CN115178109B - 一种基于共价有机框架复合物ncof的复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种基于共价有机框架复合物ncof的复合纳滤膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115178109B
CN115178109B CN202210914814.0A CN202210914814A CN115178109B CN 115178109 B CN115178109 B CN 115178109B CN 202210914814 A CN202210914814 A CN 202210914814A CN 115178109 B CN115178109 B CN 115178109B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ncof
membrane
ultrafiltration
phase monomer
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210914814.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115178109A (zh
Inventor
于水利
白成玲
顾正阳
李平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tongji University
Original Assignee
Tongji University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tongji University filed Critical Tongji University
Priority to CN202210914814.0A priority Critical patent/CN115178109B/zh
Publication of CN115178109A publication Critical patent/CN115178109A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115178109B publication Critical patent/CN115178109B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明提供了一种基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜及其制备方法。该制备方法首先在室温条件下合成了一种共价有机框架复合物NCOF纳米颗粒，该NCOF纳米颗粒具有形貌大小均匀、单分散性好、孔道内部亲水性官能团丰富(胺、亚胺)、孔道选择性强以及与聚合物相容性好的特点；然后将该NCOF纳米颗粒作为纳滤膜的改性材料，提升膜的渗透选择性、膜结构稳定性及抗污染性。本发明的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜具有有效过滤面积大、过水通量大、选择性分离性能强、膜稳定性好和抗污染性能强等优势。另外，本发明的制备方法条件温和，操作简单。

Description

一种基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于纳滤膜分离技术领域，具体涉及一种基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
为应对全球范围的水资源短缺与污染问题，不仅要改进和优化现有的水资源利用结构，还要针对非常规水源开发出可持续利用的水处理技术，进而缓解水源污染现状。膜分离技术是市政水处理领域的重要技术。与传统的水处理工艺(混凝絮凝、沉淀过滤、消毒、生物处理等)相比，基于膜分离技术的水处理工艺的处理效率高，水质适应性强，占地面积省，而且不产生二次污染。根据过滤精度的不同，可以将分离膜分类为微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)。纳滤膜出水是最符合市政供水要求的膜分离技术，其具有优异的选择性分离性能，既能够截留小分子有机物及部分盐离子，保障出水水质，又有较低的运行工作压力和更高的水通量，运行能耗较低。然而，常规的聚酰胺复合纳滤膜在实际的运行使用过程中也存在诸多方面的问题，主要表现在：(1)传统的纯聚酰胺纳滤膜渗透通量较低，水分子快速通过聚酰胺纳滤膜与溶质组分的有效分离之间存在平衡上限的制约；(2)难以实现对水中多价态阳离子的有效分离；(3)聚酰胺纳滤膜与污染物之间存在作用力，加剧了膜污染趋势，导致分离效率降低和运行能耗增加。
发明内容
随着纳米新材料的发展，多孔纳米材料的开发及应用受到了广泛的关注。由于多孔纳米材料具有发达的孔隙结构，且多数材料的孔隙在尺寸上可以作为水分子的特异性传输通道，因此将多孔纳米材料嵌入到复合膜聚酰胺皮层中制备的TFN纳滤膜被认为具有提升纳滤膜选择渗透性的潜能。共价有机框架复合物(COFs)是有机配体的共价键相互连接而成的一类多孔框架纳米材料，在分子快速及精准分离领域展现了出色的效能，被认为是高级分离领域中最具应用前景的纳米材料。COFs材料具有有序排列的孔道结构及均一的孔径分布，这一特性使COFs可用于精准分离的纳滤膜构建。而且，与无机多孔材料不同的是，COFs的配体之间完全由共价键连接，因而具有更强的水稳定性，在水处理纳滤膜的制备及应用中具有更凸显的优势。因此，选择合适结构的亲水性COFs来改性聚酰胺纳滤膜有望实现其选择渗透性和抗污染性能的同步提升。
由多元胺和多元醛在室温条件下合成的NCOF纳米颗粒避免了常规MOF/COF材料制备过程中所采用的高温高压溶剂热反应。而且，NCOF纳米颗粒表面形貌均匀且粒径大小可以调控，适宜作为聚酰胺纳滤膜的选择层沉积填料。同时，NCOF纳米材料孔道内亲水性官能团(胺、亚胺)丰富，能够提升复合纳滤膜亲水性。
为解决现有技术的问题，本发明提供了一种基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜及其制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
本发明提供了一种基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1，将多元胺和多元醛溶解在乙腈溶剂中，得到溶液Ⅰ；步骤S2，向溶液Ⅰ中加入聚乙烯吡咯烷酮和乙酸，得到溶液Ⅱ；步骤S3，将溶液Ⅱ置于恒温摇床并避光进行反应；步骤S4，加入苯甲醛淬灭反应，洗涤干燥得到NCOF纳米颗粒；步骤S5，将NCOF纳米颗粒均匀分散于水相单体的溶液中，得到的NCOF/水相单体分散液；步骤S6，将NCOF/水相单体分散液共沉积在超滤基膜的表面，得到NCOF/水相单体共沉积超滤基膜；步骤S7，除去NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面残存的液滴，将有机相单体/有机溶剂溶液缓缓倒在NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面，静置反应，除去NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面剩余的有机相单体/有机溶剂溶液，用有机溶剂缓缓润洗NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面，得到反应后NCOF/水相单体共沉积超滤基膜；步骤S8，热稳定处理反应后NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，即得基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜。
本发明提供的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，步骤S1中多元胺为1,3,5-三(4-氨苯基)苯及其衍生物，多元醛为2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛及其衍生物。
本发明提供的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，步骤S3中恒温摇床的转速为1-500rpm，反应时间为8-24h。
本发明提供的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，步骤S4中淬灭反应的时间为0.5-2h，洗涤为依次用乙腈和甲醇洗涤，干燥的过程为：先置于鼓风干燥箱中初步烘干，再置于真空干燥箱中彻底干燥。
本发明提供的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，步骤S5中水相单体为带有氨基和羟基数之和大于等于2的化合物中的任一种或几种的混合物，化合物包括多元胺类、多元醇类和多元酚类，NCOF/水相单体分散液中水相单体浓度为0.01-5.0％w/v，NCOF纳米颗粒浓度为0.01-0.12％w/v。
本发明提供的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，化合物为哌嗪、间苯二胺、聚乙烯亚胺、单宁酸、丝氨醇和赖氨酸中的任一种或几种的混合物。
本发明提供的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，步骤S6中超滤基膜为聚偏氟乙烯超滤基膜、聚砜超滤基膜、聚醚砜超滤基膜、磺化聚醚砜超滤基膜或聚丙烯腈超滤基膜，共沉积的方法为压力沉积法、抽滤沉积法或静置浸没沉积法，优选为压力沉积法。
