CN101766962A - 一种荷正电纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种荷正电纳滤膜的制备方法。本发明是由多孔支撑层和含有阳离子和羟基两种功能基团的共聚物为功能层组成的；其制备过程为：首先通过自由基共聚反应得到功能性共聚物，再把共聚物配成一定浓度的水溶液，将其涂覆在支撑层上并干燥；然后将其浸入到含交联剂的溶液中，最后加热固化得荷正电纳滤膜。荷正电纳滤膜在0.6MPa的操作压力下，其水通量为12～18L/m2.h；对二价阳离子显示了很高的截留率，一般为75～95％；对一价阳离子的截留率一般低于65％。所制备的荷正电纳滤膜分离性能优良，所采用的制膜方法简单易行、成本低廉，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳滤膜分离领域，尤其涉及一种荷正电纳滤膜的制备方法。
背景技术
近年来，膜分离技术凭借其节能、高效、环保的优势，在物质分离纯化领域得到了迅速的发展。其中，纳滤作为一种新型的压力驱动膜分离过程，已成为膜分离技术研究的热点。纳滤膜的孔径和截留分子量处于反渗透膜和超滤膜之间，对物质的分离主要是靠孔径筛分作用和静电排斥作用实现的。一般，纳滤膜对多价盐离子和分子量大于200的有机物具有较高的截留率，而对单价盐离子和低分子量有机物的截留率很低，因而可实现对物质的选择性分离。由于纳滤膜具有这种独特的分离效果，已被广泛用于水软化、废水处理、生物制药、石油化工等领域里物质的分离与提纯。
目前，大多数商品化纳滤膜为复合膜，由表面功能层和底部支撑层组成，主要有界面聚合法制得的聚酰胺类PA膜和相转化法制得的醋酸纤维素CA、磺化聚(醚)砜SPESf/ SPSf、磺化聚醚醚酮SPEEK等膜两大类，其中绝大部分是荷负电性的。然而，在实际应用领域中，许多情况需要膜是荷正电性的，如高价金属离子的回收、电镀废水的处理、含放射性金属离子废水的处理等。现已开发的可用于荷正电纳滤膜制备的功能性聚合物材料还十分有限，相关报道也较少。Buonomenna等采用相转化法制备了聚醚醚酮类的荷正电的PEEKWC纳滤膜(Reactive&Functional Polymers 69(2009)259-263)。但采用此种方法制膜时，其制备步骤较为繁复，膜的结构和性能难于控制。Buonomenna等还采用等离子体辐射的方法在PVDF膜表面进行改性，使其具备了荷正电纳滤膜的分离性能(WATER RESEARCH 41(2007)309-4316)。但是运用表面辐射改性的方法，一般需要配备特殊的辐射源设施，制造成本高，目前不适于规模化生产。
表面涂覆法作为一种简单的制膜方法，仅需将功能性聚合物溶液直接涂覆于基膜表面，进行固定化处理即可，且所得复合膜的结构和性能易于调控，现已越来越多的将此法用于复合纳滤膜的制备。Xu等用溴代化处理后的聚苯醚PPO，以多元胺为交联剂，通过原位化学交联的方法制得了荷正电的纳滤膜(Journal ofMembrane Science 215(2003)25-32)。Gao等报道了一系列采用化学交联的方法，用壳聚糖及其衍生物类生物高分子材料制备的荷正电纳滤膜(Separation and Purification Technology 58(2008)393-399；Desalination 233(2008)147-156和Desalination 239(2009)38-45)。随着膜分离技术应用领域的日益扩展，市场对荷正电的纳滤膜的需求也越来越多，急需开发出一系列新型的制膜材料，以制备出分离性能优良的荷正电的纳滤膜。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种荷正电纳滤膜的制备方法。
荷正电纳滤膜的制备方法包含如下步骤：
1)将2～5质量份的含有叔胺基团的单体和1质量份的丙烯酸羟烷酯单体加入水中，配成质量百分比浓度为10～30wt％的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为1～3wt％的水溶性氧化-还原引发剂，在35～45℃下进行溶液聚合，聚合时间8～24时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得共聚物，真空干燥后备用；
2)将0.5～2质量份的共聚物加入水中溶解得到聚合物水溶液，在20～30℃的温度和55～65％的空气相对湿度条件下，将聚合物水溶液均匀涂敷于多孔支撑层上，在25℃～50℃温度下，干燥20～40分钟；浸入含0.2～2质量份交联剂的溶液中，25～30℃温度下静置2～5分钟，挥发溶剂后，在40～80℃温度下，固化0.5～4小时，得到荷正电纳滤膜。
步骤1)中所述的含有叔胺基团的单体为甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基甲酯或甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基甲酯。步骤1)中所述的丙烯酸羟烷酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。步骤1)所述的氧化-还原引发剂中的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾，所述的氧化-还原引发剂中的还原剂为亚硫酸氢钠，氧化剂和还原剂的质量比为1∶1。步骤2)中所述的交联剂为环氧氯丙烷、均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、甲基间苯二异氰酸酯或5-异氰酸酯-异酞酰氯。步骤2)中所述的溶剂为丙酮、正己烷或正庚烷。步骤2)中所述的多孔支撑层为聚砜平板超滤膜或聚丙烯腈平板超滤膜。
本发明通过调整共聚物中单体的种类和比例，所得纳滤膜的分离性能不同，对二价盐MgCl2有较高的截留率，一般为75～95％，而对一价盐NaCl的截留率较低为35～65％，水通量为12～18L/(m2h)，可应用于水软化，废水处理，金属的回收等不同领域，具有广阔的应用前景。
本发明用做膜表面功能层材料的共聚物，是含有叔胺基团的单体和丙烯酸羟烷酯单体采用溶液聚合方法制得的，材料的荷电性、亲疏水性可通过调整共聚物单体的组成及配比较容易的实现；同时，所用单体方便易得，价格低廉，所用溶剂是水，清洁环保，制备过程简单安全。复合膜的制备采用简单的涂覆、热固化交联的方法，制膜工艺简单、成本低，具有良好的工业实用性。
具体实施方式
下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制：
实施例1：
将2质量份的甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯和1质量份的丙烯酸羟乙酯加入水中，配成质量百分比浓度为10wt％的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为1wt％的水溶性氧化-还原引发剂K2S2O8和NaHSO3(1∶1)，在35℃下进行溶液聚合，聚合时间24时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得共聚物，真空干燥后备用；将0.5质量份的共聚物加入水中溶解得到聚合物水溶液，在20℃的温度和55％的空气相对湿度条件下，将聚合物水溶液均匀涂敷于聚砜超滤膜上，在50℃温度下，干燥20分钟；浸入含0.2质量份环氧氯丙烷的丙酮溶液中，30℃温度下静置2分钟，挥发掉丙酮，在40℃下固化4h，得到荷正电纳滤膜。荷正电纳滤膜在25℃，0.6MPa压力下，对于1g.L-1的NaCl和MgCl2溶液的分离结果为：对NaCl的截留率为36.2％，水通量为16.7L.m-2.h-1；对MgCl2的截留率为76.5％，水通量为16.4L.m-2.h-1。
实施例2：
将5质量份的甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯和1质量份的丙烯酸羟乙酯加入水中，配成质量百分比浓度为30wt％的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为3wt％的水溶性氧化-还原引发剂K2S2O8和NaHSO3(1∶1)，在45℃下进行溶液聚合，聚合时间8时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得共聚物，真空干燥后备用；将2质量份的共聚物加入水中溶解得到聚合物水溶液，在30℃的温度和65％的空气相对湿度条件下，将聚合物水溶液均匀涂敷于聚砜超滤膜上，在25℃温度下，干燥40分钟；浸入含2质量份环氧氯丙烷的丙酮溶液中，25℃温度下静置5分钟，挥发掉丙酮，在60℃下固化3h，得到荷正电纳滤膜。荷正电纳滤膜在25℃，0.6MPa压力下，对于1g.L-1的NaCl和MgCl2溶液的分离结果为：对NaCl的截留率为43.6％，水通量为16.2L.m-2.h-1；对MgCl2的截留率为81.5％，水通量为15.6L.m-2.h-1。
实施例3：
将3质量份的甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯和1质量份的丙烯酸羟乙酯加入水中，配成质量百分比浓度为15wt％的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为2wt％的水溶性氧化-还原引发剂K2S2O8和NaHSO3(1∶1)，在40℃下进行溶液聚合，聚合时间24时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得共聚物，真空干燥后备用；将0.5质量份的共聚物加入水中溶解得到聚合物水溶液，在25℃的温度和60％的空气相对湿度条件下，将聚合物水溶液均匀涂敷于聚砜超滤膜上，在25℃温度下，干燥40分钟；浸入含0.2质量份均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，25℃温度下静置5分钟，挥发掉正己烷，在80℃下固化0.5h，得到荷正电纳滤膜。荷正电纳滤膜在25℃，0.6MPa压力下，对于1g.L-1的NaCl和MgCl2溶液的分离结果为：对NaCl的截留率为56.8％，水通量为13.4L.m-2.h-1；对MgCl2的截留率为77％，水通量为1 2.6L.m-2.h-1。
实施例4：
将3质量份的甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯和1质量份的丙烯酸羟乙酯加入水中，配成质量百分比浓度为15wt％的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为2wt％的水溶性氧化-还原引发剂K282O8和NaHSO3(1∶1)，在40℃下进行溶液聚合，聚合时间24小时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得共聚物，真空干燥后备用；将1质量份的共聚物加入水中溶解得到聚合物水溶液，在25℃的温度和60％的空气相对湿度条件下，将聚合物水溶液均匀涂敷于聚砜超滤膜上，在50℃温度下，干燥20分钟；浸入含1质量份环氧氯丙烷的丙酮溶液中，25℃温度下静置5分钟，挥发掉丙酮，在50℃下固化3h，得到荷正电纳滤膜。荷正电纳滤膜在25℃，0.6MPa压力下，对于1g.L-1的NaCl和MgCl2溶液的分离结果为：对NaCl的截留率为48.6％，水通量为17.8L.m-2.h-1；对MgCl2的截留率为88.7％，水通量为16.2L.m-2.h-1。
实施例5：
将3质量份的甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯和1质量份的丙烯酸羟乙酯加入水中，配成质量百分比浓度为15wt％的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为2wt％的水溶性氧化-还原引发剂K2S2O8和NaHSO3(1∶1)，在40℃下进行溶液聚合，聚合时间24小时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得共聚物，真空干燥后备用；将1质量份的共聚物加入水中溶解得到聚合物水溶液，在25℃的温度和60％的空气相对湿度条件下，将聚合物水溶液均匀涂敷于聚砜超滤膜上，在50℃温度下，干燥20分钟；浸入含1.5质量份环氧氯丙烷的丙酮溶液中，25℃温度下静置5分钟，挥发掉丙酮，在50℃下固化3h，得到荷正电纳滤膜。荷正电纳滤膜在25℃，0.6MPa压力下，对于1g.L-1的NaCl和MgCl2溶液的分离结果为：对NaCl的截留率为56.7％，水通量为16.8L.m-2.h-1；对MgCl2的截留率为90.2％，水通量为15.6L.m-2.h-1。
实施例6：
将3质量份的甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯和1质量份的丙烯酸羟乙酯加入水中，配成质量百分比浓度为15wt％的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为2wt％的水溶性氧化-还原引发剂K2S2O8和NaHSO3(1∶1)，在40℃下进行溶液聚合，聚合时间24小时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得共聚物，真空干燥后备用；将1质量份的共聚物加入水中溶解得到聚合物水溶液，在25℃的温度和60％的空气相对湿度条件下，将聚合物水溶液均匀涂敷于聚砜超滤膜上，在50℃温度下，干燥20分钟；浸入含1.5质量份环氧氯丙烷的丙酮溶液中，25℃温度下静置5分钟，挥发掉丙酮，在60℃下固化3h，得到荷正电纳滤膜。荷正电纳滤膜在25℃，0.6MPa压力下，对于1g.L-1的NaCl和MgCl2溶液的分离结果为：对NaCl的截留率为64.2％，水通量为15.6L.m-2.h-1；对MgCl2的截留率为93.8％，水通量为14.9L.m-2.h-1。
实施例7：
将3质量份的甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯和1质量份的丙烯酸羟乙酯加入水中，配成质量百分比浓度为15wt％的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为2wt％的水溶性氧化-还原引发剂K282O8和NaHSO3(1∶1)，在40℃下进行溶液聚合，聚合时间24时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得共聚物，真空干燥后备用；将1质量份的共聚物加入水中溶解得到聚合物水溶液，在25℃的温度和60％的空气相对湿度条件下，将聚合物水溶液均匀涂敷于聚砜超滤膜上，在25℃温度下，干燥40分钟；浸入含0.5质量份均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，25℃温度下静置5分钟，挥发掉正己烷，在80℃下固化0.5h，得到荷正电纳滤膜。荷正电纳滤膜在25℃，0.6MPa压力下，对于1g.L-1的NaCl和MgCl2溶液的分离结果为：对NaCl的截留率为60.8％，水通量为12.6L.m-2.h-1；对MgCl2的截留率为85％，水通量为11.2L.m-2.h-1。
