CN110882631B

CN110882631B - 一种聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法

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Publication number: CN110882631B
Application number: CN201911299135.1A
Authority: CN
Inventors: 张红梨; 陈卫星; 马爱洁; 张娜; 杨杰
Original assignee: Xian Technological University
Current assignee: Xian Technological University
Priority date: 2019-12-17
Filing date: 2019-12-17
Publication date: 2022-03-15
Anticipated expiration: 2039-12-17
Also published as: CN110882631A

Abstract

本发明属于纳滤膜制备与水处理技术领域，具体涉及一种高效去除水中金属离子的植酸组装聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法，采用分子层层自组装方法，通过与聚乙烯亚胺分子间的静电相互作用，将植酸单体引入到聚酰胺纳滤膜的表面，获得植酸组装聚酰胺复合纳滤膜。本发明解决了现有技术中聚酰胺复合纳滤膜金属离子去除效率低的问题，所制备的纳滤膜对水中的金属离子去除率高，分离速度快，并具有优异的循环再生性能，原料廉价易得，制备过程简单，对设备无特殊要求，适合大规模工业化生产。

Description

一种聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于纳滤膜制备与水处理技术领域，具体涉及一种聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

随着现代工业的快速发展，水资源危机已成为一个十分显著的全球性问题，并日益引起人们的广泛关注。在各种工业生产过程中会产生大量的废水，通常包括有毒的金属离子和有机污染混合物，严重地威胁着自然环境和人类健康。从废水中高效地移去这些有毒的污染物，显得尤为重要。

通常水中有毒金属离子去除的方法有离子交换法、膜分离法、化学沉淀法和吸附法等。其中膜分离技术具有去除效率高、操作方便、二次污染小、自动化程度高等优点，被广泛采用。纳滤膜尤其操作压力低，能耗较低，是一种极具潜力的膜分离技术；但其对重金属离子的去除仅仅依靠膜孔径筛分和弱的膜表面电荷作用，去除效率较低，不能满足人类日常生活和农业用水的要求。因此，需发展一种原料廉价、制备过程简单和节省能耗的纳滤技术/膜材料，可以高效地去除水中有毒有害的金属离子，给人类生活提供丰富可用的水资源。

植酸(Phytic Acid，PA)，即环己六醇六磷酸酯，广泛存在于植物种子中，是一种天然、无毒，环境友好的化合物。植酸分子中能与金属发生配位的24个氧原子，12个羟基和6个磷酸基，具有很强的络合能力，是一种少见的金属多齿螯合剂。植酸分子可以在较宽的pH值范围内与金属离子，如Ca²⁺、Mg²⁺等螯合，形成多个螯合环。此类螯合物为白色絮状沉淀，性质稳定且不易粘结在器壁上，具有易清除，无毒、无污染的特性。考虑到植酸分子结构中极性的磷酸基团，可以和水分子形成氢键，故其还具有超亲水性和负电荷特性。因此，如果能把含有多个羟基和磷酸基等活性基团的植酸引入到纳滤膜的表面，有望对传统聚酰胺复合纳滤膜的水通量和对金属离子的去除率有大大提升，从而降低分离能耗。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包含以下步骤：

