CN114191991A - 金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜、制法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜、制法及应用。所述纳滤膜包括依次层叠设置的支撑层和选择分离层，支撑层和选择分离层组成整体表皮不对称结构，所述制法包括：使铸膜液涂覆于基片上，形成涂覆层，并使其中的挥发性溶剂挥发；之后浸润于碱凝固浴或水凝固浴中发生非溶剂诱导相转化，一体化制备形成由支撑层和选择分离层组成的整体表皮不对称膜，其中水凝固浴膜需再经过碱后处理，最后与金属离子进行配位交联反应，制得所述纳滤膜。本发明的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜具有通量高、稳定性高、机械强度强、对有机小分子的截留性能好等优点，可实现药物分离提纯、工业回收溶剂以及有机小分子的分离提纯领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐有机溶剂纳滤膜，尤其涉及一种金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜及其制备方法，以及金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的应用，属于材料技术和溶剂处理技术领域。
背景技术
随着工业经济的大力发展，所带来的的污染和浪费问题也是非常严峻的，传统的解决办法主要是：蒸发、蒸馏以及渗析等，但这些方法需要消耗大量的能源，并且效率不高，相比于现在，有机溶剂纳滤的出现，为净化环境、提高生活质量作出了巨大贡献。纳滤作为一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，其截留分子量介于200-2000Da，有机溶剂纳滤是以有机溶剂作为载体进行小分子筛分和提纯的技术，对于小分子量有机物分离有着很好的效果。目前主要应用于废水、饮用水处理，食品，制药行业等领域，脱除各种有机物和有害化学物质，能够大大减少有机试剂对环境的污染与破坏。目前商业性使用的有机溶剂纳滤膜是由二胺交联所得，二胺占据着分子结构中大量的自由体积，其所带来的缺点是通量下降严重。根据文献《Metal ion cross-linked nanoporous polymeric membraneswith improved organic solvent resistance for molecular separation,Journal ofMembrane Science,2020.119002.》报道，通过金属离子配位交联可以有效地获得一个具有高稳定性的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜，同时金属离子占据结构中较少的自由体积，通量下降不严重；与此同时专利CN109012184A报道的碱后处理基底膜无法耐溶剂的缺陷，和专利CN112755822A报道的薄膜复合膜，只是针对大孔底膜处理的局限性，存在相容性较差的缺陷。
因此，如何对聚合体系进行优化，寻求一种制备兼具高截留和高通量的纳滤膜的新技术，具有很强的研究意义，也是研究人员一直努力的方向。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，其包括：
(1)使聚合物材料与选定溶剂、挥发性溶剂均匀混合，形成铸膜液；
(2)在温度为18～25℃，相对湿度为20～50％条件下，使所述铸膜液施加于基片上，形成涂覆层；并使所述涂覆层中的挥发性溶剂挥发；
(3)将步骤(2)所获涂覆层浸润于碱凝固浴中发生非溶剂诱导相转化，一体化制备形成由支撑层和选择分离层组成的整体表皮不对称膜；
或者，将步骤(2)所获涂覆层浸润于水凝固浴中发生非溶剂诱导相转化，一体化制备形成由支撑层和选择分离层组成的整体表皮不对称膜，之后对所述整体表皮不对称膜进行碱处理；
(4)将步骤(3)所获整体表皮不对称膜与金属离子进行配位交联反应，制得金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
在一些实施例中，步骤(2)具体包括：
在温度为18～25℃，相对湿度为20～50％条件下，使所述铸膜液涂覆于玻璃片上，形成厚度为200～300μm的涂覆层；并在空气中使所述涂覆层中的挥发性溶剂挥发20～35s。
在一些实施例中，步骤(3)具体包括：将步骤(2)所获具有涂覆层的玻璃片浸润于水凝固浴中发生非溶剂诱导相转化，一体化制备形成整体表皮不对称膜，之后以碱性溶液对所述整体表皮不对称膜进行碱处理1～10min。
在一些实施例中，步骤(4)具体包括：
将步骤(3)所获整体表皮不对称膜浸润于包含金属离子的溶液中12～36h，进行配位交联反应，制得金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
进一步地，所述金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜对醇溶剂的稳定通量在1.303Lm-2h-1bar-1以上。
进一步地，所述金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜能够耐受极性溶剂，所述极性溶剂包括乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜对有机小分子的截留率在90％以上。
进一步地，所述金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的选择分离层所含孔洞的孔径在0.3nm以上，截留分子量在324g/mol以上。
本发明实施例还提供了所述的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在药物分离提纯、工业回收溶剂或有机小分子分离提纯等领域中的应用。
本发明实施例还提供了一种溶剂和有机小分子的分离方法，其包括：
提供所述金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜；
将包含溶剂和有机小分子的混合体系通过所述金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜，实现溶剂和有机小分子的分离。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜采用非溶剂诱导相转化，一体化制备得到整体表皮不对称薄膜，薄膜经过碱性溶液处理开环，与金属离子配位交联得到高的耐溶剂稳定性，缩小膜孔结构(rp>0.30nm)，从而提高其在有机溶液环境下对有机小分子的分离性能(>99％)；
2)本发明提供的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜对有机小分子的截留率在90％以上，优选为99％以上，同时对甲醇溶剂的初始通量在1.303Lm-2h-1bar-1以上，优选在6.078Lm-2h-1bar-1以上，这种高截留、高通量、高耐性的有机溶剂纳滤膜在药物分离提纯、工业回收溶剂以及有机小分子处理领域等方面具有很大的应用前景；