实施例8：
将3质量份的甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯和1质量份的丙烯酸羟乙酯加入水中，配成质量百分比浓度为15wt％的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为2wt％的水溶性氧化-还原引发剂K2S2O8和NaHSO3(1∶1)，在40℃下进行溶液聚合，聚合时间24时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得共聚物，真空干燥后备用；将1质量份的共聚物加入水中溶解得到聚合物水溶液，在25℃的温度和60％的空气相对湿度条件下，将聚合物水溶液均匀涂敷于聚砜超滤膜上，在25℃温度下，干燥40分钟；浸入含0.7质量份均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，25℃温度下静置5分钟，挥发掉正己烷，在80℃下固化0.5h，得到荷正电纳滤膜。荷正电纳滤膜在25℃，0.6MPa压力下，对于1g.L-1的NaCl和MgCl2溶液的分离结果为：对NaCl的截留率为58.2％，水通量为13L.m-2.h-1；对MgCl2的截留率为82.6％，水通量为12.4L.m-2.h-1。
Claims (7)
1.一种荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
1)将2～5质量份的含有叔胺基团的单体和1质量份的丙烯酸羟烷酯单体加入水中，配成质量百分比浓度为10～30wt％的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为1～3wt％的水溶性氧化-还原引发剂，在35～45℃下进行溶液聚合，聚合时间8～24时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得共聚物，真空干燥后备用；
2)将0.5～2质量份的共聚物加入水中溶解得到聚合物水溶液，在20～30℃的温度和55～65％的空气相对湿度条件下，将聚合物水溶液均匀涂敷于多孔支撑层上，在25℃～50℃温度下，干燥20～40分钟；浸入含0.2～2质量份交联剂的溶液中，25～30℃温度下静置2～5分钟，挥发溶剂后，在40～80℃温度下，固化0.5～4小时，得到荷正电纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的含有叔胺基团的单体为甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基甲酯或甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基甲酯。
3.根据权利要求1所述的一种荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的丙烯酸羟烷酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
4.根据权利要求1所述的一种荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤1)所述的氧化-还原引发剂中的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾，所述的氧化-还原引发剂中的还原剂为亚硫酸氢钠，氧化剂和还原剂的质量比为1∶1。
5.根据权利要求1所述的一种荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的交联剂为环氧氯丙烷、均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、甲基间苯二异氰酸酯或5-异氰酸酯-异酞酰氯。
6.根据权利要求1所述的一种荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的溶剂为丙酮、正己烷或正庚烷。
7.根据权利要求1所述的一种荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的多孔支撑层为聚砜平板超滤膜或聚丙烯腈平板超滤膜。
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