(1)制备初始聚酰胺复合纳滤膜；

(2)配制聚乙烯亚胺水溶液；

(3)制备饱和吸附聚乙烯亚胺的初始聚酰胺复合膜；

(4)配制植酸溶液，并将其倒在饱和吸附聚乙烯亚胺的初始聚酰胺复合膜上，进行静电组装，得到表面吸附了植酸的聚酰胺复合纳滤膜；

(5)将表面吸附了植酸的聚酰胺复合纳滤膜经干燥、水洗，即获得最终的聚酰胺复合纳滤膜。

作为上述方案的进一步说明，步骤(2)中所配置的聚乙烯亚胺水溶液质量分数为0.1～10％，步骤(4)中植酸水溶液的质量分数为0.02～1％。

作为上述方案的进一步说明，所使用的聚乙烯亚胺水溶液中的聚乙烯亚胺单体和植酸溶液中的植酸单体的摩尔比为1：0.5～18。

作为上述方案的进一步说明，重复步骤(4)，进行循环静电组装，循环次数为1～100次，得到一种聚酰胺复合纳滤膜。

作为上述方案的进一步说明，静电组装温度5～50℃，反应时间为2～150min。

本发明提供了一种聚酰胺复合纳滤膜，由上述任意一项方法制备而得。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的聚酰胺复合纳滤膜是一种可以高效去除水中金属离子的植酸组装聚酰胺复合纳滤膜，其可以快速高效地去除水溶液中高浓度的有毒有害金属离子，具有良好的分离性能；对于Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺和Hg²⁺离子，水通量较初始膜增加了51.9％～66.7％，截留率可提升0.091～3.03倍。

(2)本发明提供的聚酰胺复合纳滤膜在多次循环过滤和洗脱金属实验后，几乎可以完全再生，重复使用，多次循环后，对于Mg²⁺离子仍有93.8％～95.9％的截留率。

(3)本发明提供的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法相对简单，成本低廉，并且节省时间，适合工业化扩大生产。

附图说明

图1：(a)为本发明对比例1制得的初始聚酰胺复合纳滤膜的水接触角图；(b)为植酸一次组装的聚酰胺复合纳滤膜的水接触角图；(c)为植酸两次组装的聚酰胺复合纳滤膜的水接触角图；

图2：本发明对比例1、实施例2和实施例4制得的初始聚酰胺复合纳滤膜和植酸一次组装、植酸两次组装的聚酰胺复合纳滤膜对各种金属离子去除的水通量；

图3：本发明对比例1、实施例2和实施例4制得的初始聚酰胺复合纳滤膜和植酸一次组装、植酸两次组装的聚酰胺复合纳滤膜对各种金属离子去除的去除率；

图4：本发明实施例2和实施例4制得的植酸一次组装(a)、植酸两次组装(b)的聚酰胺复合纳滤膜从水溶液中移去Mg²⁺离子的循环再生性能。

具体实施方式

下面将结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1：

本实施例提供了一种聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包含以下步骤：

第一步：制备初始聚酰胺复合纳滤膜；先选取裁剪成尺寸为17cm×10cm的聚砜超滤膜片，用聚四氟乙烯框架作为支撑层将其固定，将聚砜超滤膜用去离子水小心冲洗5min；然后配制质量分数为0.35％哌嗪和0.24％氢氧化钠的混合水溶液50mL，搅拌至充分溶解，当聚砜基膜表面无残留肉眼可见的液滴时，将配置好的混合水溶液倾倒在聚砜基膜表面，浸润120s后，将多余的液体滤去，晾干至表面无肉眼可见的液滴后，快速倒入质量分数为0.3％均苯三甲酰氯的正己烷溶液50mL充分浸润，待发生界面聚合反应60s后，去除剩余溶液，得到初始聚酰胺复合纳滤膜；

第二步：配制质量分数为0.5％的聚乙烯亚胺水溶液；

第三步：将配制好的质量分数为0.5％的聚乙烯亚胺水溶液与第一步中剩余未反应的均苯三甲酰氯的正己烷溶液交联聚合，将带正电荷的聚乙烯亚胺接枝到初始聚酰胺复合纳滤膜上，10min后，将多余液体倒掉，即得到饱和吸附聚乙烯亚胺的聚酰胺复合膜；

第四步：配制质量分数为0.05％的植酸溶液，并将其倒在饱和吸附聚乙烯亚胺的聚酰胺复合纳滤膜上，正负电荷相互作用，进行一次静电组装，组装进行20min后，除去多余溶液，得到表面吸附了植酸的聚酰胺复合纳滤膜；

第五步：将上述组装完成的聚酰胺复合纳滤膜在空气中晾干3min，再放入鼓风烘箱在50℃加热15min，使其形成稳定的植酸复合聚酰胺交联网络结构，最后，将制备的复合膜用去离子水冲洗，即获得一次植酸组装的聚酰胺复合纳滤膜，并将其储存在质量分数1％的NaHSO₃水溶液中，用于后续测试。