本发明提供的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，步骤S7中有机相单体为芳香族多元酰氯，有机溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、正庚烷和正辛烷中的任一种或几种的混合物，有机相单体/有机溶剂溶液中有机相单体的浓度为0.01-0.5％w/v，静置反应的时间为5-120s。
本发明提供的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，步骤S8中热稳定处理的温度为25-50℃，时间为1-60min。
本发明还提供了一种基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜，其特征在于，采用上述基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法制备得到。
发明的作用与效果
本发明提供了一种基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：步骤S1，将多元胺和多元醛溶解在乙腈溶剂中，得到溶液Ⅰ；步骤S2，向溶液Ⅰ中加入聚乙烯吡咯烷酮和乙酸，得到溶液Ⅱ；步骤S3，将溶液Ⅱ置于恒温摇床并避光进行反应；步骤S4，加入苯甲醛淬灭反应，洗涤干燥得到NCOF纳米颗粒；步骤S5，将NCOF纳米颗粒均匀分散于水相单体的溶液中，得到的NCOF/水相单体分散液；步骤S6，将NCOF/水相单体分散液共沉积在超滤基膜的表面，得到NCOF/水相单体共沉积超滤基膜；步骤S7，除去NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面残存的液滴，将有机相单体/有机溶剂溶液缓缓倒在NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面，静置反应，除去NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面剩余的有机相单体/有机溶剂溶液，用有机溶剂缓缓润洗NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面，得到反应后NCOF/水相单体共沉积超滤基膜；步骤S8，热稳定处理反应后NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，即得基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜。
本发明首先在室温条件下合成了一种表面形貌均匀且粒径大小可调控的NCOF纳米颗粒，该NCOF纳米颗粒具有形貌大小均匀、单分散性好、孔道内部亲水性官能团丰富(胺、亚胺)、孔道选择性强以及与聚合物相容性好的特点。然后将该NCOF纳米颗粒作为纳滤膜的改性材料，提升膜的渗透选择性、膜结构稳定性及抗污染性。
相较于现有技术，本发明的制备方法具有如下优势：
(1)NCOF纳米颗粒通过室温条件合成，避免了其他有机框架类纳米材料制备所需的复杂溶剂热条件；
(2)NCOF纳米颗粒与水相单体共混沉积的方法操作简单，有利于水相单体对超滤基膜更均匀的浸润和NCOF纳米颗粒更均匀的分布。
相较于现有技术，采用本发明的制备方法制备得到的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜具有如下优势：
(1)NCOF纳米颗粒在膜表面的沉积会诱导出褶皱形貌，增大PA层中的纳米通道，从而增大该复合纳滤膜的有效过滤面积，提升该复合纳滤膜的过水通量；
(2)NCOF纳米颗粒的孔也具有离子筛分功能，可以与PA层协同作用，提升该复合纳滤膜的选择性分离性能；
(3)NCOF纳米颗粒是纯有机多孔纳米材料，与有机聚合物相容性更强，将其作为纳滤膜的改性材料制备的复合纳滤膜稳定性好，且不会造成缺陷的增加；
(4)亲水性NCOF的引入，也会赋予该复合纳滤膜的PA层更强的亲水性，从而提升该复合纳滤膜在应用过程中的抗污染性能。
附图说明
图1是本发明实施例制得的NCOF纳米颗粒的SEM图和粒径分布图。图1中的a为放大倍数为5万倍的NCOF纳米颗粒SEM图；图1中的b为放大倍数为20万倍的NCOF纳米颗粒SEM图；图1中的c为NCOF纳米颗粒的粒径分布图。
图2是本发明实施例1-4制得的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜和对比例制得的聚酰胺复合纳滤膜的平面SEM图。图2中的a为对比例制得的聚酰胺复合纳滤膜的平面SEM图；图2中的b为实施例1制得的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的平面SEM图；图2中的c为实施例2制得的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的平面SEM图；图2中的d为实施例3制得的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的平面SEM图；图2中的e为实施例4制得的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的平面SEM图。
图3是本发明实施例1-4制得的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜和对比例制得的聚酰胺复合纳滤膜的纯水通量。
图4是本发明实施例1-3制得的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜和对比例制得的聚酰胺复合纳滤膜的孔径分布。
图5是本发明实施例1-4制得的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜和对比例制得的聚酰胺复合纳滤膜的脱盐率。
图6是本发明实施例1-3制得的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜和对比例制得的聚酰胺复合纳滤膜的抗污染实验结果。
具体实施方式
在本发明中使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
下述实施例中所采用的试剂为普通商业途径购得，未注明的实验操作及实验条件参考本领域的常规操作及常规条件。
以下结合实施例和附图来说明本发明的具体实施方式。
<实施例1>
本实施例提供了一种基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将多元胺和多元醛溶解在乙腈溶剂中，得到溶液Ⅰ，具体过程为：
将196.8mg 1,3,5-三(4-氨苯基)苯与170.8mg 2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛充分溶解在200mL乙腈溶剂中，得到溶液Ⅰ；
步骤S2，向溶液Ⅰ中加入聚乙烯吡咯烷酮和乙酸，得到溶液Ⅱ，具体规程为：
向溶液Ⅰ中加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和10mL乙酸，充分搅拌至溶解，得到溶液Ⅱ；
步骤S3，将溶液Ⅱ置于恒温摇床并避光进行反应，具体过程为：
将溶液Ⅱ转移至棕色试剂瓶中，并置于转速为200rpm的25℃恒温摇床反应12h；
步骤S4，加入苯甲醛淬灭反应，洗涤干燥得到NCOF纳米颗粒，具体过程为：
向棕色试剂瓶中加入苯甲醛，并继续在摇床条件下进行淬灭反应1h，然后将反应后的溶剂以8000rpm的转速离心10min，获得黄色固体NCOF，将其先用乙腈洗涤三次后离心分离，再用甲醇洗涤三次并离心分离得到固体NCOF，将其先置于80℃鼓风干燥箱中烘干，再置于80℃真空干燥箱干燥8h，得到NCOF纳米颗粒，密封保存；
步骤S5，将NCOF纳米颗粒均匀分散于水相单体的溶液中，得到的NCOF/水相单体分散液，具体过程为：
配置浓度为1.0％w/v的哌嗪(PIP)水溶液，随后称取一定量的NCOF纳米颗粒转移至PIP溶液中，使用超声细胞破碎仪超声分散20min，得到NCOF/PIP分散液，NCOF/PIP分散液中NCOF纳米颗粒的浓度为0.02％w/v；
步骤S6，将NCOF/水相单体分散液共沉积在超滤基膜的表面，得到NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，具体过程为：
将清洗后的聚醚砜(PES)超滤基膜安装到超滤过滤器中，然后将NCOF/PIP分散液缓缓倒入超滤过滤器中，打开磁力搅拌器，转速为400rpm，打开氮气瓶，将压力设置为0.1MPa，待超滤过滤器中的溶液完全过滤之后，关闭搅拌器和氮气瓶开关，拧开超滤过滤器，将沉积后的PES超滤基膜(即NCOF/PIP共沉积超滤基膜)取出；
步骤S7，除去NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面残存的液滴，将有机相单体/有机溶剂溶液缓缓倒在NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面，静置反应，除去NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面剩余的有机相单体/有机溶剂溶液，用有机溶剂缓缓润洗NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面，得到反应后NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，具体过程为：