3)本发明提供的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法简单，对有机小分子的高截留使得在药物分离提纯、工业回收溶剂以及有机小分子处理能耗成本降低，可实现有机溶液处理和回用，同时还可实现有机小分子回用、其工艺易于放大生产，具有很高的工业应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例20-24中各交联膜随时间的通量变化图；
图2a和图2b是本发明对照例8、实施例25-26的膜随时间的通量、截留变化图；
图3A1-图3A3、图3B1-图3B3分别是本发明实施例20、实施例26中交联膜的平面和截面的SEM图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践发现，提高通量可以通过调节致密的选择分离层的厚度来实现。已有研究表明对膜进行碱处理，可以起到缩小膜孔的作用，提高截留的效果；对膜进行金属离子配位交联，可以达到耐溶剂的效果，同时还可以提高通量大小。基于这一发现，本案发明人提出了一种金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜，其包括：一体化制备而成的整体表皮不对称薄膜，经过挥发性溶剂挥发，非溶剂诱导相转化制备而成；其中膜经过碱性溶液处理开环，与金属离子配位交联达到高的耐溶剂稳定性。
在一些优选案例中，所述的碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或两种以上的组合，但不限于此。其中碱处理作为一种膜的后处理技术，将其添加于有机相中参与反应，在较低浓度下即可为聚合物开环，缩小膜表面的孔径，从而有利于提高膜的截留和交联程度。所述的金属离子溶液包括无水硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。其中金属离子溶液作为一种交联剂，将其添加于有机相中参与反应，在较低浓度下即可与碱处理膜发生离子配位交联反应，从而达到耐溶剂的效果，对常见的极性溶剂都具有抗性。
更具体地，本发明提供的是一种金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜，其中包括提供机械稳定的支撑层和在支撑层上起分离作用的选择层，所述的依次层叠设置的支撑层和选择分离层，由同种聚合物物质组成一体化制备而成，解决了现有相容性较差的薄膜复合膜的缺陷。
在一些实施例中，所述的挥发性溶剂包括1,4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述选择分离层的厚度在0.3～5μm左右。
在一些实施例中，所述支撑层为多孔支撑层，其材质包括LenzingP84、聚酰亚胺、Matrimid等中的任意一种或两种以上的组合，优选为LenzingP84。
进一步地，所述支撑层的厚度在200～300μm左右。
作为本发明技术方案的另一方面，其还涉及一种金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，其包括：
通过挥发性溶剂挥发，非溶剂诱导相转化制得致密的整体表皮不对称膜；
碱性水溶液对所述的致密的整体表皮不对称膜进行碱处理反应，再将碱处理/碱诱导膜进行金属离子配位交联反应后处理，获得致密的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
进一步地，所述制备方法包括：
水凝固浴制备的整体表皮不对称膜进行碱处理反应，再进行金属离子配位交联反应，获得金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜；
碱凝固浴制备的整体表皮不对称膜直接与金属离子发生配位交联反应，获得聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
本发明的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备原理可能在于：整体表皮不对称薄膜在碱处理/碱诱导后，缩小膜表面的孔径，达到提升截留的作用，酰亚胺环打开，产生两个羧酸根离子基团，再与金属离子发生配位交联反应，形成的三维网络结构具有较强的耐溶剂性能，通过调节薄膜的选择分离层厚度，获得所述金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
具体的，本发明的涂覆层经过非溶剂诱导相转化制备出一体化的薄膜，薄膜整体充当支撑的作用，薄膜表面附带的孔洞具有选择分离的作用。
进一步地，本发明在水凝固浴中不发生碱处理开环的化学反应。同时碱凝固浴的作用会使得制备的致密的整体表皮不对称膜表面的小孔变的更小且分布更均匀。
在一些实施例中，本发明的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法具体包括如下步骤：
(1)使聚合物材料与选定溶剂、挥发性溶剂均匀混合，形成铸膜液；
(2)在温度为18～25℃，相对湿度为20～50％条件下，使所述铸膜液涂覆于基片上，形成涂覆层；并使所述涂覆层中的挥发性溶剂挥发；
(3)将步骤(2)所获涂覆层浸润于碱凝固浴中发生非溶剂诱导相转化，一体化制备形成整体表皮不对称膜；
或者，将步骤(2)所获涂覆层浸润于水凝固浴中发生非溶剂诱导相转化，一体化制备形成整体表皮不对称膜，之后对所述整体表皮不对称膜进行碱处理；
(4)将步骤(3)所获整体表皮不对称膜与金属离子进行配位交联反应，制得金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
在一些具体实施例中，所述聚合物材料包括LenzingP84、聚酰亚胺、Matrimid等中的任意一种或两种以上的组合，优选为LenzingP84，但不限于此。
进一步地，所述选定溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述制备方法包括：使挥发性溶剂挥发形成致密的选择分离层，挥发性溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮等中的任意一种或两种以上的组合，优选为1,4-二氧六环，但不仅限于此。
进一步地，所述铸膜液中聚合物材料的含量为18～25wt％，优选为20-25wt％，所述选定溶剂与挥发性溶剂的体积比为1：1～1：7。
在一些实施例中，步骤(2)具体包括：在温度为18～25℃，相对湿度为20～50％条件下，使所述铸膜液涂覆于玻璃片上，形成厚度为200～300μm的涂覆层；并在空气中使所述膜层中的挥发性溶剂挥发10～35s。
在一些实施例中，步骤(3)包括：将步骤(2)所获具有涂覆层的玻璃片浸润于碱凝固浴或水凝固浴中发生非溶剂诱导相转化，1～12min后再浸润于水凝固浴中，放置12～36h。
进一步地，所述水凝固浴为去离子水。
进一步地，所述碱凝固浴的pH值为12～13.4，所述碱凝固浴采用碱性溶液，优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，步骤(3)具体包括：将步骤(2)所获具有涂覆层的玻璃片浸润于水凝固浴中发生非溶剂诱导相转化，一体化制备形成整体表皮不对称膜，之后以碱性溶液对所述整体表皮不对称膜进行碱处理1～12min，优选7～8min。其中，所述碱处理采用的碱性溶液的pH值为12.9～13.4。
