CN111420560A - 一种低压荷正电纳滤膜制备方法及其制品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低压荷正电纳滤膜制备方法，包括步骤：S1、取聚合物、共聚物和致孔剂与溶剂混合为溶液，涂覆到非织造布表面成型，洗涤去除溶剂和致孔剂得共混聚合物超滤膜；S2、所得共混聚合物超滤膜表面涂覆多元胺溶液进行化学交联反应，形成疏松纳滤分离层；S3、所得疏松纳滤分离层表面涂覆小分子有机物溶液进行化学交联反应，形成纳滤分离层；S4、所得纳滤分离层表面涂覆金属离子溶液进行螯合反应，控干后热处理，即得；还公开了其制品和应用。本发明低压荷正电纳滤膜耐氧化、厚度薄、使用过程不脱落且可实现高效分离重金属离子，膜的亲水性、抗污染性和渗透通量较好；该制备方法工艺简单，易于规模化生产，具有良好的工业应用前景。

Description

一种低压荷正电纳滤膜制备方法及其制品和应用
技术领域
本发明涉及纳滤膜分离技术领域，具体是一种低压荷正电纳滤膜制备方法及其制品和应用。
背景技术
纳滤膜是一种介于反渗透膜与超滤膜之间的压力驱动膜，孔径通常在1nm左右，因其在空间位阻和道南效应的协同作用下使得该类膜具有独特的分离性能，这类膜在较低压力的条件下(相对于反渗透膜)可高效截留二价、多价盐以及切割分子量为200～1000g/mol的有机物，而对一价离子的截留率很低。已被广泛应用于医药及生物产品的分离与纯化、染料分离、食品工业、多价离子的去除(如去除硬度、水中重金属离子的去除)等领域。尤其是目前针对重金属污染水的治理有着重要意义。
目前，商品纳滤膜分离层制备方法是界面聚合，是由水相中的哌嗪和有机相中的均苯三甲酰氯两种单体在界面反应而在超滤膜表面上形成一层孔径在1nm左右的聚合物薄层。该薄层对一价离子截留效果差(低于30％)，而对二价、三价等多价离子截留效果好(不低于99％)。纳滤膜对离子分离的效果受道南效应的影响很大，因此目前可脱除多价离子商品化纳滤膜均为荷电膜。界面聚合过程中均苯三甲酰氯需略微过量，是为了让未反应的酰氯遇水水解成羧基，并发生进一步解离形成羧酸根而使膜荷负电。荷负电的纳滤膜与多价阳离子之间相吸，而且阳离子价态越高、浓度越大，吸引力就越大，即阳离子可能透过荷负电的纳滤膜而进入产水一侧，从而降低纳滤膜对重金属离子的脱除效果。因此，制备荷正电的纳滤膜，提高纳滤膜表面的荷正电性(通常用Zeta电位表示)，对有效去除水中多价重金属离子意义重大。
在膜表面引入荷正电的官能团(比如引入胺基或者对胺基进一步季胺化)是实现制备荷正电纳滤膜的常见方法。然而，界面聚合形成的酰胺官能团无法通过季胺化的途径使膜表面荷正电。引入胺基的方法常被采用，比如对超滤基膜表面采用紫外接枝的方法引入自由基，然后引发含有胺基的单体发生接枝。众所周知，紫外接枝技术难以实现产业化，而且接枝单体的过程提高荷正电的效果不明显且比较复杂，也不利于产业化；通过在聚醚砜超滤膜上共沉积单宁酸和聚乙烯亚胺，使其发生Michael加成或Schiff-base反应形成纳滤分离层；或者没食子酸与聚乙烯亚胺反应得到疏松纳滤分离层。然而由于单宁酸或者没食子酸即使在空气中也很快就被氧化，使得所制备的疏松纳滤分离层不稳定。另外，分离层与超滤膜之间也没有形成化学键，仅是弱的物理相互作用力，使得纳滤分离层很容易脱落。再者，其反应时间长达数小时，长时间反应使得使用的共沉积物质有充足时间渗透到膜内部，进一步发生反应而形成厚分离层，不仅显著降低了产水量，而且也不能实现量产。也有先将聚丙烯腈超滤膜表面经碱处理使腈基水解成为羧基，然后在其表面沉积多元胺得到疏松纳滤分离层，或进一步络合Fe3+得到荷正电疏松纳滤分离层。然而，这种将腈基水解成为羧基的膜表面预处理，不仅破坏了超滤基膜的微结构而导致膜孔变大，而且羧基本身反应活性很低，与胺基之间仍是弱的非化学键结合；此外，与Fe3+络合所形成的也是非稳定结构，使得其在使用过程中很容易出现破损或分离层脱落，从而导致纳滤膜的使用寿命短。也有将胺基与单宁酸反应后再络合Cu2+得到纳滤分离层，同样存上述问题。另外，从所报导的分离结果看，上述引入胺基制备纳滤膜仅能截留住有色可溶性有机物而不能截留二价盐，即仅能用于截留有色可溶性有机物而被称为疏松纳滤膜，而且其荷正电的效果也不明显。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种低压荷正电纳滤膜的制备方法及其制品，可制备出耐氧化、厚度薄、使用过程分离层不脱落且可实现高效分离重金属离子的荷正电纳滤膜。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种低压荷正电纳滤膜制备方法，包括以下步骤：
S1、取聚合物、共聚物和致孔剂与溶剂混合为聚合物溶液，涂覆到非织造布表面成型，洗涤去除溶剂和致孔剂得到共混聚合物超滤膜；所述聚合物为可用于制备超滤膜的聚合物，所述共聚物为含反应活性官能团且与所述聚合物有相容性的共聚物；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆多元胺溶液进行一次化学交联反应，形成疏松纳滤分离层；
S3、在S2中得到的疏松纳滤分离层表面涂覆小分子有机物溶液进行二次化学交联反应，形成纳滤分离层；
S4、在S3中得到的纳滤分离层表面涂覆金属离子水溶液进行螯合反应，控干后热处理，即得。
前述低压荷正电纳滤膜制备方法，包括以下步骤：
S1、取聚合物、共聚物和致孔剂与溶剂在70℃下加热搅拌溶解、混合，充分脱泡后得聚合物溶液；20～50℃条件下，将聚合物溶液在非织造布表面以0.1～5m/s速度刮为平板膜，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；用室温水或质量比为1∶0～1的乙醇/水混合液浸泡洗涤去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜；所述共聚物为含有环氧官能团的共聚物；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆多伯胺基聚合物溶液，进行一次化学交联反应1～30min，形成疏松纳滤分离层；