将NCOF/PIP共沉积超滤基膜夹在为界面聚合过程准备的圆形聚四氟乙烯(PTFE)板框之间，用压缩空气轻轻吹除NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面残存的液滴，将均苯三甲酰氯(TMC)/正己烷溶液沿模具边缘缓缓倒在NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面，静置反应60s，将NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面剩余的TMC/正己烷溶液倒掉，用正己烷缓缓润洗NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面，得到反应后NCOF/PIP共沉积超滤基膜，其中TMC/正己烷溶液中TMC的浓度为0.1％w/v；
步骤S8，热稳定处理反应后NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，即得基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜，具体过程为：
将反应后NCOF/PIP共沉积超滤基膜放入30℃鼓风干燥箱稳定5min，即得基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜。
<实施例2>
本实施例提供了一种基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将多元胺和多元醛溶解在乙腈溶剂中，得到溶液Ⅰ，具体过程为：
将196.8mg 1,3,5-三(4-氨苯基)苯与170.8mg 2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛充分溶解在200mL乙腈溶剂中，得到溶液Ⅰ；
步骤S2，向溶液Ⅰ中加入聚乙烯吡咯烷酮和乙酸，得到溶液Ⅱ，具体规程为：
向溶液Ⅰ中加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和10mL乙酸，充分搅拌至溶解，得到溶液Ⅱ；
步骤S3，将溶液Ⅱ置于恒温摇床并避光进行反应，具体过程为：
将溶液Ⅱ转移至棕色试剂瓶中，并置于转速为200rpm的25℃恒温摇床反应12h；
步骤S4，加入苯甲醛淬灭反应，洗涤干燥得到NCOF纳米颗粒，具体过程为：
向棕色试剂瓶中加入苯甲醛，并继续在摇床条件下进行淬灭反应1h，然后将反应后的溶剂以8000rpm的转速离心10min，获得黄色固体NCOF，将其先用乙腈洗涤三次后离心分离，再用甲醇洗涤三次并离心分离得到固体NCOF，将其先置于80℃鼓风干燥箱中烘干，再置于80℃真空干燥箱干燥8h，得到NCOF纳米颗粒，密封保存；
步骤S5，将NCOF纳米颗粒均匀分散于水相单体的溶液中，得到的NCOF/水相单体分散液，具体过程为：
配置浓度为1.0％w/v的哌嗪(PIP)水溶液，随后称取一定量的NCOF纳米颗粒转移至PIP溶液中，使用超声细胞破碎仪超声分散20min，得到NCOF/PIP分散液，NCOF/PIP分散液中NCOF纳米颗粒的浓度为0.05％w/v；
步骤S6，将NCOF/水相单体分散液共沉积在超滤基膜的表面，得到NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，具体过程为：
将清洗后的聚醚砜(PES)超滤基膜安装到超滤过滤器中，然后将NCOF/PIP分散液缓缓倒入超滤过滤器中，打开磁力搅拌器，转速为400rpm，打开氮气瓶，将压力设置为0.1MPa，待超滤过滤器中的溶液完全过滤之后，关闭搅拌器和氮气瓶开关，拧开超滤过滤器，将沉积后的PES超滤基膜(即NCOF/PIP共沉积超滤基膜)取出；
步骤S7，除去NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面残存的液滴，将有机相单体/有机溶剂溶液缓缓倒在NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面，静置反应，除去NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面剩余的有机相单体/有机溶剂溶液，用有机溶剂缓缓润洗NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面，得到反应后NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，具体过程为：
将NCOF/PIP共沉积超滤基膜夹在为界面聚合过程准备的圆形聚四氟乙烯(PTFE)板框之间，用压缩空气轻轻吹除NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面残存的液滴，将TMC/正己烷溶液沿模具边缘缓缓倒在NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面，静置反应60s，将NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面剩余的TMC/正己烷溶液倒掉，用正己烷缓缓润洗NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面，得到反应后NCOF/PIP共沉积超滤基膜，其中TMC/正己烷溶液中TMC的浓度为0.1％w/v；
步骤S8，热稳定处理反应后NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，即得基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜，具体过程为：
将反应后NCOF/PIP共沉积超滤基膜放入30℃鼓风干燥箱稳定5min，即得基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜。
<实施例3>
本实施例提供了一种基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将多元胺和多元醛溶解在乙腈溶剂中，得到溶液Ⅰ，具体过程为：
将196.8mg 1,3,5-三(4-氨苯基)苯与170.8mg 2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛充分溶解在200mL乙腈溶剂中，得到溶液Ⅰ；
步骤S2，向溶液Ⅰ中加入聚乙烯吡咯烷酮和乙酸，得到溶液Ⅱ，具体规程为：
向溶液Ⅰ中加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和10mL乙酸，充分搅拌至溶解，得到溶液Ⅱ；
步骤S3，将溶液Ⅱ置于恒温摇床并避光进行反应，具体过程为：
将溶液Ⅱ转移至棕色试剂瓶中，并置于转速为200rpm的25℃恒温摇床反应12h；
步骤S4，加入苯甲醛淬灭反应，洗涤干燥得到NCOF纳米颗粒，具体过程为：
向棕色试剂瓶中加入苯甲醛，并继续在摇床条件下进行淬灭反应1h，然后将反应后的溶剂以8000rpm的转速离心10min，获得黄色固体NCOF，将其先用乙腈洗涤三次后离心分离，再用甲醇洗涤三次并离心分离得到固体NCOF，将其先置于80℃鼓风干燥箱中烘干，再置于80℃真空干燥箱干燥8h，得到NCOF纳米颗粒，密封保存；
步骤S5，将NCOF纳米颗粒均匀分散于水相单体的溶液中，得到的NCOF/水相单体分散液，具体过程为：
配置浓度为1.0％w/v的哌嗪(PIP)水溶液，随后称取一定量的NCOF纳米颗粒转移至PIP溶液中，使用超声细胞破碎仪超声分散20min，得到NCOF/PIP分散液，NCOF/PIP分散液中NCOF纳米颗粒的浓度为0.09％w/v；
步骤S6，将NCOF/水相单体分散液共沉积在超滤基膜的表面，得到NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，具体过程为：
将清洗后的聚醚砜(PES)超滤基膜安装到超滤过滤器中，然后将NCOF/PIP分散液缓缓倒入超滤过滤器中，打开磁力搅拌器，转速为400rpm，打开氮气瓶，将压力设置为0.1MPa，待超滤过滤器中的溶液完全过滤之后，关闭搅拌器和氮气瓶开关，拧开超滤过滤器，将沉积后的PES超滤基膜(即NCOF/PIP共沉积超滤基膜)取出；
步骤S7，除去NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面残存的液滴，将有机相单体/有机溶剂溶液缓缓倒在NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面，静置反应，除去NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面剩余的有机相单体/有机溶剂溶液，用有机溶剂缓缓润洗NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面，得到反应后NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，具体过程为：
将NCOF/PIP共沉积超滤基膜夹在为界面聚合过程准备的圆形聚四氟乙烯(PTFE)板框之间，用压缩空气轻轻吹除NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面残存的液滴，将TMC/正己烷溶液沿模具边缘缓缓倒在NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面，静置反应60s，将NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面剩余的TMC/正己烷溶液倒掉，用正己烷缓缓润洗NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面，得到反应后NCOF/PIP共沉积超滤基膜，其中TMC/正己烷溶液中TMC的浓度为0.1％w/v；
步骤S8，热稳定处理反应后NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，即得基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜，具体过程为：