进一步地，所述碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁等溶液中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，步骤(4)具体包括：将步骤(3)所获整体表皮不对称膜浸润于包含金属离子的溶液中12～36h，进行配位交联反应，制得金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
其中，所述金属离子包括铜离子、钙离子、锌离子等金属离子中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，将碱处理的膜浸泡在金属离子溶液中，使其发生配位交联反应，所述包含金属离子的溶液中金属离子的浓度为0.05～0.3mol/L，并作为交联剂。
进一步地，所述金属离子来源于金属离子化合物，优选包括无水硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、硫酸钙、硝酸钙、硫酸锌等中的任意一种或两种以上的组合，优选为无水硝酸铜，但不限于此。
进一步地，所述制备方法包括：将金属离子化合物溶于特定溶剂中，形成浓度为0.05～0.3mol/L的包含金属离子的溶液。
其中，所述特定溶剂可以是甲醇、水、乙醇等，但不限于此。
在一些实施例中，所述整体表皮不对称膜包含多孔的支撑层和致密的选择分离层，采用的聚合物材料为LenzingP84、Matrimid、聚酰亚胺中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。
在一些较为具体的实施案例中，所述的制备方法具体包括：
在环境温度为18～25℃，优选20～24℃，相对湿度为20～50％，优选为20-48％的条件下，使所述的铸膜液在玻璃板上刮出200μm左右厚度的薄膜，空气中挥发性溶剂挥发10～35s，优选20～35s左右；以及，将薄膜浸没至水凝固浴/碱凝固浴中发生非溶剂诱导相转化，1～12min后换水凝固浴，将膜浸泡在水凝固浴中，放置12～36h；将水凝固浴所得的整体表皮不对称结构的膜再用氢氧化钠水溶液进行碱处理1～10min，优选7～8min，获得的碱处理膜/碱诱导膜用无水硝酸铜甲醇溶液浸泡12～36h，获得所述聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
在一些更为具体的实施案例中，所述的制备方法具体包括：
配置由聚酰亚胺溶于N,N-二甲基甲酰胺/N-甲基吡咯烷酮/二甲基亚砜与1,4-二氧六环的混合溶液中组成的铸膜液，在玻璃片上用刮刀刮出一层约200～300μm厚的涂覆层，控制环境的温度、相对湿度以及挥发性溶剂的挥发时间，将膜浸没在水/碱凝固浴中发生相转化，其中水凝固浴膜需再经过碱后处理，所得的两种类型膜与金属离子溶液发生配位交联反应，制得金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
其中，作为更为具体的实施方案之一，所述制备方法具体可以包括以下步骤：
在环境温度为20～24℃，相对湿度为20～48％条件下进行平板刮膜，将由LenzingP84、N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环制备的铸膜液在搅拌机上搅拌均匀，放置24h完成脱泡，再在玻璃板上刮出200μm左右厚度的涂覆层，挥发性溶剂在空气中挥发30s。将涂覆层浸没至水凝固浴中发生非溶剂诱导相转化，10min后换水凝固浴，将膜浸泡在水凝固浴/碱凝固浴中，放置24h；将水凝固浴所得的整体表皮不对称结构的膜用pH为13.2左右的氢氧化钠水溶液进行碱处理8min，获得的碱处理膜/碱诱导膜用去离子水清洗，洗净表面残余的氢氧化钠，再用0.1mol/L的无水硝酸铜甲醇溶液浸泡24h，进行离子配位交联处理，之后用甲醇清洗并浸泡在甲醇溶液中备用，获得所述金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
综上所述，本发明提供的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法简单，氢氧化钠以及无水硝酸铜的极低使用浓度使得成本大大降低，有机纳滤膜的高截留、高通量以及稳定性使得药物分离提纯、分离有机小分子、溶剂回收等的能耗成本大大降低，可实现药物分离提纯、工业回收溶剂以及有机小分子处理，其工艺易于放大生产，具有很高的工业应用价值。
进一步地，本发明的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法较简单，既解决了其他膜不耐溶剂的缺点，同时提高膜的相容性。所用药品及材料成本低，并且运行时的低压保证了低能耗，在拥有较高通量的同时，对有机小分子有高的截留效率，在有机纳滤处理领域中具有广泛的应用前景。
在一些实施例中，所述金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的选择分离层所含孔洞的孔径在0.3nm以上，优选为0.3～0.82nm。
在一些实施例中，所述金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的截留分子量在324g/mol以上，优选为324～696g/mol。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述方法制备的兼具超高截留性能和不错通量的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
在一些实施例中，所述金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜对醇溶剂(例如可以是甲醇)的稳定通量在1.303Lm-2h-1bar-1以上，优选在6.078Lm-2h-1bar-1以上。与传统的交联膜相比，其醇溶剂通量在0.6Lm-2h-1bar-1以上，本发明的醇溶剂通量为传统的交联膜的2-3倍以上。
在一些实施例中，所述金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜能够耐受常见的有机溶剂，其中，耐受的极性溶剂包括乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜对20ppm的有机小分子的截留率在90％以上，优选为99％以上，所述有机小分子包括直接红80、孟加拉玫瑰红、考马斯亮蓝、刚果红、酸性品红、罗丹明b、甲基橙等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。其中对直接红80、考马斯亮蓝、刚果红、酸性品红的截留率在99％以上，同时对罗丹明b、甲基橙的截留率在90％以上，醇溶剂通量在1.303Lm-2h-1bar-1以上。