S3、去离子水洗净S2中得到的疏松纳滤分离层，控干，在表面涂覆小分子有机物溶液，进行二次化学交联反应0.1～30min，形成纳滤分离层；所述小分子有机物含有环氧官能团，官能度不小于2，分子量＜1000g/mol；
S4、控干S3中得到的纳滤分离层，在表面涂覆金属离子水溶液，进行螯合反应1～10min，控干后于30～50℃热处理1～30min，即得；所述金属离子水溶液中金属的原子系数＞19，金属离子有空轨道且可在pH值≤4的水溶液中稳定存在。
前述低压荷正电纳滤膜制备方法，S1中聚合物、共聚物、致孔剂和溶剂质量比为：15～24∶0.5～5∶6.6～9∶62～77.9；所述平板膜厚度为150～400μm；所述洗涤去除溶剂和致孔剂次数为2次，每次1h。
前述低压荷正电纳滤膜制备方法，S1中所述聚合物为氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种；所述共聚物为聚苯乙烯/环氧官能团共聚物、聚苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/环氧官能团三元共聚物、聚丙烯腈/丁苯橡胶/环氧官能团三元共聚物、聚丁二烯/丙烯腈/苯乙烯/环氧官能团四元共聚物中的一种；所述致孔剂为聚乙二醇，分子量为200g/mol、400g/mol、600g/mol、800g/mol、1000g/mol中的一种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种；所述非织造布为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺非织造布，其厚度为50～150μm。
前述低压荷正电纳滤膜制备方法，S2中所述多伯胺基聚合物为伯胺官能度＞2的脂肪链、芳香链、支化、超支化或树形聚合物；所述聚合物分子量≥600g/mol,聚合物溶液质量浓度为0.5％～5％；反应温度为20～50℃；所述涂覆层厚度为50～100μm。
前述低压荷正电纳滤膜制备方法，所述多伯胺基聚合物为壳聚糖、聚酰胺-胺型树形分子、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺中的一种；聚合物溶液中壳聚糖对应的溶剂为甲酸或质量浓度不低于20％的甲酸水溶液，聚酰胺-胺型树形分子、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺对应的溶剂为水或质量比为1∶0～1的乙醇/水混合液。
前述低压荷正电纳滤膜制备方法，S3中所述小分子有机物溶液为乙二醇缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚的乙醇溶液中的一种，溶液质量浓度为0.1％～2％，温度为20～60℃；涂覆层厚度为50～100μm；含有多个环氧官能团的小分子有机物水溶性差，只能溶解在有机溶剂中，乙醇可以溶解小分子有机物，同时不溶解聚合物膜，故选择作为溶剂。
前述低压荷正电纳滤膜制备方法，S4中所述金属离子为Ca2+、Cu2+、Fe3+、Zn2+、Ti4+、Ag+中的一种；所述水溶液用去离子水配制，溶液质量浓度为0.01％～1％，温度为20～50℃，pH为4；涂覆层厚度为50～100μm。
前述任一项制备方法制得的低压荷正电纳滤膜。
前述低压荷正电纳滤膜在水中重金属离子分离方面的应用。
本发明的低压荷正电纳滤膜由非织造布、多孔支撑层和表面分离层三个部分组成，所述多孔支撑层为可制备超滤膜的聚合物与含反应活性官能团共聚物所形成的超滤膜；表面分离层为两次化学交联反应(多伯胺基聚合物与超滤膜表面及官能度不小于2的小分子有机物所带的反应活性官能团之间发生的)和螯合反应(金属离子与膜表面氮和氧原子的螯合)形成的荷正电的致密网络交联结构，该致密网络交联结构分离层在一定条件下进行热处理，最后得到低压荷正电的纳滤分离层。
本发明制备低压荷正电纳滤分离层的原理为：以制备超滤膜的聚合物为基材，以官能团活性较高的两亲性共聚物(即在同一分子链中同时含有亲水链段和亲油链段的共聚物)为共混聚合物，共聚物与聚合物有一定相容性，首先采用NIPS技术(非溶剂致相分离技术，又称湿法，即将聚合物溶于溶剂中形成均相溶液，再缓慢加入与溶剂互溶性更强的试剂(称为萃取剂)把溶剂萃取出来，形成以聚合物为连续相、溶剂为分散相的两相结构，再除去溶剂，得到具有一定孔结构的聚合物)制备出平均孔径不高于10nm的共混超滤膜，由于在成膜过程中两亲性共聚物发生表面偏析，使超滤膜表面出现较多数量的有较高反应活性的官能团，其与聚合物相容性好的链段与聚合物链段之间发生很强的缠结，从而使共聚物不发生脱落；然后，利用超滤膜表面共聚物分子链上不同位置的活性官能团与多伯胺基聚合物中不同位置伯胺之间发生一次化学交联反应，生成网状交联结构，形成疏松纳滤分离层；再用官能度不小于2的反应活性较高的小分子有机物与疏松纳滤分离层表面未反应的伯胺进行界面交联反应，即二次化学交联反应，填补空隙、提高致密度；最后再与金属离子进行螯合反应，得到具有脱除重金属离子效果的荷正电纳滤膜。由于超滤膜的共聚物非活性官能团的链段与聚合物之间良好的相容性，使两者之间发生强有力的缠结而阻止了共聚物分子的迁出，保证了后续发生一、二次化学交联所形成的分离层不易脱落；经一次化学交联结构形成的孔径在1-2nm之间，比界面聚合形成的交联结构孔径略大，比超滤膜孔径略小；二次化学交联有效填充了一次化学交联所形成的疏松纳滤分离层的网络交联结构的内部空间，增加了分离层致密度；最后金属离子的螯合使最终孔径在1nm左右，且使膜的致密度达到可脱除重金属的功效；同时，金属离子与多个胺基中的氮原子、环氧开环生成的多个氧原子之间形成稳定的五元环或者六元环结构，不仅不会脱落，而且可明显提高纳滤膜的荷正电性。环氧官能团与多伯胺官能团反应形成交联层的同时也生成羟基，在一定程度上可提高膜的亲水性、抗污染性和渗透通量，使纳滤膜在低压操作下仍能保持较高的通量。制备上述低压荷正电纳滤膜需要如下条件：
(1)聚合物与共聚物之间有一定的相容性，保证共聚物在聚合物中的分布较为均匀，避免相容性差导致分布不匀而出现力学性能薄弱的区域以及表面活性官能团分布不均的问题。两亲性共聚物中反应活性官能团与聚合物相容性差，而非活性官能团与聚合物相容性好，使成膜过程中反应活性官能团分布在膜表面。
