CN110743376A - 一种新型PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜及其制备方法 - Google Patents

一种新型PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜及其制备方法，该方法包括以下步骤：S1：配置MOFs溶液、硼酸型COF溶液和PVDF溶液；S2：将MOFs溶液、硼酸型COF溶液和PVDF溶液以一定的比例混合，加入添加剂并混合均匀，得到MOFs/COF/PVDF浇铸液；该MOFs/COF/PVDF浇铸液中MOFs、COF、PVDF的质量比为(15‑40)：(5‑20)：(40‑80)；S3：将MOFs/COF/PVDF铸膜液制备成型，得到PVDF‑COF‑MOFs三元基质混合膜；本发明通过COF材料的交联作用提高了三元基质混合膜的机械强度和稳定性，COF材料本身具有多孔结构可以吸附污染物，因此提高了污染物的去除率。

Description

一种新型PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离材料技术领域，更具体地，涉及一种新型PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜及其制备方法。
背景技术
近年来，矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的含镉、镍、 汞、锌等重金属的废水成为对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一，其水 质水量与生产工艺有关。废水中的重金属一般不能分解破坏，只能转移其存在位置和转 变其物化形态。膜分离技术作为一种新型、高效的流体分离技术，近年来发展迅速，在 污水处理、海水淡化等领域发挥着举足轻重的作用。
其中，聚偏氟乙烯(PVDF)膜的化学稳定性优异，是目前使用最广泛的膜材料之一；水处理用的PVDF膜具有坚韧度高、对液体的耐渗透性高、耐绝大多数化学品与溶 剂、耐候性好等优点；但是在PVDF膜的使用过程中存在一些问题，如疏水性强导致其 易被污染，使膜的通量产生大幅度下降，机械强度有待提高等；目前，PVDF膜的改性 成为研究热点，常用的改性方法有原材料改性、表面改性和共混改性等；这些改性方法 主要目的在于提高PVDF膜的亲水性，增加水通量并降低污染率。
申请公布号CN107020020A的发明专利申请公开了“一种新型MOFs–PVDF复合膜 的制备方法”，通过控制MOFs的合成环境和PVDF铸膜液配置条件达成一致，使用简 单的一步合成的方法，在铸膜液中加入有机配体和金属离子调控有机配体与PVDF的分 子间作用力，PVDF通过F原子的氢键与MOFs实现化学结合，实现PVDF聚合物与 MOFs化学键连，在铸膜液中合成MOFs–PVDF聚合物；但是由于氢键的作用力较弱， 导致合成的MOFs–PVDF聚合物机械强度仍需要提高；另外，MOFs–PVDF聚合物膜对 污水中的重金属离子的去除率除了取决于膜材的孔径、孔隙率之外，还与聚合物膜上的 功能基团的种类和数量有关，功能基团数量越多，对重金属的去除率越高；污水中除了 重金属阳离子还可能存在阴离子，而现有技术中的MOFs–PVDF聚合物膜或PVDF膜主 要还是依靠缩小孔径、提高孔隙率等手段来提高污水处理效率，这种仅依靠物理吸附的 方式难以去除污水中不同类型的污染物，而且去除率低。
发明内容
针对现有技术的至少一个缺陷或改进需求，本发明提供了一种新型 PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜及其制备方法，其目的在于解决现有的MOFs–PVDF 聚合物膜或PVDF膜在污水处理方面存在的机械强度低、难以去除不同类型的污染物、 以及对污染物的去除率低的问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种新型PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：分别将MOFs、硼酸型COF、PVDF材料溶解并均匀分散在有机溶剂中，得到 MOFs溶液、硼酸型COF溶液和PVDF溶液；
S2：将MOFs溶液、COF溶液和PVDF溶液以一定的比例混合，加入添加剂并混 合均匀，得到MOFs/COF/PVDF浇铸液；所述MOFs/COF/PVDF浇铸液中MOFs、COF、 PVDF的质量比为(15～40)：(5～20)：(40-80)；
S3：将MOFs/COF/PVDF铸膜液制备成型，得到PVDF-COF-MOFs三元基质混合 膜。
硼酸型COF材料的加入量会影响PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜的整体性能， COF材料的加入量过少，能够发挥的交联性能有限，交联效果差导致三元基质混合膜的 稳定性差，不利于三元基质混合膜的循环重复使用；COF材料的加入量过多则直接导致 MOFs材料在PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜中的含量降低，则MOFs材料中用于吸 附重金属离子的功能基团数目少，导致重金属离子去除效果差。
优选的，上述新型PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜的制备方法，其MOFs材料的 金属中心离子为铜，该铜基MOFs材料含有第一功能基团，所述第一功能基团为羧基、 氨基、羟基、巯基、席夫碱中的一种或两种的组合。
优选的，上述新型PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜的制备方法，其步骤S2中， 所述添加剂可采用聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚丙乙烯PAA中的任一种， 其加入量占MOFs、COF、PVDF材料总质量的1～10％。