在一些实施例中，所述的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜包括支撑层和孔径在0.3～0.82nm的选择分离层。
进一步地，所述金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的选择分离层所含孔洞的孔径在0.3nm以上，优选为0.3～0.82nm；截留分子量在324g/mol以上，优选为324～696g/mol。这种高通量、高截留、低能耗的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在药物分离提纯、工业回收溶剂以及有机小分子处理等领域具有很大的应用价值。
本发明提供的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜不仅大大缩小了膜的孔径大小(>0.3nm)，具有窄的孔径分布，大大降低了截留分子量(MWCO>324g/mol)，提高了对于有机小分子的分离效率；同时也提高了通量，增加了溶剂的渗透性。
综上，本发明提供的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜对有机小分子具有高的截留，并且有着不错的纯溶剂通量。本发明提供的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜通过挥发性溶剂挥发形成薄的致密层，在水凝固浴/碱凝固浴中进行非溶剂诱导相转化，水凝固浴制备的整体表皮不对称薄膜另需碱性溶液处理，碱处理/碱诱导膜极大地降低膜表面的孔径，得到具有较窄的孔径分布，再与金属离子配位交联达到高的耐溶剂稳定性。
本发明制备的整体表皮不对称稳定性膜，其能够在苛刻的环境中应用的性能表征、以及一体化制备的简单性、相容性好等优势，将扩大这类膜在商业过程中的应用前景。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述兼具高截留性能和高通量的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在有机纳滤处理领域的应用。
进一步地，本发明实施例的另一个方面还提供了前述金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在药物分离提纯、工业回收溶剂、有机小分子分离提纯、有机溶液有机小分子脱色处理等领域中的应用。
相应的，本发明的另一个方面还提供了一种溶剂和有机小分子的分离方法，其包括：
提供所述金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜；
将包含溶剂和有机小分子的混合体系通过所述金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜，实现溶剂和有机小分子的分离。
以下结合若干较佳实施例及附图对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。以下所述的具体实施例仅用于进一步说明和解释本发明，并非是对本发明的限制；以下所述实施例中依次层叠的支撑层和选择分离层是由LenzingP84制备为例，挥发性溶剂以1,4-二氧六环为例，碱性溶液以氢氧化钠水溶液为例，金属离子溶液以无水硝酸铜为例，有机试剂以甲醇为例；基于本发明方法的一些简单改进均应在权利要求的保护范围内。
对照例1
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为8.36左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理1min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用N,N-二甲基甲酰胺溶液进行浸泡测试，质量保留率为0％。
对照例2
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为9.07左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理1min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用N,N-二甲基甲酰胺溶液进行浸泡测试，质量保留率为0％。
对照例3
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为10.56左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理1min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用N,N-二甲基甲酰胺溶液进行浸泡测试，质量保留率为23％。
对照例4
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为11.52左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理1min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用N,N-二甲基甲酰胺溶液进行浸泡测试，质量保留率为47％。
对照例5
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为12.46左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理1min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用N,N-二甲基甲酰胺溶液进行浸泡测试，质量保留率为58％。
实施例1
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为12.93左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理1min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用N,N-二甲基甲酰胺溶液进行浸泡测试，质量保留率为71％。
实施例2
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为13.14左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理1min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用N,N-二甲基甲酰胺溶液进行浸泡测试，质量保留率为90％。
实施例3
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH为13.22左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理1min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用N,N-二甲基甲酰胺溶液进行浸泡测试，质量保留率为99％。
实施例4