(2)共聚物含量适中。一方面，含量过高会导致共聚物在聚合物中的均匀分散性变差；另一方面，适量的共聚物保证在超滤膜表面分布较多的活性官能团，形成致密度可调的疏松纳滤分离层。
(3)共聚物所含反应官能团的活性较高。活性低的反应官能团易形成厚分离层而增加过滤阻力，因而难以实现产业化；活性较高的反应官能团可使后续有较快的交联反应速率(包括一次、二次化学交联反应)而迅速形成薄的分离层，阻止未反应的伯胺基团渗入膜内部继续反应而形成厚致密层的弊端；另外，由于共聚物本身有较好的耐氧化性，得到的交联层也有很好的耐氧化性。
(4)多伯胺基聚合物的伯胺基团数量较多，且分子量≥600g/mol。伯胺基团数量较多可保证不同位置的伯胺基与共聚物分子链上不同位置的活性官能团发生化学反应，生成网状交联结构；高分子量的多伯胺基聚合物由于体积比较大，短时间内不会渗入到超滤膜孔内部与孔表面的共聚物所含反应官能团之间发生反应，有效避免了厚分离层的产生；再者，伯胺基团具有较高的反应活性，可保证与共聚物所含反应官能团之间反应速率较快，不仅有利于实现规模化生产，而且也避免了多伯胺基聚合物渗入膜内部继续反应而生成厚分离层的弊端。
(5)多伯胺基聚合物的浓度适中。聚合物浓度高则存在未反应的伯胺基团，浪费原料，导致生产成本上升；而且当使用含卤素基团的聚合物时，未反应的高浓度伯胺会对其产生降解破坏，导致采用此类生产原料时产品性能降低。
(6)小分子有机物需含有环氧官能团，其官能度不低于2，分子量小于1000g/mol。小分子有机物含有多个环氧官能团，如分子量高，则不能填入疏松纳滤分离层内部；多个环氧官能团可保证二次化学交联形成网状结构，并且可有效填充经一次化学交联所形成的疏松纳滤分离层内部，从而确保进一步提高分离层的致密度。环氧结构有多种，可以是三元、五元、六元等环状，优选环氧结构为三元环状，因其反应活性高且反应位阻最小。经一次化学交联反应后，多伯胺基聚合物中仍有大量未反应的伯胺官能团，可与小分子环氧官能团迅速发生化学反应而形成薄层结构，并且生成亲水的羟基，胺基和羟基均可与后续引入的金属离子发生螯合。
(7)金属离子的原子序数大于19，离子含有空轨道且可在pH值≤4的水中稳定存在。当pH值较高，金属离子Cu2+、Fe3+、Zn2+、Ti4+、Ag+等会在水中发生水解而形成胶体或者沉淀，因此，根据不同金属离子发生水解所需最低pH值，以pH值达到4.4时Fe3+发生水解为界，确定pH值不高于4，使金属离子能够在水溶液中以水合离子的形式单独存在；此外，偏酸性也会使胺基官能团与氢离子结合，显著提高膜的荷正电性；金属离子含有空轨道可保证金属离子与氮、氧等含有孤对电子的原子发生螯合形成稳定结构，使分离层不易脱落。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)制备方法简单。使用目前界面聚合法制备纳滤膜的设备就可进行生产。
(2)可进行规模化生产。与难以实现规模化工业生产的荷正电(如等离子技术进行表面接枝)技术不同，本发明通过一次、二次化学交联以及金属离子螯合获得荷正电纳滤膜，可实现规模化工业生产。
(3)通过两亲性共聚物发生表面偏析，使超滤膜表面出现较多数量的高反应活性官能团，其与聚合物相容性好的链段与聚合物链段之间发生很强的缠结，从而使共聚物不易脱落。官能团活性均较高，保证了交联反应速率快而生成薄皮层(即薄分离层，通过交联在超滤基膜表面形成)，提高了膜产量，保证了纳滤膜具有较高的通量。
(4)环氧官能团与多伯胺基聚合物反应形成交联层的同时也生成羟基，在一定程度上可提高膜的亲水性、抗污染性和渗透通量。
(5)经一次交联和二次交联在膜表面引入了较多的氮和氧，使得金属离子与氮、氧等含有孤对电子的原子发生螯合而形成非常稳定的结构，远比只与氮原子形成的配位结构稳定，从而大大增加了膜在使用过程中的稳定性。
具体实施方式
实施例1：一种低压荷正电纳滤膜制备方法：
S1：按质量份数计，取氯化聚氯乙烯17份、聚苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/环氧官能团共聚物3.4份、聚乙二醇(800g/mol)7份和二甲基亚砜72.6份，在70℃于溶解釜中搅拌溶解、混合，脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，充分洗涤去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为200μm，孔径为6nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度0.5％的聚乙烯胺(分子量100000g/mol)水溶液，反应温度40℃，涂覆层厚度100μm，反应3min，得到经一次化学交联形成的疏松纳滤分离层；
S3、去离子水洗净S2得到的疏松纳滤分离层表面，控干，在表面涂覆质量浓度0.2％的乙二醇缩水甘油醚的乙醇溶液，涂覆层厚度50μm，40℃下反应1min，得到经二次化学交联形成的纳滤分离层；
S4、控干S3得到的纳滤分离层，在表面涂覆质量浓度0.1％，温度40℃，pH＝4的CuSO4水溶液，涂覆层厚度50μm，反应1min，控干后于30℃下热处理10min，即得。
本实施例所制得荷正电纳滤膜的性能测试结果：pH＝7时测得膜的Zeta电位为18.3mV，在0.4MPa下对0.1％CuSO4水溶液进行性能测试，渗透通量33.2L/m2/h，脱盐率99.1％。
实施例2：一种低压荷正电纳滤膜制备方法：
S1：按质量份数计，取氯化聚氯乙烯17份、聚苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/环氧官能团共聚物3.4份、聚乙二醇(800g/mol)7份和二甲基亚砜72.6份，在70℃于溶解釜中搅拌溶解、混合，脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，充分洗涤去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为200μm，孔径为6nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度0.5％的聚乙烯胺(分子量100000g/mol)水溶液，反应温度40℃，涂覆层厚度100μm，反应3min，得到经一次化学交联形成的疏松纳滤分离层；