添加剂的主要作用是使MOFs、COF、PVDF材料三种基质混合均匀，其加入量不 宜过多，否则会影响PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜的成膜性能。
优选的，上述新型PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜的制备方法，其步骤S3中铸 膜液制备成型具体包括：将MOFs/COF/PVDF铸膜液浇铸到基板上，静置2～10min后水 浴剥离，溶剂洗涤并干燥；所述溶剂采用去离子水、N，N二甲基甲酰胺、无水乙醇、 无水甲醇、乙腈中的一种或几种。
优选的，上述新型PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜的制备方法，其步骤S1中， 用于溶解PVDF材料的有机溶剂选自DMF、DMAc、DMSO、NMP中的任一种。
优选的，上述新型PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜的制备方法，其步骤S1中， 用于溶解MOFs材料的有机溶剂选自无水乙醇、正丁醇、无水甲醇、异丙醇、水、三氯 甲烷、二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙苯、1,4二氧六环、乙腈、N,N二甲 基甲酰胺、N,N二乙基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种；
优选的，上述新型PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜的制备方法，其步骤S1中， 用于溶解COF材料的有机溶剂选自丙酮或乙醇与水的混合物。
按照本发明的另一个方面，还提供了一种根据上述制备方法合成的新型 PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜，该硼酸型COF材料中的B原子与PVDF上的F原 子形成配位键，且硼酸型COF材料中的硼酸与MOFs材料中的金属中心离子形成配位 键，通过硼酸型COF材料的交联作用提高新型PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜的稳 定性。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益 效果：
(1)本发明提供的新型PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜及其制备方法，通过COF 材料的交联作用提高了新型PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜的机械强度和稳定性， COF材料中的B原子可以与PVDF上的F原子形成配位键，COF材料和MOF材料之 间除了分子间氢键外，COF材料中的硼酸还与MOFs材料中的金属中心离子形成配位键， 由于配位键的作用力大于氢键和分子间作用力，因此本发明制得的新型 PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜结构更加稳定；
(2)本发明提供的新型PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜及其制备方法，COF材 料除了发挥交联作用之外，其本身具有多孔结构可以吸附污染物，因此可以提高对污染 物的去除率；
(3)本发明提供的新型PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜及其制备方法，MOFs 材料中的金属中心离子在水处理中起到催化作用，COF、MOF材料协同作用，在原有 PVDF超滤膜上进一步提升污水处理性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不 用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要 彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例一
(1)将0.5gPVDF材料溶于60wt％(相对于PVDF)的DMF溶液中，在60kHz， 25℃下超声分散15min；
(2)将5wt％的COF-5溶于15wt％的乙醇/水(v:v＝1:1)混合溶液中，在40kHz，25℃下超声分散10min；
(3)将15wt％的金属有机框架Cu3(NH2BTC)2溶解于30wt％的丙酮中，在50kHz， 25℃下超声分散60min；
(4)分别取5mLPVDF溶液、5mL COF-5溶液、5mL Cu(BTC-NH2)溶液置于锥形 瓶中，将三组分溶液均匀混合后，加入1～10wt％的PVP分散剂，在60kHz、25℃下超声 分散30min；
(5)在25～60℃，60～120rmp，真空度0.04～0.09Mpa下，利用旋转蒸发仪除去低沸点有机溶液，得到混合均匀的Cu3(NH2BTC)2/COF-5/PVDF浇铸液；
(6)将浇铸液均匀涂抹在干净的玻璃板上，在空气中静置2～10min，然后将玻璃板浸入25℃水浴中，将膜剥离，用去离子水洗涤3次，在60℃的烘箱中干燥5h，得到 CuBTC/COF-5/PVDF三元基质混合膜。
将上述制备得到的Cu3(NH2BTC)2/COF-5/PVDF三元基质混合膜应用于污水处理中，包括以下步骤：配制重金属溶液以模拟重金属污水，该重金属溶液中Cd3+、Ni2+、Hg2+、 Zn2+的浓度分别为80mg/L、56mg/L、77mg/L、95mg/L；将Cu3(NH2BTC)2/COF-5/PVDF 三元基质混合膜置于超滤装置膜池中，将配制的重金属溶液倒入滤池中进行过滤；通过 ICP测试滤液中的Cd3+、Ni2+、Hg2+、Zn2+的浓度分别为0.4mg/L、0.22mg/L、2.85mg/L、 0.76mg/L，计算得到Cd3+、Ni2+、Hg2+、Zn2+的去除率分别为99.5％、99.6％、96.3％、 99.2％。