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为13.34左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理1min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用N,N-二甲基甲酰胺溶液进行浸泡测试，质量保留率为93％。
对照例6
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为13.43左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理1min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用N,N-二甲基甲酰胺溶液进行浸泡测试，质量保留率为0％。
对照例7
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为13.65左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理1min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用N,N-二甲基甲酰胺溶液进行浸泡测试，质量保留率为0％。
以上对照例6和7说明，pH值超过13.4后，该纳滤膜就不耐受该pH环境了，在处理1min时间下会溶解。
实施例5
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化锂颗粒溶于去离子水中，配成pH值为13.2左右的碱性溶液；将氯化铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理1min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用N,N-二甲基甲酰胺溶液进行浸泡测试，质量保留率为99％。
实施例6
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钾颗粒溶于去离子水中，配成pH值为13.2左右的碱性溶液；将硫酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理1min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少12h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用N,N-二甲基甲酰胺溶液进行浸泡测试，质量保留率为99％。
实施例7
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化镁颗粒溶于去离子水中，配成pH值为13.2左右的碱性溶液；将硫酸钙颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理1min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少36h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用N,N-二甲基甲酰胺溶液进行浸泡测试，质量保留率为99％。
实施例8
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为13.2左右的碱性溶液；将硝酸钙颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理1min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用N,N-二甲基甲酰胺溶液进行浸泡测试，质量保留率为99％。
实施例9
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为13.2左右的碱性溶液；将硫酸锌颗粒溶于纯乙醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理1min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用N,N-二甲基甲酰胺溶液进行浸泡测试，质量保留率为99％。
实施例10
将Matrimid溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为13.2左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理1min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用N,N-二甲基甲酰胺溶液进行浸泡测试，质量保留率为99％。
实施例11
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:4)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为13.2左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理1min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、四氢呋喃、丙酮溶液进行浸泡测试，质量保留率为97.8％、92.7％、96.5％、97.2％、96.4％和98％。
实施例12
将LenzingP84溶于N-甲基吡咯烷酮和1,4-二氧六环(1:5)的混合溶液中，配成浓度为25％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为13.2左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理5min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、四氢呋喃、丙酮溶液进行浸泡测试，质量保留率为98.9％、94％、97.2％、98.9％、98.9％和98.2％。
实施例13
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:1)的混合溶液中，配成浓度为18％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH为13.2左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为18℃、相对湿度为50％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发10s后浸没至水凝固浴中；12min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理8min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、四氢呋喃、丙酮溶液进行浸泡测试，质量保留率为98.5％、99.5％、99.9％、99.6％、99.1％和99.9％。