将反应后NCOF/PIP共沉积超滤基膜放入30℃鼓风干燥箱稳定5min，即得基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜。
<实施例4>
本实施例提供了一种基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将多元胺和多元醛溶解在乙腈溶剂中，得到溶液Ⅰ，具体过程为：
将196.8mg 1,3,5-三(4-氨苯基)苯与170.8mg 2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛充分溶解在200mL乙腈溶剂中，得到溶液Ⅰ；
步骤S2，向溶液Ⅰ中加入聚乙烯吡咯烷酮和乙酸，得到溶液Ⅱ，具体规程为：
向溶液Ⅰ中加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和10mL乙酸，充分搅拌至溶解，得到溶液Ⅱ；
步骤S3，将溶液Ⅱ置于恒温摇床并避光进行反应，具体过程为：
将溶液Ⅱ转移至棕色试剂瓶中，并置于转速为200rpm的25℃恒温摇床反应12h；
步骤S4，加入苯甲醛淬灭反应，洗涤干燥得到NCOF纳米颗粒，具体过程为：
向棕色试剂瓶中加入苯甲醛，并继续在摇床条件下进行淬灭反应1h，然后将反应后的溶剂以8000rpm的转速离心10min，获得黄色固体NCOF，将其先用乙腈洗涤三次后离心分离，再用甲醇洗涤三次并离心分离得到固体NCOF，将其先置于80℃鼓风干燥箱中烘干，再置于80℃真空干燥箱干燥8h，得到NCOF纳米颗粒，密封保存；
步骤S5，将NCOF纳米颗粒均匀分散于水相单体的溶液中，得到的NCOF/水相单体分散液，具体过程为：
配置浓度为1.0％w/v的哌嗪(PIP)水溶液，随后称取一定量的NCOF纳米颗粒转移至PIP溶液中，使用超声细胞破碎仪超声分散20min，得到NCOF/PIP分散液，NCOF/PIP分散液中NCOF纳米颗粒的浓度为0.12％w/v；
步骤S6，将NCOF/水相单体分散液共沉积在超滤基膜的表面，得到NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，具体过程为：
将清洗后的聚醚砜(PES)超滤基膜安装到超滤过滤器中，然后将NCOF/PIP分散液缓缓倒入超滤过滤器中，打开磁力搅拌器，转速为400rpm，打开氮气瓶，将压力设置为0.1MPa，待超滤过滤器中的溶液完全过滤之后，关闭搅拌器和氮气瓶开关，拧开超滤过滤器，将沉积后的PES超滤基膜(即NCOF/PIP共沉积超滤基膜)取出；
步骤S7，除去NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面残存的液滴，将有机相单体/有机溶剂溶液缓缓倒在NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面，静置反应，除去NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面剩余的有机相单体/有机溶剂溶液，用有机溶剂缓缓润洗NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面，得到反应后NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，具体过程为：
将NCOF/PIP共沉积超滤基膜夹在为界面聚合过程准备的圆形聚四氟乙烯(PTFE)板框之间，用压缩空气轻轻吹除NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面残存的液滴，将TMC/正己烷溶液沿模具边缘缓缓倒在NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面，静置反应60s，将NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面剩余的TMC/正己烷溶液倒掉，用正己烷缓缓润洗NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面，得到反应后NCOF/PIP共沉积超滤基膜，其中TMC/正己烷溶液中TMC的浓度为0.1％w/v；
步骤S8，热稳定处理反应后NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，即得基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜，具体过程为：
将反应后NCOF/PIP共沉积超滤基膜放入30℃鼓风干燥箱稳定5min，即得基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜。
<实施例5>
本实施例提供了一种基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将多元胺和多元醛溶解在乙腈溶剂中，得到溶液Ⅰ，具体过程为：
将196.8mg 1,3,5-三(4-氨苯基)苯与170.8mg 2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛充分溶解在200mL乙腈溶剂中，得到溶液Ⅰ；
步骤S2，向溶液Ⅰ中加入聚乙烯吡咯烷酮和乙酸，得到溶液Ⅱ，具体规程为：
向溶液Ⅰ中加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和10mL乙酸，充分搅拌至溶解，得到溶液Ⅱ；
步骤S3，将溶液Ⅱ置于恒温摇床并避光进行反应，具体过程为：
将溶液Ⅱ转移至棕色试剂瓶中，并置于转速为200rpm的25℃恒温摇床反应12h；
步骤S4，加入苯甲醛淬灭反应，洗涤干燥得到NCOF纳米颗粒，具体过程为：
向棕色试剂瓶中加入苯甲醛，并继续在摇床条件下进行淬灭反应1h，然后将反应后的溶剂以8000rpm的转速离心10min，获得黄色固体NCOF，将其先用乙腈洗涤三次后离心分离，再用甲醇洗涤三次并离心分离得到固体NCOF，将其先置于80℃鼓风干燥箱中烘干，再置于80℃真空干燥箱干燥8h，得到NCOF纳米颗粒，密封保存；
步骤S5，将NCOF纳米颗粒均匀分散于水相单体的溶液中，得到的NCOF/水相单体分散液，具体过程为：
配置浓度为0.5％w/v的间苯二胺(MPD)水溶液，随后称取一定量的NCOF纳米颗粒转移至MPD溶液中，使用超声细胞破碎仪超声分散20min，得到NCOF/MPD分散液，NCOF/MPD分散液中NCOF纳米颗粒的浓度为0.09％w/v；
步骤S6，将NCOF/水相单体分散液共沉积在超滤基膜的表面，得到NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，具体过程为：
将清洗后的聚醚砜(PES)超滤基膜安装到超滤过滤器中，然后将NCOF/MPD分散液缓缓倒入超滤过滤器中，打开磁力搅拌器，转速为400rpm，打开氮气瓶，将压力设置为0.1MPa，待超滤过滤器中的溶液完全过滤之后，关闭搅拌器和氮气瓶开关，拧开超滤过滤器，将沉积后的PES超滤基膜(即NCOF/MPD共沉积超滤基膜)取出；
步骤S7，除去NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面残存的液滴，将有机相单体/有机溶剂溶液缓缓倒在NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面，静置反应，除去NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面剩余的有机相单体/有机溶剂溶液，用有机溶剂缓缓润洗NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面，得到反应后NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，具体过程为：
将NCOF/MPD共沉积超滤基膜夹在为界面聚合过程准备的圆形聚四氟乙烯(PTFE)板框之间，用压缩空气轻轻吹除NCOF/MPD共沉积超滤基膜表面残存的液滴，将TMC/正己烷溶液沿模具边缘缓缓倒在NCOF/MPD共沉积超滤基膜表面，静置反应60s，将NCOF/MPD共沉积超滤基膜表面剩余的TMC/正己烷溶液倒掉，用正己烷缓缓润洗NCOF/MPD共沉积超滤基膜表面，得到反应后NCOF/MPD共沉积超滤基膜，其中TMC/正己烷溶液中TMC的浓度为0.1％w/v；
步骤S8，热稳定处理反应后NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，即得基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜，具体过程为：
将反应后NCOF/MPD共沉积超滤基膜放入30℃鼓风干燥箱稳定5min，即得基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜。
<实施例6>
本实施例提供了一种基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将多元胺和多元醛溶解在乙腈溶剂中，得到溶液Ⅰ，具体过程为：
将196.8mg 1,3,5-三(4-氨苯基)苯与170.8mg 2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛充分溶解在200mL乙腈溶剂中，得到溶液Ⅰ；
步骤S2，向溶液Ⅰ中加入聚乙烯吡咯烷酮和乙酸，得到溶液Ⅱ，具体规程为：
向溶液Ⅰ中加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和10mL乙酸，充分搅拌至溶解，得到溶液Ⅱ；
步骤S3，将溶液Ⅱ置于恒温摇床并避光进行反应，具体过程为：