将上述存储的聚酰胺复合膜进行测试可得，植酸一次组装聚酰胺复合纳滤膜对金属离子Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺和Hg²⁺水溶液的通量分别为33LMH、31LMH、28LMH、30LMH、33LMH和36LMH(升每平方米每小时)，相比初始聚酰胺复合纳滤膜通量增加了32％、29.2％、27.3％、30.4％、22.2％和28.6％；对水溶液中金属离子Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺和Hg²⁺的去除率依次为49.0％、55.2％、76.5％、81.2％、86.0％和90.2％，比传统膜提升了2.14倍、1.31倍、24.2％、39.5％、42.9％和4.9％；酸简单洗脱后，植酸一次组装聚酰胺复合纳滤膜可以完全再生，经6次循环使用后，对Mg²⁺离子的脱除率仍能保持在初始聚酰胺复合纳滤膜的93.5％。

实施例2：

按照实施例1中第一步给出的步骤和条件制备初始聚酰胺复合纳滤膜，然后配置质量分数为1％的聚乙烯亚胺水溶液，将其与剩余未反应的均苯三甲酰氯的正己烷溶液交联聚合，将带正电荷的聚乙烯亚胺接枝到初始聚酰胺复合纳滤膜上，10min后，将多余液体倒掉，得到饱和吸附聚乙烯亚胺的聚酰胺复合纳滤膜；再配制质量分数为0.08％的植酸溶液，并将其倒在饱和吸附聚乙烯亚胺的聚酰胺复合纳滤膜上，正负电荷相互作用，进行一次静电组装，组装进行20min后，除去多余溶液，得到表面吸附了植酸的聚酰胺复合纳滤膜，将其在空气中晾干3min，再放入鼓风烘箱在50℃加热15min，使其形成稳定的植酸复合聚酰胺交联网络结构，最后，将制备的复合膜用去离子水冲洗，即获得植酸一次组装的聚酰胺复合纳滤膜，将其储存在质量分数1％的NaHSO₃水溶液中，用于后续测试。

将上述存储的聚酰胺复合膜进行测试可得，植酸一次组装聚酰胺复合纳滤膜对金属离子Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺和Hg²⁺水溶液的通量为35LMH、33LMH、30LMH、31LMH、35LMH和37LMH，相比初始的聚酰胺复合纳滤膜通量增加了40％、37.5％、36.4％、34.8％、29.6％和32.1％；对水溶液中金属离子Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺和Hg²⁺的去除率为51.4％、56.5％、78.8％、82.0％、88.1％和91.7％，比初始膜提升了2.29倍、1.36倍、27.9％、40.89％、46.3％和6.6％；酸简单洗脱后，植酸一次组装的聚酰胺复合纳滤膜可以完全再生，经6次循环使用后，对Mg²⁺离子的脱除率仍能保持在初始聚酰胺复合纳滤膜的93.8％。

实施例3：

按照实施例1中第一步给出的步骤和条件制备初始聚酰胺复合纳滤膜，然后配置质量分数为1％的聚乙烯亚胺水溶液，将其与剩余未反应的均苯三甲酰氯的正己烷溶液交联聚合，将带正电荷的聚乙烯亚胺接枝到初始聚酰胺复合纳滤膜上，10min后，将多余液体倒掉，得到饱和吸附聚乙烯亚胺的聚酰胺复合纳滤膜；再配制质量分数为0.08％的植酸溶液，并将其倒在饱和吸附聚乙烯亚胺的聚酰胺复合纳滤膜上，正负电荷相互作用，进行一次静电组装，组装进行20min后，除去多余溶液，得到植酸一次组装的聚酰胺复合纳滤膜，接着将质量分数为1％的聚乙烯亚胺水溶液倒在一次组装的聚酰胺复合纳滤膜表面，保持15min后，除去多余溶液，再加入质量分数为0.05％的植酸溶液，进行第二次分子层层自组装30min，组装完成后，将制备的植酸两次组装的聚酰胺复合纳滤膜在空气中晾干3min，接着放入鼓风烘箱50℃加热15min，以使其形成稳定的植酸复合聚酰胺交联网络结构，接着用去离子水充分冲洗，即获得植酸两次组装的聚酰胺复合纳滤膜，将其储存在质量分数1％的NaHSO₃水溶液中，用于后续测试。

将上述存储的聚酰胺复合膜进行测试可得，植酸二次组装后的聚酰胺复合纳滤膜对金属离子Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺和Hg²⁺水溶液的通量为38LMH、36LMH、34LMH、35LMH、39LMH和42LMH，相比初始的聚酰胺复合纳滤膜通量增加了52％、50％、54.5％、52.2％、44.4％和50％；对水溶液中金属离子Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺和Hg²⁺的去除率为60.5％、71.5％、87.6％、85.0％、93.4％和92.0％，比初始膜提升了2.88倍、1.99倍、42.2％、46.0％、55.1％、7.0％；酸简单洗脱后，植酸二次组装的聚酰胺复合纳滤膜，6次循环使用后，对Mg²⁺离子的脱除率仍能保持在初始聚酰胺复合纳滤膜的95.7％。

实施例4：

按照实施例1中第一步给出的步骤和条件制备初始聚酰胺复合纳滤膜，然后配置质量分数为1％的聚乙烯亚胺水溶液，将其与剩余未反应的均苯三甲酰氯的正己烷溶液交联聚合，将带正电荷的聚乙烯亚胺接枝到初始聚酰胺复合纳滤膜上，10min后，将多余液体倒掉，得到饱和吸附聚乙烯亚胺的聚酰胺复合膜；再配制质量分数为0.08％的植酸溶液，并将其倒在饱和吸附聚乙烯亚胺的聚酰胺复合纳滤膜上，正负电荷相互作用，进行一次静电组装，组装进行20min后，除去多余溶液，得到植酸一次组装的聚酰胺复合纳滤膜，接着将质量分数为1％的聚乙烯亚胺水溶液倒在植酸一次组装的聚酰胺复合纳滤膜表面，保持15min后，除去多余溶液，再加入质量分数为0.08％的植酸溶液，进行第二次分子层层自组装30min，组装完成后，将制备的植酸两次组装聚酰胺复合纳滤膜在空气中晾干3min，接着放入鼓风烘箱50℃加热15分钟，以使其形成稳定的植酸复合聚酰胺交联网络结构，接着用去离子水充分冲洗，即获得植酸两次组装聚酰胺复合纳滤膜，将其储存在质量分数1％的NaHSO₃水溶液中，用于后续测试。

将上述存储的聚酰胺复合膜进行测试可得，植酸二次组装后的聚酰胺复合纳滤膜对金属离子Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺和Hg²⁺水溶液的通量为41LMH、40LMH、36LMH、37LMH、41LMH和43LMH，相比初始的聚酰胺复合纳滤膜通量增加了64.0％、66.7％、63.6％、60.9％、51.9％和53.6％；对水溶液中金属离子Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺和Hg²⁺的去除率为62.9％、73.0％、88.3％、86.5％、95.6％和93.8％，比初始膜提升了3.03倍、2.05倍、43.3％、48.6％、58.9％和9.1％。酸简单洗脱后，植酸二次组装的聚酰胺复合纳滤膜，6次循环使用后，对Mg²⁺离子的脱除率仍能保持在初始聚酰胺复合纳滤膜的95.9％。

由上述实施例可以得出，进行静电组装时，植酸组装次数越多，可以把更多的植酸分子引入到初始聚酰胺纳滤膜表面，在金属废水处理过程中，就可以络合更多的金属离子，从而去除率会高，去除效果更好，经多次纳滤测试实验可知，静电组装次数的范围为1～100次为宜。

为了使本技术方案的有益效果更加明显，以下引入4个对比例进行详细说明。

对比例1：

经实验，按照实施例1中第一步给出的步骤和条件制得初始聚酰胺复合纳滤膜对金属离子Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺和Hg²⁺水溶液的通量为25LMH、24LMH、22LMH、23LMH、27LMH和28LMH，去除率为15.6％、23.9％、61.6％、58.2％、60.2％和86％。