实施例14
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为13.2左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为25℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发35s后浸没至水凝固浴中；1min后换凝固浴，浸泡至少12h后，用碱性溶液处理10min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、四氢呋喃、丙酮溶液进行浸泡测试，质量保留率为96％、99.2％、99.9％、99.2％、99％和99.7％。
实施例15
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为13.4左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.05mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理8min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、四氢呋喃、丙酮溶液进行浸泡测试，质量保留率为97.4％、96.3％、98.8％、99.3％、98.7％和99.8％。
实施例16
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:7)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为13.2左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理8min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、四氢呋喃、丙酮溶液进行浸泡测试，质量保留率为98.5％、99.5％、99.9％、99.8％、99.1％和99.9％。
实施例17
将LenzingP84溶于二甲基亚砜和四氢呋喃(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为13.2左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.15mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理8min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、四氢呋喃、丙酮溶液进行浸泡测试，质量保留率为98.6％、99.5％、100％、99.8％、99.1％和99.9％。
实施例18
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和丙酮(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为13.2左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.3mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理8min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，用乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、四氢呋喃、丙酮溶液进行浸泡测试，质量保留率为98.6％、99.6％、100％、99.8％、99.2％和99.9％。
实施例19
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH为13.2左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理1min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，操作压力为10bar下，分别用20ppm的直接红、考马斯亮蓝、刚果红、酸性品红、甲基橙的甲醇溶液进行测试，截留率为99.9％、99.9％、99.9％、95％和90％，纯甲醇的通量为1.339Lm-2h-1bar-1。
实施例20
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为25％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为13.2左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理8min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，操作压力为10bar下，分别用20ppm的直接红、考马斯亮蓝、刚果红、酸性品红、甲基橙的甲醇溶液进行测试，截留率为99.9％、99.9％、99％、95％和90.6％，纯甲醇的通量为1.303Lm-2h-1bar-1。
实施例21
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为13.2左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为30％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理8min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为30％，操作压力为10bar下，分别用20ppm的直接红、考马斯亮蓝、刚果红、酸性品红、罗丹明b、甲基橙的甲醇溶液进行测试，截留率为99.4％、98.9％、94.5％、92.1％、91.5％和93.3％，纯甲醇的通量为1.903Lm-2h-1bar-1。
实施例22
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为13.2左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为40％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发20s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理8min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为40％，操作压力为10bar下，分别用20ppm的直接红、考马斯亮蓝、刚果红、酸性品红、罗丹明b、甲基橙的甲醇溶液进行测试，截留率为99％、99％、90％、91.1％、90.7％和91.8％，纯甲醇的通量为4.21Lm-2h-1bar-1。
实施例23