将溶液Ⅱ转移至棕色试剂瓶中，并置于转速为200rpm的25℃恒温摇床反应12h；
步骤S4，加入苯甲醛淬灭反应，洗涤干燥得到NCOF纳米颗粒，具体过程为：
向棕色试剂瓶中加入苯甲醛，并继续在摇床条件下进行淬灭反应1h，然后将反应后的溶剂以8000rpm的转速离心10min，获得黄色固体NCOF，将其先用乙腈洗涤三次后离心分离，再用甲醇洗涤三次并离心分离得到固体NCOF，将其先置于80℃鼓风干燥箱中烘干，再置于80℃真空干燥箱干燥8h，得到NCOF纳米颗粒，密封保存；
步骤S5，将NCOF纳米颗粒均匀分散于水相单体的溶液中，得到的NCOF/水相单体分散液，具体过程为：
配置浓度为1.0％w/v的哌嗪(PIP)水溶液，随后称取一定量的NCOF纳米颗粒转移至PIP溶液中，使用超声细胞破碎仪超声分散20min，得到NCOF/PIP分散液，NCOF/PIP分散液中NCOF纳米颗粒的浓度为0.09％w/v；
步骤S6，将NCOF/水相单体分散液共沉积在超滤基膜的表面，得到NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，具体过程为：
将清洗后的聚偏氟乙烯(PVDF)超滤基膜安装到超滤过滤器中，然后将NCOF/PIP分散液缓缓倒入超滤过滤器中，打开磁力搅拌器，转速为400rpm，打开氮气瓶，将压力设置为0.2MPa，待超滤过滤器中的溶液完全过滤之后，关闭搅拌器和氮气瓶开关，拧开超滤过滤器，将沉积后的PVDF超滤基膜(即NCOF/PIP共沉积超滤基膜)取出；
步骤S7，除去NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面残存的液滴，将有机相单体/有机溶剂溶液缓缓倒在NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面，静置反应，除去NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面剩余的有机相单体/有机溶剂溶液，用有机溶剂缓缓润洗NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面，得到反应后NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，具体过程为：
将NCOF/PIP共沉积超滤基膜夹在为界面聚合过程准备的圆形聚四氟乙烯(PTFE)板框之间，用压缩空气轻轻吹除NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面残存的液滴，将TMC/正己烷溶液沿模具边缘缓缓倒在NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面，静置反应60s，将NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面剩余的TMC/正己烷溶液倒掉，用正己烷缓缓润洗NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面，得到反应后NCOF/PIP共沉积超滤基膜，其中TMC/正己烷溶液中TMC的浓度为0.1％w/v；
步骤S8，热稳定处理反应后NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，即得基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜，具体过程为：
将反应后NCOF/PIP共沉积超滤基膜放入30℃鼓风干燥箱稳定5min，即得基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜。
<实施例7>
本实施例提供了一种基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将多元胺和多元醛溶解在乙腈溶剂中，得到溶液Ⅰ，具体过程为：
将196.8mg 1,3,5-三(4-氨苯基)苯与170.8mg 2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛充分溶解在200mL乙腈溶剂中，得到溶液Ⅰ；
步骤S2，向溶液Ⅰ中加入聚乙烯吡咯烷酮和乙酸，得到溶液Ⅱ，具体规程为：
向溶液Ⅰ中加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和10mL乙酸，充分搅拌至溶解，得到溶液Ⅱ；
步骤S3，将溶液Ⅱ置于恒温摇床并避光进行反应，具体过程为：
将溶液Ⅱ转移至棕色试剂瓶中，并置于转速为200rpm的25℃恒温摇床反应12h；
步骤S4，加入苯甲醛淬灭反应，洗涤干燥得到NCOF纳米颗粒，具体过程为：
向棕色试剂瓶中加入苯甲醛，并继续在摇床条件下进行淬灭反应1h，然后将反应后的溶剂以8000rpm的转速离心10min，获得黄色固体NCOF，将其先用乙腈洗涤三次后离心分离，再用甲醇洗涤三次并离心分离得到固体NCOF，将其先置于80℃鼓风干燥箱中烘干，再置于80℃真空干燥箱干燥8h，得到NCOF纳米颗粒，密封保存；
步骤S5，将NCOF纳米颗粒均匀分散于水相单体的溶液中，得到的NCOF/水相单体分散液，具体过程为：
配置浓度为1.0％w/v的哌嗪(PIP)水溶液，随后称取一定量的NCOF纳米颗粒转移至PIP溶液中，使用超声细胞破碎仪超声分散20min，得到NCOF/PIP分散液，NCOF/PIP分散液中NCOF纳米颗粒的浓度为0.09％w/v；
步骤S6，将NCOF/水相单体分散液共沉积在超滤基膜的表面，得到NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，具体过程为：
将清洗后的聚醚砜(PES)超滤基膜安装到超滤过滤器中，然后将NCOF/PIP分散液缓缓倒入超滤过滤器中，打开磁力搅拌器，转速为400rpm，打开氮气瓶，将压力设置为0.1MPa，待超滤过滤器中的溶液完全过滤之后，关闭搅拌器和氮气瓶开关，拧开超滤过滤器，将沉积后的PES超滤基膜(即NCOF/PIP共沉积超滤基膜)取出；
步骤S7，除去NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面残存的液滴，将有机相单体/有机溶剂溶液缓缓倒在NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面，静置反应，除去NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面剩余的有机相单体/有机溶剂溶液，用有机溶剂缓缓润洗NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面，得到反应后NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，具体过程为：
将NCOF/PIP共沉积超滤基膜夹在为界面聚合过程准备的圆形聚四氟乙烯(PTFE)板框之间，用压缩空气轻轻吹除NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面残存的液滴，将TMC/正庚烷溶液沿模具边缘缓缓倒在NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面，静置反应60s，将NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面剩余的TMC/正庚烷溶液倒掉，用正庚烷缓缓润洗NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面，得到反应后NCOF/PIP共沉积超滤基膜，其中TMC/正庚烷溶液中TMC的浓度为0.1％w/v；
步骤S8，热稳定处理反应后NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，即得基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜，具体过程为：
将反应后NCOF/PIP共沉积超滤基膜放入30℃鼓风干燥箱稳定5min，即得基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜。
<实施例8>
本实施例提供了一种基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将多元胺和多元醛溶解在乙腈溶剂中，得到溶液Ⅰ，具体过程为：
将196.8mg 1,3,5-三(4-氨苯基)苯与170.8mg 2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛充分溶解在200mL乙腈溶剂中，得到溶液Ⅰ；
步骤S2，向溶液Ⅰ中加入聚乙烯吡咯烷酮和乙酸，得到溶液Ⅱ，具体规程为：
向溶液Ⅰ中加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和10mL乙酸，充分搅拌至溶解，得到溶液Ⅱ；
步骤S3，将溶液Ⅱ置于恒温摇床并避光进行反应，具体过程为：
将溶液Ⅱ转移至棕色试剂瓶中，并置于转速为200rpm的25℃恒温摇床反应12h；
步骤S4，加入苯甲醛淬灭反应，洗涤干燥得到NCOF纳米颗粒，具体过程为：
向棕色试剂瓶中加入苯甲醛，并继续在摇床条件下进行淬灭反应1h，然后将反应后的溶剂以8000rpm的转速离心10min，获得黄色固体NCOF，将其先用乙腈洗涤三次后离心分离，再用甲醇洗涤三次并离心分离得到固体NCOF，将其先置于80℃鼓风干燥箱中烘干，再置于80℃真空干燥箱干燥8h，得到NCOF纳米颗粒，密封保存；
步骤S5，将NCOF纳米颗粒均匀分散于水相单体的溶液中，得到的NCOF/水相单体分散液，具体过程为：