S3、去离子水洗净S2得到的疏松纳滤分离层表面，控干，在表面涂覆质量浓度0.2％的乙二醇缩水甘油醚的乙醇溶液，涂覆层厚度50μm，40℃下反应1min，得到经二次化学交联形成的纳滤分离层；
S4、控干S3得到的纳滤分离层，在表面涂覆质量浓度0.1％，温度30℃，pH＝4的FeCl3水溶液，涂覆层厚度50μm，反应1min，控干后于30℃烘箱中热处理10min，即得。
本实施例所制得荷正电纳滤膜的性能测试结果：在pH＝7时测得的膜的Zeta电位为37.5mV，在0.4MPa下对0.1％FeCl3水溶液进行性能测试，渗透通量17.6L/m2/h，脱盐率98.4％。
实施例3：一种低压荷正电纳滤膜制备方法：
S1：按质量份数计，取氯化聚氯乙烯17份、聚苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/环氧官能团共聚物3.4份、聚乙二醇(800g/mol)7份和二甲基亚砜72.6份，在70℃于溶解釜中搅拌溶解、混合，脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，充分洗涤去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为200μm，孔径为6nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度0.5％的聚乙烯胺(分子量100000g/mol)水溶液，反应温度40℃，涂覆层厚度100μm，反应3min，得到经一次化学交联形成的疏松纳滤分离层；
S3、去离子水洗净S2得到的疏松纳滤分离层表面，控干，在表面涂覆质量浓度0.2％的乙二醇缩水甘油醚的乙醇溶液，涂覆层厚度50μm，40℃下反应1min，得到经二次化学交联形成的纳滤分离层；
S4、控干S3得到的纳滤分离层，在表面涂覆质量浓度0.1％，温度30℃，pH＝4的ZnSO4水溶液，涂覆层厚度50μm，反应1min，控干后于30℃烘箱中热处理10min，即得。
本实施例所制得荷正电纳滤膜的性能测试结果：pH＝7时测得的膜的Zeta电位为20.4mV，在0.4MPa下对0.1％ZnSO4水溶液进行性能测试，渗透通量26.7L/m2/h，脱盐率99.3％。
实施例4：一种低压荷正电纳滤膜制备方法：
S1：按质量份数计，取氯化聚氯乙烯17份、聚苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/环氧官能团共聚物3.4份、聚乙二醇(800g/mol)7份和二甲基亚砜72.6份，在70℃于溶解釜中搅拌溶解、混合，脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，充分洗涤去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为200μm，孔径为6nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度0.5％的聚乙烯胺(分子量100000g/mol)水溶液，反应温度40℃，涂覆层厚度100μm，反应3min，得到经一次化学交联形成的疏松纳滤分离层；
S3、去离子水洗净S2得到的疏松纳滤分离层表面，控干，在表面涂覆质量浓度0.2％的间苯二酚缩水甘油醚的乙醇溶液，涂覆层厚度50μm，40℃下反应0.5min，得到经二次化学交联形成的纳滤分离层；
S4、控干S3得到的纳滤分离层，在表面涂覆质量浓度0.1％，温度30℃，pH＝4的ZnSO4水溶液，涂覆层厚度50μm，反应1min，控干后于30℃烘箱中热处理10min，即得。
本实施例所制得荷正电纳滤膜的性能测试结果：pH＝7时测得的膜的Zeta电位为19.4mV，在0.4MPa下对0.1％ZnSO4水溶液进行性能测试，渗透通量28.3L/m2/h，脱盐率98.8％。
实施例5：一种低压荷正电纳滤膜制备方法：
S1：按质量份数计，取氯化聚氯乙烯17份、聚苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/环氧官能团共聚物3.4份、聚乙二醇(800g/mol)7份和二甲基亚砜72.6份，在70℃于溶解釜中搅拌溶解、混合，脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，充分洗涤去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为200μm，孔径为6nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度0.5％的聚乙烯胺(分子量100000g/mol)水溶液，反应温度40℃，涂覆层厚度100μm，反应3min，得到经一次化学交联形成的疏松纳滤分离层；
S3、去离子水洗净S2得到的疏松纳滤分离层表面，控干，在表面涂覆质量浓度0.2％的双酚A二缩水甘油醚的乙醇溶液，涂覆层厚度50μm，40℃下反应0.5min，得到经二次化学交联形成的纳滤分离层；
S4、控干S3得到的纳滤分离层，在表面涂覆质量浓度0.1％，温度30℃，pH＝4的ZnSO4水溶液，涂覆层厚度50μm，反应1min，控干后于30℃烘箱中热处理10min，即得。
本实施例所制得荷正电纳滤膜的性能测试结果：pH＝7时测得的膜的Zeta电位为17.2mV，在0.4MPa下对0.1％ZnSO4水溶液进行性能测试，渗透通量27.7L/m2/h，脱盐率99.5％。
实施例6：一种低压荷正电纳滤膜制备方法：
S1：按质量份数计，取氯化聚氯乙烯17份、聚苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/环氧官能团共聚物3.4份、聚乙二醇(800g/mol)7份和二甲基亚砜72.6份，在70℃于溶解釜中搅拌溶解、混合，脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，充分洗涤去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为200μm，孔径为6nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度0.5％的聚乙烯胺(分子量100000g/mol)水溶液，反应温度40℃，涂覆层厚度100μm，反应3min，得到经一次化学交联形成的疏松纳滤分离层；