实施例二～实施例七提供的多铅低聚物的制备方法，其步骤与实施例一相同，区别 在于各实施例所采用的原料及配比；实施例二～实施例七提供的多铅低聚物的制备方法 所涉及的实验细节，以及对污水中重金属的去除率具体如表1所列；
表1实施例二～实施例七参数列表
Figure BDA0002200733040000051
对以上各实施例制备得到的三元基质膜的性能进行测试，具体包括：
(1)水通量、恢复水通量和截留率测试：以牛血清白蛋白(BSA)为研究对象，采用实验室过滤装置对制备好的三元基质膜进行测试，将三元基质膜置于样品台上，在0.10MPa、室温条件下过滤纯水30min，记录纯水通量J0；将500mg/L BSA磷酸盐缓冲 液倒入滤池中进行过滤，测量并记录原液浓度c1及滤液浓度c2；用纯水对超滤膜反复冲 洗，再进行水通量测试，记录恢复水通量Jr；
膜通量恢复率(FRR)由以下公式计算：
FRR＝Jr/J0×100％
BSA截留率(Ru)由以下公式计算：
Ru＝(c1-c2)/c1×100％
(2)拉伸强度测试：将0.5cm宽的三元基质混合膜夹置在拉力试验机上，在室温 条件下以100mm/min的加载速度拉伸三元基质混合膜，直至膜断裂，记录此时的断裂 强度，重复5次取平均值。
各实施例的以上试验结果整理如表2所示：
表2各实施例的测试结果
Figure BDA0002200733040000052
Figure BDA0002200733040000061
试验结果表明，本发明各实施例制备的PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜的拉伸强度明显提高，加入的COF材料作为交联剂发挥了显著作用；截留率均高于97％，膜分 离性能显著提升，有利于提高污水处理能力。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限 制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种新型PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：分别将MOFs、硼酸型COF、PVDF材料溶解并均匀分散在有机溶剂中，得到MOFs溶液、硼酸型COF溶液和PVDF溶液；
S2：将MOFs溶液、COF溶液和PVDF溶液以一定的比例混合，加入添加剂并混合均匀，得到MOFs/COF/PVDF浇铸液；所述MOFs/COF/PVDF浇铸液中MOFs、COF、PVDF的质量比为(15～40)：(5～20)：(40-80)；
S3：将MOFs/COF/PVDF铸膜液制备成型，得到PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜。
2.如权利要求1所述的新型PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜的制备方法，其特征在于，所述MOFs材料的金属中心离子为铜，该铜基MOFs材料含有第一功能基团，所述第一功能基团为羧基、氨基、羟基、巯基、席夫碱中的一种或两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的新型PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述添加剂可采用聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚丙乙烯PAA中的任一种，其加入量占MOFs、COF、PVDF材料总质量的1～10％。
4.如权利要求3所述的新型PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中铸膜液制备成型具体包括：将MOFs/COF/PVDF铸膜液浇铸到基板上，静置2～10min后水浴剥离，溶剂洗涤并干燥；所述溶剂采用去离子水、N，N二甲基甲酰胺、无水乙醇、无水甲醇、乙腈中的一种或几种。
5.如权利要求1或4所述的新型PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，用于溶解PVDF材料的有机溶剂选自DMF、DMAc、DMSO、NMP中的任一种。
6.如权利要求1或4所述的新型PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，用于溶解MOFs材料的有机溶剂选自无水乙醇、正丁醇、无水甲醇、异丙醇、水、三氯甲烷、二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙苯、1,4二氧六环、乙腈、N,N二甲基甲酰胺、N,N二乙基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
7.如权利要求1或4所述的新型PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，用于溶解COF材料的有机溶剂选自丙酮或乙醇与水的混合物。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的制备方法合成的新型PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜，其特征在于，所述硼酸型COF材料中的硼酸与MOFs材料中的金属中心离子形成配位键，且所述硼酸中的B原子与PVDF上的F原子形成配位键，通过硼酸型COF材料的交联作用提高PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜的稳定性。
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