配置浓度为1.0％w/v的哌嗪(PIP)水溶液，随后称取一定量的NCOF纳米颗粒转移至PIP溶液中，使用超声细胞破碎仪超声分散20min，得到NCOF/PIP分散液，NCOF/PIP分散液中NCOF纳米颗粒的浓度为0.09％w/v；
步骤S6，将NCOF/水相单体分散液共沉积在超滤基膜的表面，得到NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，具体过程为：
将清洗后的聚醚砜(PES)超滤基膜安装到超滤过滤器中，然后将NCOF/PIP分散液缓缓倒入超滤过滤器中，打开磁力搅拌器，转速为400rpm，打开氮气瓶，将压力设置为0.1MPa，待超滤过滤器中的溶液完全过滤之后，关闭搅拌器和氮气瓶开关，拧开超滤过滤器，将沉积后的PES超滤基膜(即NCOF/PIP共沉积超滤基膜)取出；
步骤S7，除去NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面残存的液滴，将有机相单体/有机溶剂溶液缓缓倒在NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面，静置反应，除去NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面剩余的有机相单体/有机溶剂溶液，用有机溶剂缓缓润洗NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面，得到反应后NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，具体过程为：
将NCOF/PIP共沉积超滤基膜夹在为界面聚合过程准备的圆形聚四氟乙烯(PTFE)板框之间，用压缩空气轻轻吹除NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面残存的液滴，将TMC/正己烷溶液沿模具边缘缓缓倒在NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面，静置反应30s，将NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面剩余的TMC/正己烷溶液倒掉，用正己烷缓缓润洗NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面，得到反应后NCOF/PIP共沉积超滤基膜，其中TMC/正己烷溶液中TMC的浓度为0.05％w/v；
步骤S8，热稳定处理反应后NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，即得基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜，具体过程为：
将反应后NCOF/PIP共沉积超滤基膜放入30℃鼓风干燥箱稳定5min，即得基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜。
<实施例9>
本实施例提供了一种基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将多元胺和多元醛溶解在乙腈溶剂中，得到溶液Ⅰ，具体过程为：
将196.8mg 1,3,5-三(4-氨苯基)苯与170.8mg 2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛充分溶解在200mL乙腈溶剂中，得到溶液Ⅰ；
步骤S2，向溶液Ⅰ中加入聚乙烯吡咯烷酮和乙酸，得到溶液Ⅱ，具体规程为：
向溶液Ⅰ中加入200mg聚乙烯吡咯烷酮和10mL乙酸，充分搅拌至溶解，得到溶液Ⅱ；
步骤S3，将溶液Ⅱ置于恒温摇床并避光进行反应，具体过程为：
将溶液Ⅱ转移至棕色试剂瓶中，并置于转速为200rpm的25℃恒温摇床反应12h；
步骤S4，加入苯甲醛淬灭反应，洗涤干燥得到NCOF纳米颗粒，具体过程为：
向棕色试剂瓶中加入苯甲醛，并继续在摇床条件下进行淬灭反应1h，然后将反应后的溶剂以8000rpm的转速离心10min，获得黄色固体NCOF，将其先用乙腈洗涤三次后离心分离，再用甲醇洗涤三次并离心分离得到固体NCOF，将其先置于80℃鼓风干燥箱中烘干，再置于80℃真空干燥箱干燥8h，得到NCOF纳米颗粒，密封保存；
步骤S5，将NCOF纳米颗粒均匀分散于水相单体的溶液中，得到的NCOF/水相单体分散液，具体过程为：
配置浓度为1.0％w/v的哌嗪(PIP)水溶液，随后称取一定量的NCOF纳米颗粒转移至PIP溶液中，使用超声细胞破碎仪超声分散20min，得到NCOF/PIP分散液，NCOF/PIP分散液中NCOF纳米颗粒的浓度为0.09％w/v；
步骤S6，将NCOF/水相单体分散液共沉积在超滤基膜的表面，得到NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，具体过程为：
将清洗后的聚醚砜(PES)超滤基膜安装到超滤过滤器中，然后将NCOF/PIP分散液缓缓倒入超滤过滤器中，打开磁力搅拌器，转速为400rpm，打开氮气瓶，将压力设置为0.1MPa，待超滤过滤器中的溶液完全过滤之后，关闭搅拌器和氮气瓶开关，拧开超滤过滤器，将沉积后的PES超滤基膜(即NCOF/PIP共沉积超滤基膜)取出；
步骤S7，除去NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面残存的液滴，将有机相单体/有机溶剂溶液缓缓倒在NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面，静置反应，除去NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面剩余的有机相单体/有机溶剂溶液，用有机溶剂缓缓润洗NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面，得到反应后NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，具体过程为：
将NCOF/PIP共沉积超滤基膜夹在为界面聚合过程准备的圆形聚四氟乙烯(PTFE)板框之间，用压缩空气轻轻吹除NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面残存的液滴，将TMC/正己烷溶液沿模具边缘缓缓倒在NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面，静置反应60s，将NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面剩余的TMC/正己烷溶液倒掉，用正己烷缓缓润洗NCOF/PIP共沉积超滤基膜表面，得到反应后NCOF/PIP共沉积超滤基膜，其中TMC/正己烷溶液中TMC的浓度为0.1％w/v；
步骤S8，热稳定处理反应后NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，即得基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜，具体过程为：
将反应后NCOF/PIP共沉积超滤基膜放入50℃鼓风干燥箱稳定10min，即得基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜。
<对比例>
本对比例提供了一种聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，具体制备过程如下：
配置浓度为1.0％w/v的哌嗪(PIP)水溶液，将清洗后的聚醚砜(PES)超滤基膜安装到超滤过滤器中，然后将PIP溶液缓缓倒入超滤过滤器中，打开磁力搅拌器，转速为400rpm，打开氮气瓶，将压力设置为0.1MPa，待超滤过滤器中的溶液完全过滤之后，关闭搅拌器和氮气瓶开关，拧开超滤过滤器，将沉积后的PES超滤基膜取出；将沉积后的PES超滤基膜夹在为界面聚合过程准备的圆形聚四氟乙烯(PTFE)板框之间，用压缩空气轻轻吹除膜表面残存的液滴，将TMC/正己烷溶液沿模具边缘缓缓倒在膜表面，静置反应60s，将膜表面剩余的TMC/正己烷溶液倒掉，用正己烷缓缓润洗膜表面，得到反应后超滤基膜，其中TMC/正己烷溶液中TMC的浓度为0.1％w/v；将反应后超滤基膜放入30℃鼓风干燥箱稳定5min，即得聚酰胺复合纳滤膜。
<测试例>
对本发明实施例制得的NCOF纳米颗粒进行SEM测试表征和Nano Measure1.2软件计算粒径分布。对实施例1-4制得的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜和对比例制得的聚酰胺复合纳滤膜进行SEM、指数概率密度函数孔径分布拟合和水处理效能测试。
其中，水处理效能测试的测试条件如下：
对无机盐截留进行测试时，进料液浓度：10mmol/L Na2SO4溶液，10mmol/LMgCl2溶液，10mmol/L NaCl溶液和10mmol/L MgSO4溶液；操作压力：0.3MPa；操作温度：25℃；溶液pH值：7.0。
纯水通量(P)是指在单位操作压力(S)下，单位时间(t)内透过单位膜面积(A)的纯水的体积(V)，单位为L/(m2·h·bar)，是衡量纳滤膜过水能力的参数，其计算公式为：P＝V/(A·t·S)；脱盐率(R)是指在一定操作压力下，纳滤膜的进料液溶质浓度(Cf)与滤出液溶质浓度(Cp)之差与进料液溶质浓度的比，是评价纳滤膜对于无机盐离子去除能力的参数，其计算公式为：R(％)＝(Cf-Cp)/Cf×100％。
图1是本发明实施例制得的NCOF纳米颗粒的SEM图和粒径分布图。图1中的a为放大倍数为5万倍的NCOF纳米颗粒SEM图；图1中的b为放大倍数为20万倍的NCOF纳米颗粒SEM图；图1中的c为NCOF纳米颗粒的粒径分布图。
由图1可知，NCOF纳米颗粒具有形貌大小均匀、单分散性好的特点。