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为13.2左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为40％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理8min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为40％，操作压力为10bar下，分别用20ppm的直接红、考马斯亮蓝、刚果红、酸性品红、罗丹明b、甲基橙的甲醇溶液进行测试，截留率为99.9％、99.9％、99％、92.9％、91.6％和94.1％，纯甲醇的通量为2.523Lm-2h-1bar-1。
实施例24
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为13.2左右的碱性溶液；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为48％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用碱性溶液处理8min，再用去离子水清洗表面残余的氢氧化钠，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为48％，操作压力为10bar下，分别用20ppm的直接红、考马斯亮蓝、刚果红、酸性品红、罗丹明b、甲基橙的甲醇溶液进行测试，截留率为93.1％、94.5％、93.2％、90％、91.4％和90.7％，纯甲醇的通量为6.078Lm-2h-1bar-1。
对照例8
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为12.2左右的碱凝固浴；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为10℃、相对湿度为10％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至碱凝固浴中；6min后换成去离子水，浸泡至少24h后，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为48％，操作压力为10bar下，分别用20ppm的直接红、考马斯亮蓝、刚果红、酸性品红、罗丹明b、甲基橙的甲醇溶液进行测试，截留率为82.7％、67.4％、48.9％、25.2％、13.1％和4.5％，纯甲醇的通量为4.652Lm-2h-1bar-1。
实施例25
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为12.7左右的碱凝固浴；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为48％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至碱凝固浴中；6min后换成去离子水，浸泡至少24h后，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为48％，操作压力为10bar下，分别用20ppm的直接红、考马斯亮蓝、刚果红、酸性品红、罗丹明b、甲基橙的甲醇溶液进行测试，截留率为93.5％、90.6％、87.9％、72.3％、63.7％和37.5％，纯甲醇的通量为5.018Lm-2h-1bar-1。
实施例26
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为13.2左右的碱凝固浴；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为48％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至碱凝固浴中；6min后换成去离子水，浸泡至少24h后，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为48％，操作压力为10bar下，分别用20ppm的直接红、考马斯亮蓝、刚果红、酸性品红、罗丹明b、甲基橙的甲醇溶液进行测试，截留率为99.9％、99.8％、99.4％、99.2％、92.4％和23.2％，纯甲醇的通量为5.377Lm-2h-1bar-1。
对照例9
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；将氢氧化钠颗粒溶于去离子水中，配成pH值为13.5左右的碱凝固浴；将无水硝酸铜颗粒溶于纯甲醇中，配成浓度为0.1mol/L的交联剂；在温度为20℃、相对湿度为50％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至碱凝固浴中；6min后换成去离子水，浸泡至少36h后，与交联剂交联至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备后用。
经测试，本实施例制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为48％，用N,N-二甲基甲酰胺溶液进行浸泡测试，质量保留率为0％。
需要说明的是：以上实施例所获金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜均是运用死端过滤的方式测试。膜在各溶剂中浸泡的质量保留率是根据浸泡、洗净后干燥的质量m2和未浸泡、干燥的质量m1的比值来计算的，计算公式
有机小分子的截留率是根据渗透液浓度Cp和进料液浓度Cf的比值来计算的，计算公式为：
纯溶剂通量是根据在每平方米的膜面积在每小时过滤的液体体积，并且归一化到单位大气压下得到的：
对照例10
将LenzingP84溶于N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环(1:3)的混合溶液中，配成浓度为22％的铸膜液；在温度为20℃，相对湿度为20％的条件下，于玻璃板上刮膜，挥发性溶剂挥发30s后浸没至水凝固浴中；10min后换凝固浴，浸泡至少24h后，用甲醇清洗后，保存在甲醇中以备有用。但是这种传统的交联膜的通量很低，易被污染。
经测试，本对照例制备的有机溶剂纳滤膜在测试温度为20℃，相对湿度为20％，操作压力为10bar下，分别用20ppm的直接红、考马斯亮蓝、刚果红、酸性品红、甲基橙的甲醇溶液进行测试，截留率为99.9％、99.8％、99.6％、99％和98.5％，但纯甲醇的通量只有0.657Lm-2h-1bar-1，膜孔径很小，过于致密，导致通量下降严重。
本案发明人还对以上实施例20-24、对照例8、实施例25-26中所获交联膜进行了表征与测试，结果如下：
实施例20-24中各交联膜随时间的通量变化图如图1所示，图1中的M3,M9-M12分别对应于该实施例制备出来的膜，图1制备出来的薄膜随着制备环境的变化而变化，如随着湿度的上升和挥发时间的下降可以使得通量上升的趋势。
对照例8、实施例25-26的膜随时间的通量、截留变化图分别如图2a和图2b所示，图2a中横坐标分别对应于该实施例制备出来的膜，图2a制备出来的薄膜通量随着碱凝固浴的pH值(pH12.2、pH12.7、pH13.2，后面带的铜离子是指，该膜是经过无水硝酸铜处理后交联过的薄膜)的增大而不断上升。
实施例20、实施例26中交联膜的平面和截面的SEM图分别如图3A1-图3A3，以及3B1-图3B 3所示。其中，图3A1、图3A2、图3A3分别为实施例20中水凝固浴交联膜平面图、截面图及截面放大图；图3B 1、图3B 2、图3B 3分别为实施例26中碱凝固浴交联膜平面图、截面图及截面放大图。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例26的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了兼具对有机小分子高的截留和高通量的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。
Claims (10)
1.一种金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)使聚合物材料与选定溶剂、挥发性溶剂均匀混合，形成铸膜液；
(2)在温度为18～25℃，相对湿度为20～50％条件下，使所述铸膜液涂覆于基片上，形成涂覆层；并使所述涂覆层中的挥发性溶剂挥发；
(3)将步骤(2)所获涂覆层浸润于碱凝固浴中发生非溶剂诱导相转化，一体化制备形成由支撑层和选择分离层组成的整体表皮不对称膜；
或者，将步骤(2)所获涂覆层浸润于水凝固浴中发生非溶剂诱导相转化，一体化制备形成由支撑层和选择分离层组成的整体表皮不对称膜，之后对所述整体表皮不对称膜进行碱处理；
(4)将步骤(3)所获整体表皮不对称膜与金属离子进行配位交联反应，制得金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚合物材料包括LenzingP84、聚酰亚胺、Matrimid中的任意一种或两种以上的组合，优选为LenzingP84；
和/或，所述选定溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述挥发性溶剂包括1,4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮中的任意一种或两种以上的组合，优选为1,4-二氧六环；
和/或，所述铸膜液中聚合物材料的含量为18～25wt％，所述选定溶剂与挥发性溶剂的体积比为1：1～1：7。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体包括：
在温度为18～25℃，相对湿度为20～50％条件下，使所述铸膜液涂覆于玻璃片上，形成厚度为200～300μm的涂覆层；并在空气中使所述膜层中的挥发性溶剂挥发10～35s，优选20～35s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括：将步骤(2)所获具有涂覆层的玻璃片浸润于碱凝固浴或水凝固浴中发生非溶剂诱导相转化，1～12min后再浸润于水凝固浴中，放置12～36h；
和/或，所述碱凝固浴的pH值为12～13.4；
优选的，所述碱凝固浴采用碱性溶液，优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述水凝固浴为去离子水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体包括：将步骤(2)所获具有涂覆层的玻璃片浸润于水凝固浴中发生非溶剂诱导相转化，一体化制备形成整体表皮不对称膜，之后以碱性溶液对所述整体表皮不对称膜进行碱处理1～10min，优选7～8min；其中采用的碱性溶液的pH值为12.9～13.4；
优选的，所述碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述支撑层和选择分离层由同种聚合物材料组成，且一体化制备而成；优选的，所述选择分离层的厚度为0.3～5μm；优选的，所述支撑层的厚度为200～300μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)具体包括：
将步骤(3)所获整体表皮不对称膜浸润于包含金属离子的溶液中12～36h，进行配位交联反应，制得金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜；
优选的，所述金属离子包括铜离子、钙离子、锌离子中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述包含金属离子的溶液中金属离子的浓度为0.05～0.3mol/L；
优选的，所述金属离子来源于金属离子化合物，优选包括无水硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、硫酸钙、硝酸钙、硫酸锌中的任意一种或两种以上的组合，优选为无水硝酸铜；
优选的，所述制备方法包括：将金属离子化合物溶于特定溶剂中，形成浓度为0.05～0.3mol/L的包含金属离子的溶液，作为交联剂，尤其优选的，所述特定溶剂包括甲醇、水、乙醇中的任意一种或两种以上的组合。
8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜；
优选的，所述金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜对醇溶剂的稳定通量在1.303Lm-2h-1bar-1以上，优选在6.078Lm-2h-1bar-1以上，尤其优选的，所述醇溶剂包括甲醇；
优选的，所述金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜能够耐受极性溶剂，所述极性溶剂包括乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜对有机小分子的截留率在90％以上，优选为99％以上，所述有机小分子包括直接红80、孟加拉玫瑰红、考马斯亮蓝、刚果红、酸性品红、罗丹明b、甲基橙中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的选择分离层所含孔洞的孔径在0.3nm以上，优选为0.3～0.82nm；截留分子量在324g/mol以上，优选为324～696g/mol。
9.权利要求8所述的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在药物分离提纯、工业回收溶剂或有机小分子分离提纯领域中的应用。
10.一种溶剂和有机小分子的分离方法，其特征在于包括：
提供权利要求8所述的金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜；
将包含溶剂和有机小分子的混合体系通过所述金属离子配位交联的聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜，实现溶剂和有机小分子的分离。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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