通过对比不难发现，本发明中的植酸组装聚酰胺复合纳滤膜与初始聚酰胺复合纳滤膜相比，对金属离子Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺和Hg²⁺，水通量增加、去除率大大提升，并且具有良好的循环再生性能。

对比例2：

本对比例中的内容摘自Industrial&Engineering Chemistry Research 2015,54(1):472-479,文献题目为Thin film interfacial cross-linking approach tofabricate a chitosan rejecting layer over poly(ether sulfone)support forheavy metal removal；实验者将超薄的壳聚糖层界面交联到聚醚砜支撑层上，用作纳滤去除水中的重金属离子，制得的复合膜对水中金属离子Pb²⁺、Mg²⁺和Ni²⁺的去除率分别是是93.0％、96.3％和96.3％，纯水通量仅为3.45LMH·bar^-1。

对比例3：

对比例3中的内容摘自Desalination 2013，313，57-65，文献题目为Study on themodification of positively charged composite nanofiltration membrane by TiO₂nanoparticles.实验者制备了聚乙烯亚胺/2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖/TiO₂纳米粒子/均苯三甲酰氯(PEI/HACC/TiO₂/TMC)复合纳滤膜，TiO₂作为改性剂，制备的复合膜对MgCl₂的去除率为34.6％。

对比例4：

对比例4中的内容摘自Desalination 2013，315:2-17，文献题目为Removal ofheavy metal ions by nanofiltration.实验者研究了商业化纳滤膜NF270，溶液的pH、操作压力，原料液金属离子浓度对水中重金属离子去除率和水通量的影响，对Pb²⁺和Cd²⁺的截留率约为60％和68％，水通量为3.3LMH·bar^-1。

通过对比例2～4与实施例1～4进行比较不难发现，在本发明中所制备的植酸组装聚酰胺复合纳滤膜，较对比例2、3和4中制备的聚酰胺复合纳滤膜对金属的去除率和水通量大大提升；现有的纳滤膜或其他有毒金属离子吸附材料，由于其对目标有毒离子弱的键合亲和性、亲水性差，因此对金属离子的去除仍存在去除率低，能耗大等问题。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，以及部分运用的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

（1）制备初始聚酰胺复合纳滤膜；先选取裁剪成尺寸为17 cm×10 cm的聚砜超滤膜片，用聚四氟乙烯框架作为支撑层将其固定，将聚砜超滤膜用去离子水小心冲洗5 min；然后配制质量分数为0.35%哌嗪和0.24%氢氧化钠的混合水溶液50 mL，搅拌至充分溶解，当聚砜基膜表面无残留肉眼可见的液滴时，将配置好的混合水溶液倾倒在聚砜基膜表面，浸润120 s后，将多余的液体滤去，晾干至表面无肉眼可见的液滴后，快速倒入质量分数为0.3%均苯三甲酰氯的正己烷溶液50 mL充分浸润，待发生界面聚合反应60 s后，去除剩余溶液，得到初始聚酰胺复合纳滤膜；

（2）配制聚乙烯亚胺水溶液，聚乙烯亚胺水溶液质量分数为0.1～10%；

（3）制备饱和吸附聚乙烯亚胺的初始聚酰胺复合膜；

（4）配制植酸溶液，并将其倒在饱和吸附聚乙烯亚胺的初始聚酰胺复合膜上，进行静电组装，得到表面吸附了植酸的聚酰胺复合纳滤膜，植酸水溶液的质量分数为0.02～1%，聚乙烯亚胺水溶液中的聚乙烯亚胺单体和植酸溶液中的植酸单体的摩尔比为1：0.5～18；

（5）将表面吸附了植酸的聚酰胺复合纳滤膜经干燥、水洗，即获得最终的聚酰胺复合纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，重复步骤（4），进行循环静电组装，循环次数为1～100次，得到一种植酸多次组装的聚酰胺复合纳滤膜。

3.根据权利要求2所述的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，静电组装温度5～50℃，反应时间为2～150 min。

4.一种聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于，由权利要求1～3中任意一项方法制备而得。