S3、去离子水洗净S2得到的疏松纳滤分离层表面，控干，在表面涂覆质量浓度0.2％的丙三醇缩水甘油醚的乙醇溶液，涂覆层厚度50μm，40℃下反应0.5min，得到经二次化学交联形成的纳滤分离层；
S4、控干S3得到的纳滤分离层，在表面涂覆质量浓度0.1％，温度30℃，pH＝4的ZnSO4水溶液，涂覆层厚度50μm，反应1min，控干后于30℃烘箱中热处理10min，即得。
本实施例所制得荷正电纳滤膜的性能测试结果：pH＝7时测得的膜的Zeta电位为15.4mV，在0.4MPa下对0.1％ZnSO4水溶液进行性能测试，渗透通量30.5L/m2/h，脱盐率97.1％。
实施例7：一种低压荷正电纳滤膜制备方法：
S1：按质量份数计，取氯化聚氯乙烯17份、聚苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/环氧官能团共聚物3.4份、聚乙二醇(800g/mol)7份和二甲基亚砜72.6份，在70℃于溶解釜中搅拌溶解、混合，脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，充分洗涤去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为200μm，孔径为6nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度0.5％的聚乙烯胺(分子量100000g/mol)水溶液，反应温度40℃，涂覆层厚度100μm，反应3min，得到经一次化学交联形成的疏松纳滤分离层；
S3、去离子水洗净S2得到的疏松纳滤分离层表面，控干，在表面涂覆质量浓度0.5％的丙三醇缩水甘油醚的乙醇溶液，涂覆层厚度50μm，40℃下反应0.5min，得到经二次化学交联形成的纳滤分离层；
S4、控干S3得到的纳滤分离层，在表面涂覆质量浓度0.1％，温度30℃，pH＝4的ZnSO4水溶液，涂覆层厚度50μm，反应1min，控干后于30℃烘箱中热处理10min，即得。
本实施例所制得荷正电纳滤膜的性能测试结果：pH＝7时测得的膜的Zeta电位为13.2mV，在0.4MPa下对0.1％ZnSO4水溶液进行性能测试，渗透通量18.7L/m2/h，脱盐率99.4％。
实施例8：一种低压荷正电纳滤膜制备方法：
S1：按质量份数计，取氯化聚氯乙烯17份、聚苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/环氧官能团共聚物3.4份、聚乙二醇(800g/mol)7份和二甲基亚砜72.6份，在70℃于溶解釜中搅拌溶解、混合，脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，充分洗涤去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为200μm，孔径为6nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度0.5％的聚乙烯胺(分子量100000g/mol)水溶液，反应温度40℃，涂覆层厚度100μm，反应3min，得到经一次化学交联形成的疏松纳滤分离层；
S3、去离子水洗净S2得到的疏松纳滤分离层表面，控干，在表面涂覆质量浓度0.5％的乙二醇缩水甘油醚的乙醇溶液，涂覆层厚度50μm，40℃下反应0.5min，得到经二次化学交联形成的纳滤分离层；
S4、控干S3得到的纳滤分离层，在表面涂覆质量浓度0.1％，温度30℃，pH＝4的ZnSO4水溶液，涂覆层厚度50μm，反应1min，控干后于30℃烘箱中热处理10min，即得。
本实施例所制得荷正电纳滤膜的性能测试结果：pH＝7时测得的膜的Zeta电位为22.5mV，在0.4MPa下对0.1％ZnSO4水溶液进行性能测试，渗透通量12.4L/m2/h，脱盐率99.9％。
实施例9：一种低压荷正电纳滤膜制备方法：
S1：按质量份数计，取氯化聚氯乙烯17份、聚丁二烯/丙烯腈/苯乙烯/环氧官能团四元共聚物3.4份、聚乙二醇(800g/mol)7份和二甲基亚砜72.6份，在70℃于溶解釜中搅拌溶解、混合，脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，充分洗涤去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为205μm，孔径为7nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度0.2％的聚乙烯胺(分子量100000g/mol)水溶液，反应温度40℃，涂覆层厚度100μm，反应3min，得到经一次化学交联形成的疏松纳滤分离层；
S3、去离子水洗净S2得到的疏松纳滤分离层表面，控干，在表面涂覆质量浓度0.2％的丙三醇缩水甘油醚的乙醇溶液，涂覆层厚度50μm，40℃下反应1min，得到经二次化学交联形成的纳滤分离层；
S4、控干S3得到的纳滤分离层，在表面涂覆质量浓度0.1％，温度40℃，pH＝4的CuSO4水溶液，涂覆层厚度50μm，反应1min，控干后于30℃下热处理10min，即得。
本实施例所制得荷正电纳滤膜的性能测试结果：pH＝7时测得的膜的Zeta电位为17.5mV，在0.4MPa下对0.1％CuSO4水溶液进行性能测试，渗透通量37.6L/m2/h，脱盐率99.5％。
实施例10：一种低压荷正电纳滤膜制备方法：
S1：按质量份数计，取氯化聚氯乙烯17份、聚苯乙烯-环氧官能团共聚物3.4份、聚乙二醇(800g/mol)7份和二甲基亚砜72.6份，在70℃于溶解釜中搅拌溶解、混合，脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，充分洗涤去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为210μm，孔径为5nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度0.2％的聚乙烯胺(分子量100000g/mol)水溶液，反应温度40℃，涂覆层厚度100μm，反应3min，得到经一次化学交联形成的疏松纳滤分离层；
S3、去离子水洗净S2得到的疏松纳滤分离层表面，控干，在表面涂覆质量浓度0.2％的丙三醇缩水甘油醚的乙醇溶液，涂覆层厚度50μm，40℃下反应0.5min，得到经二次化学交联形成的纳滤分离层；
S4、控干S3得到的纳滤分离层，在表面涂覆质量浓度0.1％，温度30℃，pH＝4的ZnSO4水溶液，涂覆层厚度50μm，反应1min，控干后于30℃烘箱中热处理10min，即得。
本实施例所制得荷正电纳滤膜的性能测试结果：pH＝7时测得的膜的Zeta电位为13.2mV，在0.4MPa下对0.1％ZnSO4水溶液进行性能测试，渗透通量18.7L/m2/h，脱盐率99.4％。
实施例11：一种低压荷正电纳滤膜制备方法：
S1：按质量份数计，取氯化聚氯乙烯17份、聚苯乙烯-环氧官能团共聚物3.4份、聚乙二醇(800g/mol)7份和二甲基亚砜72.6份，在70℃于溶解釜中搅拌溶解、混合，脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，充分洗涤去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为210μm，孔径为5nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度0.2％的聚乙烯亚胺(分子量100000g/mol)水溶液，反应温度40℃，涂覆层厚度100μm，反应3min，得到经一次化学交联形成的疏松纳滤分离层；
S3、去离子水洗净S2得到的疏松纳滤分离层表面，控干，在表面涂覆质量浓度0.5％的丙三醇缩水甘油醚的乙醇溶液，涂覆层厚度50μm，40℃下反应0.5min，得到经二次化学交联形成的纳滤分离层；
S4、控干S3得到的纳滤分离层，在表面涂覆质量浓度0.1％，温度30℃，pH＝4的ZnSO4水溶液，涂覆层厚度50μm，反应1min，控干后于30℃烘箱中热处理10min，即得。
本实施例所制得荷正电纳滤膜的性能测试结果：pH＝7时测得的膜的Zeta电位为21.4mV，在0.4MPa下对0.1％ZnSO4水溶液进行性能测试，渗透通量25.6L/m2/h，脱盐率99.0％。
实施例12：一种低压荷正电纳滤膜制备方法：
S1：按质量份数计，取氯化聚氯乙烯17份、聚苯乙烯-环氧官能团共聚物3.4份、聚乙二醇(800g/mol)7份和二甲基亚砜72.6份，在70℃于溶解釜中搅拌溶解、混合，脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，充分洗涤去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为210μm，孔径为5nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度0.2％的聚乙烯亚胺(分子量70000g/mol)水溶液，反应温度40℃，涂覆层厚度100μm，反应3min，得到经一次化学交联形成的疏松纳滤分离层；
S3、去离子水洗净S2得到的疏松纳滤分离层表面，控干，在表面涂覆质量浓度0.5％的丙三醇缩水甘油醚的乙醇溶液，涂覆层厚度50μm，40℃下反应0.5min，得到经二次化学交联形成的纳滤分离层；
S4、控干S3得到的纳滤分离层，在表面涂覆质量浓度0.1％，温度30℃，pH＝4的ZnSO4水溶液，涂覆层厚度50μm，反应1min，控干后于30℃烘箱中热处理10min，即得。
本实施例所制得荷正电纳滤膜的性能测试结果：pH＝7时测得的膜的Zeta电位为14.6mV，在0.4MPa下对0.1％ZnSO4水溶液进行性能测试，渗透通量34.2L/m2/h，脱盐率96.4％。
实施例13：一种低压荷正电纳滤膜制备方法：
S1：按质量份数计，取氯化聚氯乙烯17份、聚苯乙烯-环氧官能团共聚物3.4份、聚乙二醇(800g/mol)7份和二甲基亚砜72.6份，在70℃于溶解釜中搅拌溶解、混合，脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，充分洗涤去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为210μm，孔径为5nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度0.5％的聚乙烯亚胺(分子量70000g/mol)水溶液，反应温度40℃，涂覆层厚度100μm，反应3min，得到经一次化学交联形成的疏松纳滤分离层；
S3、去离子水洗净S2得到的疏松纳滤分离层表面，控干，在表面涂覆质量浓度0.5％的丙三醇缩水甘油醚的乙醇溶液，涂覆层厚度50μm，40℃下反应0.5min，得到经二次化学交联形成的纳滤分离层；
S4、控干S3得到的纳滤分离层，在表面涂覆质量浓度0.1％，温度30℃，pH＝4的ZnSO4水溶液，涂覆层厚度50μm，反应1min，控干后于30℃烘箱中热处理10min，即得。
本实施例所制得荷正电纳滤膜的性能测试结果：pH＝7时测得的膜的Zeta电位为19.2mV，在0.4MPa下对0.1％ZnSO4水溶液进行性能测试，渗透通量24.8L/m2/h，脱盐率98.7％。
实施例14：一种低压荷正电纳滤膜制备方法：
S1：按质量份数计，取聚偏氟乙烯15份、聚丙烯腈/丁苯橡胶/环氧官能团三元共聚物5份、聚乙二醇(200g/mol)6.6份和N,N-二甲基甲酰胺77.9份，在70℃于溶解釜中搅拌溶解、混合，脱泡，得到聚合物溶液；20℃下，将聚合物溶液在厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.1m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为150μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用乙醇浸泡洗涤2次，每次1h，充分洗涤去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为107μm，孔径为7nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度5％的壳聚糖(分子量50000g/mol)甲酸溶液，反应温度20℃，涂覆层厚度50μm，反应30min，得到经一次化学交联形成的疏松纳滤分离层；
S3、去离子水洗净S2得到的疏松纳滤分离层表面，控干，在表面涂覆质量浓度0.1％的聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量500g/mol)的乙醇溶液；涂覆层厚度100μm，60℃下反应0.1min，得到经二次化学交联形成的纳滤分离层；
S4、控干S3得到的纳滤分离层，在表面涂覆质量浓度1％，温度20℃，pH＝3的AgNO3水溶液，涂覆层厚度100μm，反应10min，控干后于50℃烘箱中热处理1min，即得。
实施例15：一种低压荷正电纳滤膜制备方法：
S1：按质量份数计，取聚醚砜24份、聚丙烯腈/丁苯橡胶/环氧官能团三元共聚物0.5份、聚乙二醇(1000g/mol)9份和N-甲基吡咯烷酮62份，在70℃于溶解釜中搅拌溶解、混合，脱泡，得到聚合物溶液；50℃下，将聚合物溶液在厚度为150μm的聚酰胺非织造布表面以5m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为400μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用水浸泡洗涤2次，每次1h，充分洗涤去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为213μm，孔径为8nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆以质量比1∶0.7的乙醇/水混合液溶解的质量浓度0.5％的聚酰胺-胺型树形分子(PAMAM)混合溶液，反应温度50℃，涂覆层厚度100μm，反应1min，得到经一次化学交联形成的疏松纳滤分离层；
S3、去离子水洗净S2得到的疏松纳滤分离层表面，控干，在表面涂覆质量浓度2％的间苯二酚二缩水甘油醚的乙醇溶液，涂覆层厚度80μm，20℃下反应30min，得到经二次化学交联形成的纳滤分离层；
S4、控干S3得到的纳滤分离层，在表面涂覆质量浓度0.01％，温度50℃，pH＝1.8的TiCl4水溶液，涂覆层厚度80μm，反应5min，控干后于30℃热处理30min，即得。
实施例16：一种低压荷正电纳滤膜制备方法：
S1：按质量份数计，取聚砜20份、聚丙烯腈/丁苯橡胶/环氧官能团三元共聚物3份、聚乙二醇(600g/mol)8份和N,N-二甲基乙酰胺69份，在70℃于溶解釜中搅拌溶解、混合，脱泡，得到聚合物溶液；40℃下，将聚合物溶液在厚度为50μm的聚酰胺非织造布表面以3m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为200μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：0.7的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，充分洗涤去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为146μm，孔径为7nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆以质量浓度40％甲酸水溶液为溶剂的质量浓度4％的壳聚糖(分子量600g/mol)溶液，反应10min，得到经一次化学交联形成的疏松纳滤分离层；
S3、去离子水洗净S2得到的疏松纳滤分离层表面，控干，在表面涂覆质量浓度1％的聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量500g/mol)的乙醇溶液；涂覆层厚度60μm，30℃下反应20min，得到经二次化学交联形成的纳滤分离层；
S4、控干S3得到的纳滤分离层，在表面涂覆质量浓度0.6％，温度30℃，pH＝0.4的CaSO4去离子水溶液，涂覆层厚度60μm，反应8min，控干后于40℃烘箱中热处理20min，即得。
实施例17：一种低压荷正电纳滤膜制备方法：
S1：按质量份数计，取聚丙烯腈15份、聚丙烯腈/丁苯橡胶/环氧官能团三元共聚物5份、聚乙二醇(400g/mol)6.6份和N,N-二甲基乙酰胺73.4份，在70℃搅拌溶解、混合，脱泡，得到聚合物溶液；40℃下，将聚合物溶液在聚酰胺非织造布表面以3m/s的速度刮成平板膜，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用水浸泡洗涤2次，每次1h，充分洗涤去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为213μm，孔径为8nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆以质量比1∶0.5的乙醇/水混合液溶解的质量浓度4％的聚酰胺-胺型树形分子(PAMAM)(分子量600g/mol)混合溶液，反应温度40℃，反应20min，得到经一次化学交联形成的疏松纳滤分离层；
S3、去离子水洗净S2得到的疏松纳滤分离层表面，控干，在表面涂覆质量浓度0.4％的双酚A二缩水甘油醚的乙醇溶液，涂覆层厚度60μm，40℃下反应20min，得到经二次化学交联形成的纳滤分离层；
S4、控干S3得到的纳滤分离层，在表面涂覆质量浓度1.2％，温度30℃，pH＝4的CuSO4水溶液，反应8min，控干后于40℃烘箱中热处理20min，即得。
实施例18：一种低压荷正电纳滤膜制备方法：
S1：按质量份数计，取聚氯乙烯24份、聚苯乙烯-环氧官能团共聚物0.5份、聚乙二醇(400g/mol)9份和二甲基亚砜66.5份，在70℃于溶解釜中搅拌溶解、混合，脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，充分洗涤去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为224μm，孔径为6nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度1.5％的壳聚糖(分子量50000g/mol)甲酸溶液，反应温度40℃，涂覆层厚度100μm，反应3min，得到经一次化学交联形成的疏松纳滤分离层；
S3、去离子水洗净S2得到的疏松纳滤分离层表面，控干，在表面涂覆质量浓度0.5％的间苯二酚二缩水甘油醚的乙醇溶液，涂覆层厚度50μm，40℃下反应0.5min，得到经二次化学交联形成的纳滤分离层；
S4、控干S3得到的纳滤分离层，在表面涂覆质量浓度0.1％，温度30℃，pH＝4的ZnSO4水溶液，涂覆层厚度50μm，反应1min，控干后于30℃热处理10min，即得。

Claims (10)

1.一种低压荷正电纳滤膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取聚合物、共聚物和致孔剂与溶剂混合为聚合物溶液，涂覆到非织造布表面成型，洗涤去除溶剂和致孔剂得到共混聚合物超滤膜；所述聚合物为可用于制备超滤膜的聚合物，所述共聚物为含反应活性官能团且与所述聚合物有相容性的共聚物；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆多元胺溶液进行一次化学交联反应，形成疏松纳滤分离层；
S3、在S2中得到的疏松纳滤分离层表面涂覆小分子有机物溶液进行二次化学交联反应，形成纳滤分离层；
S4、在S3中得到的纳滤分离层表面涂覆金属离子水溶液进行螯合反应，控干后热处理，即得。
2.根据权利要求1所述低压荷正电纳滤膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取聚合物、共聚物和致孔剂与溶剂在70℃下加热搅拌溶解、混合，充分脱泡后得聚合物溶液；20～50℃条件下，将聚合物溶液在非织造布表面以0.1～5m/s速度刮为平板膜，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；用室温水或质量比为1∶0～1的乙醇/水混合液浸泡洗涤去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜；所述共聚物为含有环氧官能团的共聚物；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆多伯胺基聚合物溶液，进行一次化学交联反应1～30min，形成疏松纳滤分离层；
S3、去离子水洗净S2中得到的疏松纳滤分离层，控干，在表面涂覆小分子有机物溶液，进行二次化学交联反应0.1～30min，形成纳滤分离层；所述小分子有机物含有环氧官能团，官能度不小于2，分子量＜1000g/mol；
S4、控干S3中得到的纳滤分离层，在表面涂覆金属离子水溶液，进行螯合反应1～10min，控干后于30～50℃热处理1～30min，即得；所述金属离子水溶液中金属的原子系数＞19，金属离子有空轨道且可在pH值≤4的水溶液中稳定存在。
3.根据权利要求1或2所述低压荷正电纳滤膜制备方法，其特征在于：S1中聚合物、共聚物、致孔剂和溶剂质量比为：15～24∶0.5～5∶6.6～9∶62～77.9；所述平板膜厚度为150～400μm；所述洗涤去除溶剂和致孔剂次数为2次，每次1h。
4.根据权利要求1或2所述低压荷正电纳滤膜制备方法，其特征在于：S1中所述聚合物为氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种；所述共聚物为聚苯乙烯/环氧官能团共聚物、聚苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/环氧官能团三元共聚物、聚丙烯腈/丁苯橡胶/环氧官能团三元共聚物、聚丁二烯/丙烯腈/苯乙烯/环氧官能团四元共聚物中的一种；所述致孔剂为聚乙二醇，分子量为200g/mol、400g/mol、600g/mol、800g/mol、1000g/mol中的一种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种；所述非织造布为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺非织造布，其厚度为50～150μm。
5.根据权利要求2所述低压荷正电纳滤膜制备方法，其特征在于：S2中所述多伯胺基聚合物为伯胺官能度＞2的脂肪链、芳香链、支化、超支化或树形聚合物；所述聚合物分子量≥600g/mol,聚合物溶液质量浓度为0.5％～5％；反应温度为20～50℃；所述涂覆层厚度为50～100μm。
6.根据权利要求5所述低压荷正电纳滤膜制备方法，其特征在于：所述多伯胺基聚合物为壳聚糖、聚酰胺-胺型树形分子、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺中的一种；聚合物溶液中壳聚糖对应的溶剂为甲酸或质量浓度不低于20％的甲酸水溶液，聚酰胺-胺型树形分子、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺的溶剂为水或质量比为1∶0～1的乙醇/水混合液。
7.根据权利要求1或2所述低压荷正电纳滤膜制备方法，其特征在于：S3中所述小分子有机物溶液为乙二醇缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚的乙醇溶液中的一种，溶液质量浓度为0.1％～2％，温度为20～60℃；涂覆层厚度为50～100μm。
8.根据权利要求1或2所述低压荷正电纳滤膜制备方法，其特征在于：S4中所述金属离子为Ca2+、Cu2+、Fe3+、Zn2+、Ti4+、Ag+中的一种；所述水溶液用去离子水配制，溶液质量浓度为0.01％～1％，温度为20～50℃，pH为4；涂覆层厚度为50～100μm。
9.如权利要求1-8任一项所述制备方法制得的低压荷正电纳滤膜。
10.如权利要求9所述低压荷正电纳滤膜在水中重金属离子分离方面的应用。
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