14所示。从图中可以看出，实施例2制备的P84-GO-1%TETA聚酰亚胺膜在经过超声处理之后，膜的表面仍然能够保持较好的稳定性，而对照例1中的P84-GO聚酰亚胺膜由于未采用TETA对GO进行交联处理，导致了超声处理后的膜表面出现了明显的破坏。

8.耐溶剂表征

将实施例2～4和对照例1制备的聚酰亚胺膜制备在二甲基甲酰胺（DMF）中浸泡，进行耐溶剂性实验，在不同时间上的浸泡后照片如图16所示，从图中可以看出，加了TETA的膜在DMF中浸泡24h发现并没有什么变化，而原始的膜，P84基膜层已经脱落，说明采用了TETA的聚酰亚胺具有较好的耐溶剂性。实施例2～4和对照例1制备的聚酰亚胺膜在甲醇和DMF中浸泡后的失重如表2所示：

表2

将含有不同TETA浓度的膜分别放在甲醇和DMF中浸泡24h测其失重比，发现加了TETA与不加差别很大，说明TETA能很好地交联基膜层，防止其在极性溶剂中溶胀。

9.溶液通量表征

采用4种溶剂，对实施例2中制备得到的聚酰亚胺膜进行通量表征试验，过滤条件是10bar、15℃、死端过滤，4种溶剂是己烷、DMF、甲醇、乙腈，通量如图18所示。

10.有机溶剂中染料的截留试验

分别采用5种染料（酸性橙II、罗丹明B、健那绿B、活性艳蓝KN-R、虎红钠盐）溶解于乙腈中，浓度为50ppm，在10bar、15℃、死端过滤条件下采用实施例2中制备得到的聚酰亚胺膜进行截留表征实验。截留率如图19所示，从图中可以看出，采用上述的聚酰亚胺膜可以较好地在有机溶剂体系中对染料截留。

Claims

1.一种耐溶剂聚酰亚胺分离膜，其特征在于，具有如式(I)所示的重复单元结构：

其中，X和Y选自式(II)或式(III)中的任意一个，且X和Y不同；

2.权利要求1所述的耐溶剂聚酰亚胺分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第1步，提供p84聚酰亚胺基膜；

第2步，将表面修饰剂施加于p84聚酰亚胺基膜的表面，使发生交联反应；所述的表面修饰剂是指含有氧化石墨烯、三亚乙基四胺的水溶液；所述的氧化石墨烯在水溶液中的浓度是0.005～0.1g/L，所述的三亚乙基四胺在水溶液中的浓度是1～50g/L。

3.根据权利要求2所述的耐溶剂聚酰亚胺分离膜的制备方法，其特征在于，在p84聚酰亚胺基膜的表面上氧化石墨烯的负载量是1×10^-6～1×10^-5mg/m²。

4.权利要求1所述的耐溶剂聚酰亚胺分离膜在液体过滤中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的液体过滤是采用水或者有机溶剂作为介质。