图2是本发明实施例1-4制得的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜和对比例制得的聚酰胺复合纳滤膜的平面SEM图。图2中的a为对比例制得的聚酰胺复合纳滤膜的平面SEM图；图2中的b为实施例1制得的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的平面SEM图；图2中的c为实施例2制得的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的平面SEM图；图2中的d为实施例3制得的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的平面SEM图；图2中的e为实施例4制得的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的平面SEM图。
由图2可知，NCOF纳米颗粒在膜表面的沉积诱导形成了具有规则褶皱形貌的聚酰胺选择层，得益于NCOF纳米颗粒对水相单体分子的聚集及扩散速率的调控，随着膜表面所沉积纳米颗粒密度的增加，纳滤膜表面形貌由平滑变为帐篷状，最终形成高度交联的网状聚酰胺通道结构。
图3是本发明实施例1-4制得的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜和对比例制得的聚酰胺复合纳滤膜的纯水通量。
由图3可知，实施例3的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的纯水通量为15.5L/(m2·h·bar)，比对比例的聚酰胺复合纳滤膜提升了85.4％。
图4是本发明实施例1-3制得的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜和对比例制得的聚酰胺复合纳滤膜的孔径分布。
由图4可知，实施例3制得的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜与对比例制得的聚酰胺复合纳滤膜相比，维持了原有孔径分布，表明NCOF的引入没有使PA层形成额外的缺陷。
图5是本发明实施例1-4制得的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜和对比例制得的聚酰胺复合纳滤膜的脱盐率。
由图5可知，实施例3实现了98.9％的Na2SO4脱盐率和94.2％的MgCl2脱盐率。
图6是本发明实施例1-3制得的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜和对比例制得的聚酰胺复合纳滤膜的抗污染实验结果。
由图6可知，与对比例相比，实施例1、2和3的抗污染性能都有提升，三者的最终归一化比通量分别为85.5％、87.0％和83.5％，而对比例的最终归一化比通量仅为73.6％。

Claims (9)

1.一种基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，将多元胺和多元醛溶解在乙腈溶剂中，得到溶液Ⅰ；
步骤S2，向所述溶液Ⅰ中加入聚乙烯吡咯烷酮和乙酸，得到溶液Ⅱ；
步骤S3，将所述溶液Ⅱ置于恒温摇床并避光进行反应；
步骤S4，加入苯甲醛淬灭反应，洗涤干燥得到NCOF纳米颗粒；
步骤S5，将所述NCOF纳米颗粒均匀分散于水相单体的溶液中，得到的NCOF/水相单体分散液；
步骤S6，将所述NCOF/水相单体分散液共沉积在超滤基膜的表面，得到NCOF/水相单体共沉积超滤基膜；
步骤S7，除去所述NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面残存的液滴，将有机相单体/有机溶剂溶液缓缓倒在所述NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面，静置反应，除去所述NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面剩余的有机相单体/有机溶剂溶液，用所述有机溶剂缓缓润洗所述NCOF/水相单体共沉积超滤基膜表面，得到反应后NCOF/水相单体共沉积超滤基膜；
步骤S8，热稳定处理所述反应后NCOF/水相单体共沉积超滤基膜，即得所述基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜，
其中，步骤S1中所述多元胺为1,3,5-三（4-氨苯基）苯，所述多元醛为2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛，
所述1,3,5-三（4-氨苯基）苯的用量为196.8mg，所述2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛的用量为170.8mg，
步骤S3中，所述反应的时间为8-24 h，反应温度为恒温25℃，
步骤S4中，所述淬灭反应的时间为0.5-2 h，
所述基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜中，所述NCOF纳米颗粒在膜表面沉积诱导形成具有规则褶皱形貌的聚酰胺选择层。
2.根据权利要求1所述的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，
其中，步骤S3中所述恒温摇床的转速为1-500 rpm。
3.根据权利要求1所述的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，
其中，步骤S4中所述洗涤为依次用乙腈和甲醇洗涤，
所述干燥的过程为：先置于鼓风干燥箱中初步烘干，再置于真空干燥箱中彻底干燥。
4.根据权利要求1所述的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，
其中，步骤S5中所述水相单体为带有氨基和羟基数之和大于等于2的化合物中的任一种或几种的混合物，所述化合物包括多元胺类、多元醇类和多元酚类，
所述NCOF/水相单体分散液中所述水相单体浓度为0.01-5.0 %w/v，所述NCOF纳米颗粒浓度为0.01-0.12 %w/v。
5.根据权利要求4所述的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，
其中，所述化合物为哌嗪、间苯二胺、聚乙烯亚胺、单宁酸、丝氨醇和赖氨酸中的任一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，
其中，步骤S6中所述超滤基膜为聚偏氟乙烯超滤基膜、聚砜超滤基膜、聚醚砜超滤基膜、磺化聚醚砜超滤基膜或聚丙烯腈超滤基膜，
所述共沉积的方法为压力沉积法、抽滤沉积法或静置浸没沉积法。
7.根据权利要求1所述的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，
其中，步骤S7中所述有机相单体为芳香族多元酰氯，
所述有机溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、正庚烷和正辛烷中的任一种或几种的混合物，
所述有机相单体/有机溶剂溶液中所述有机相单体的浓度为0.01-0.5 %w/v，
所述静置反应的时间为5-120 s。
8.根据权利要求1所述的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，
其中，步骤S8中所述热稳定处理的温度为25-50 ℃，时间为1-60 min。
9.一种基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜，其特征在于，采用如权利要求1-8中任一项所述的基于共价有机框架复合物NCOF的复合纳滤膜的制备方法制备得到。
CN202210914814.0A 2022-08-01 2022-08-01 一种基于共价有机框架复合物ncof的复合纳滤膜及其制备方法 Active CN115178109B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210914814.0A CN115178109B (zh) 2022-08-01 2022-08-01 一种基于共价有机框架复合物ncof的复合纳滤膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210914814.0A CN115178109B (zh) 2022-08-01 2022-08-01 一种基于共价有机框架复合物ncof的复合纳滤膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115178109A CN115178109A (zh) 2022-10-14
CN115178109B true CN115178109B (zh) 2023-08-15

Family

ID=83521060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210914814.0A Active CN115178109B (zh) 2022-08-01 2022-08-01 一种基于共价有机框架复合物ncof的复合纳滤膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115178109B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115709003B (zh) * 2023-01-09 2023-05-23 湖南沁森高科新材料有限公司 一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法
CN116785952B (zh) * 2023-08-22 2023-12-08 天津大学浙江研究院 一种共价有机框架纳滤膜及其制备方法
CN117717902A (zh) * 2023-12-29 2024-03-19 天津大学 一种共价有机框架纳滤膜的制备方法及应用
CN117946355B (zh) * 2024-03-27 2024-06-18 中国科学技术大学 一种不对称自支撑共价有机框架薄膜的制备方法及其应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103877872A (zh) * 2014-03-28 2014-06-25 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 一种纳米材料改性聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备方法
CN105642133A (zh) * 2016-02-03 2016-06-08 河北工业大学 一种聚酰胺/COFs杂化纳滤复合膜及其制备方法
CN108889139A (zh) * 2018-07-31 2018-11-27 南京工业大学 一种基于界面聚合制备高通量共价有机骨架纳滤膜的方法
CN111036304A (zh) * 2019-12-23 2020-04-21 昆明理工大学 联吡啶功能化cof负载钯纳米颗粒的制备方法及应用
CN112316755A (zh) * 2020-08-14 2021-02-05 同济大学 一种复合纳滤膜及其制备方法
CN112316929A (zh) * 2020-08-28 2021-02-05 广东省测试分析研究所（中国广州分析测试中心） 一种共价有机框架材料、固相微萃取探针及其制备方法和应用
CN114100372A (zh) * 2021-10-28 2022-03-01 浙江工业大学 用于药物分离的纳米粒子混合基质纳滤膜的制备方法
CN114130224A (zh) * 2021-12-02 2022-03-04 天津工业大学 一种高通量聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法
CN114478968A (zh) * 2022-01-26 2022-05-13 四川大学 共价有机框架纳米片、生物传感器及其制备方法与应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108452689A (zh) * 2017-03-06 2018-08-28 青岛致用新材料科技有限公司 一种高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜及其制备方法
US20210331122A1 (en) * 2018-08-14 2021-10-28 University Of Wyoming Two-dimensional nanoporous covalent organic framework for selective separation and filtration membrane formed therefrom
US11465124B2 (en) * 2019-12-12 2022-10-11 Wuhan University Of Technology Preparation method of COF-5 crystal

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103877872A (zh) * 2014-03-28 2014-06-25 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 一种纳米材料改性聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备方法
CN105642133A (zh) * 2016-02-03 2016-06-08 河北工业大学 一种聚酰胺/COFs杂化纳滤复合膜及其制备方法
CN108889139A (zh) * 2018-07-31 2018-11-27 南京工业大学 一种基于界面聚合制备高通量共价有机骨架纳滤膜的方法
CN111036304A (zh) * 2019-12-23 2020-04-21 昆明理工大学 联吡啶功能化cof负载钯纳米颗粒的制备方法及应用
CN112316755A (zh) * 2020-08-14 2021-02-05 同济大学 一种复合纳滤膜及其制备方法
CN112316929A (zh) * 2020-08-28 2021-02-05 广东省测试分析研究所（中国广州分析测试中心） 一种共价有机框架材料、固相微萃取探针及其制备方法和应用
CN114100372A (zh) * 2021-10-28 2022-03-01 浙江工业大学 用于药物分离的纳米粒子混合基质纳滤膜的制备方法
CN114130224A (zh) * 2021-12-02 2022-03-04 天津工业大学 一种高通量聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法
CN114478968A (zh) * 2022-01-26 2022-05-13 四川大学 共价有机框架纳米片、生物传感器及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN115178109A (zh) 2022-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115178109B (zh) 一种基于共价有机框架复合物ncof的复合纳滤膜及其制备方法
CN104209022B (zh) 一种高通量聚酰胺/zif-8纳滤复合膜及其制备方法
Zhang et al. Challenges and recent advances in MOF–polymer composite membranes for gas separation
CN110743376B (zh) 一种PVDF-COF-MOFs三元基质混合膜及其制备方法
KR102068656B1 (ko) 나노물질층이 구비된 역삼투용 나노복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 역삼투용 나노복합막
CN114028947A (zh) 一种由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜及其制备方法
CN114642967B (zh) 一种基于反应活性支撑层的纳滤膜、制备方法及应用
Mi et al. Positively charged nanofiltration membrane prepared by polydopamine deposition followed by crosslinking for high efficiency cation separation
CN114797799B (zh) 一种基于MOFs的锂离子印迹复合纳米纤维膜的制备方法
KR20150064457A (ko) 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치
WO2023179530A1 (zh) 一种基于反应活性支撑层的分离膜、制备方法及应用
CN115845639A (zh) 含分子筛有机复合材料中间层的纳滤膜及其制备方法
Zhou et al. Preparation of a novel sulfonated polyphenlene sulfone with flexible side chain for ultrafiltration membrane application
WO2018063122A2 (en) Forward osmosis membrane obtained by using sulfonated polysulfone (spsf) polymer and production method thereof
CN111686594A (zh) 一种高通量高截留的复合膜及其制备方法
CN113019146A (zh) 一种超高通量复合纳滤膜的制备方法
CN111420560A (zh) 一种低压荷正电纳滤膜制备方法及其制品和应用
KR101659122B1 (ko) 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법
Wu et al. Polyamide/UiO-66-NH2 nanocomposite membranes by polyphenol interfacial engineering for molybdenum (VI) removal
CN115888396B (zh) 一种含水渗透通道的耐酸复合纳滤膜及制备方法
CN110732248B (zh) 一种磺化聚砜共混tb超滤膜、制备方法及其应用
CN112755814B (zh) 一种黑滑石纳米颗粒改性的聚酰胺复合纳滤膜
Eghbalazar et al. Novel thin film nanocomposite forward osmosis membrane embedded with amine functionalized UiO-66 metal organic frameworks as an effective way to remove heavy metal Cr3+ ions
CN113522057A (zh) 负载亲水性/带电荷金属有机框架的薄层-纳米复合膜
CN111111480B (zh) 一种唑来磷酸改性纳滤膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant