CN112808020B - 一种汲取液侧表面电荷优化的正渗透基膜及其制备方法 - Google Patents

一种汲取液侧表面电荷优化的正渗透基膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜分离领域，具体涉及一种汲取液侧表面电荷优化的正渗透基膜及其制备方法。本发明制备方法包括：将膜浸入含有正电基团的改性单体溶液中，取出后将膜铺展在交联单体溶液的表面发生聚合反应生成交联聚合物，得到表面正电改性的膜。本发明通过改变膜表面的电荷性质和电荷强度，对特定的溶质离子产生电荷排斥，限制特定的汲取液溶质穿过膜进入到料液中，从而减小反向盐通量，提高正渗透分离性能，进而实现正渗透基膜表面电荷优化以调控正渗透性能。

Description

一种汲取液侧表面电荷优化的正渗透基膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离领域，具体涉及一种汲取液侧表面电荷优化的正渗透基膜及其制备方法。
背景技术
正渗透(forward osmosis，FO)作为一种低能耗、高效率和可持续发展的膜分离技术，最近几十年来受到越来越多的关注，在海水淡化、废水处理和食品加工等领域具有很强的应用前景。在实际的FO过程中，汲取液会穿过膜进入到料液中，产生反向溶质通量，使得膜两侧的溶液浓度差减小，从而降低正渗透过程的驱动力，进一步使得水通量下降，降低FO分离性能。另一方面，由于内部浓差极化(ICP)现象的存在，也极大的降低了FO过程有效的驱动力，影响分离性能，限制了FO过程在实际水处理中的应用和推广。
目前ICP现象和反向盐通量问题仍然是正渗透膜分离领域中常见的问题。对基膜的改性可以有效缓解ICP带来的影响，例如对基膜的孔隙率，孔曲度，孔径分布和亲水性进行改性，可以有效减小FO过程的ICP，提升分离性能。而在减小反向盐通量方面，通常是对选择层进行优化，如增大选择层的交联度以提高其致密程度，从而提高溶质扩散的阻力，减小反向溶质通量。此外，文献(J.Mater.Chem.A,2019,7,632-638)公开了一种在PVDF膜表面生长疏水性SiO2以提高基膜表面的疏水性，增大对水的阻力，从而增大对汲取液对阻力，阻碍溶质穿过膜进入到料液的过程，减小反向溶质通量。但是上述两类改性方法，都在一定程度上增加了水的传质阻力，使得水通量下降。
CN111282456A公开了一种高效截留重金属的正渗透膜的制备方法，在基膜的一面上制备含有纳米颗粒的水凝胶，再采用酸性溶液刻蚀水凝胶中的纳米颗粒，得到一面负载有水凝胶的基膜，最后采用MPD和TMC在所述基膜的负载有水凝胶的一面上进行界面聚合反应形成皮层。该技术方案制备的高效截留重金属的正渗透膜的皮层表面电荷对重金属离子的静电排斥作用，提高皮层的亲水性，但未能调控膜表面的电荷性质和电荷强度，存在改进空间。
综上所述，现有技术仍缺乏一种控制表面电荷优化进而提高正渗透分离性能的正渗透基膜改性方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了电荷优化方法，将含有正电基团的改性单体与交联单体发生聚合反应生成交联聚合物，使得膜表面带正电荷，其目的在于，通过改变膜表面的电荷性质和电荷强度，对特定的溶质离子产生电荷排斥，提高正渗透分离性能。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种汲取液侧表面电荷优化的正渗透基膜的制备方法，其特征在于，将膜浸入含有正电基团的改性单体溶液中，取出后将膜铺展在交联单体溶液的表面发生聚合反应生成交联聚合物，得到表面正电改性的膜。
作为优选，将所述表面正电改性的膜浸入含有负电基团的有机分子溶液中，所述负电基团能够与所述正电基团能够发生反应，得到表面负电改性的膜。
作为优选，所述膜在表面正电改性前进行了碱处理，所述碱处理为将膜浸没在碱溶液中。
作为优选，所述膜将未进行表面电荷优化的一面进行了孔径改性处理，所述表面电荷优化指表面正电改性或表面负电改性，所述孔径改性处理为将膜浸入孔径改性溶液中，取出后将未进行表面电荷优化的一面铺展在交联单体溶液的表面发生交联反应。
作为优选，所述正电基团为氨基、脒基和胍基中的一种。
作为优选，所述改性单体为聚乙烯亚胺、哌嗪中的一种，所述交联单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、丁二酰氯中的一种。
作为优选，所述负电基团为磷酸基、羧酸基和磺酸基中的一种。
作为优选，所述有机分子包括植酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种。
作为优选，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种的混合，碱处理时间为1-2小时，碱处理温度为45-65℃。
按照本发明的另一个方面，提供了一种汲取液侧表面电荷优化的正渗透基膜，其特征在于，根据所述的制备方法制备而成。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。
(1)本发明通过改变膜表面的电荷性质和电荷强度，对特定的溶质离子产生电荷排斥，限制特定的汲取液溶质穿过膜进入到料液中，从而减小反向盐通量，提高正渗透分离性能，进而实现正渗透基膜表面电荷优化以调控正渗透性能。
(2)本发明含有正电基团的改性单体进入膜的空洞中，然后和交联单体在界面处反应，生成交联聚合物，分子中仍有剩余的正电基团，使得膜表面带正电荷，并能稳定存在，含有负电基团的有机分子中负电基团与正电基团发生反应，使得膜表面的正电荷削弱，同时带负电荷的有机分子使得膜表面进一步变为负电荷。
附图说明
图1是实施例1-5膜表面zeta电位测试结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例
制备实施例
本发明中的正渗透基膜为聚丙烯腈膜，通过以下方法制备而成：
将16g聚丙烯腈粉末加入500ml的锥形瓶中，同时加入5g无水氯化锂，4g无水乙醇，以二甲基甲酰胺作为溶剂，制备铸膜液。将上述料液用刮刀刮成膜，放入凝固浴中成膜，待相转化完成后即制得所需的聚丙烯腈膜。
实施例1
(1)碱处理：将聚丙烯腈膜剪成6×8cm的片状，将其浸没在氢氧化钠溶液中1小时，碱溶液为浓度为1.5mol/L，所述碱处理温度为45℃，取出膜后用去离子水冲洗3次，再浸泡在去离子水中。
(2)孔径改性处理：将碱处理后的膜浸入到300ml的间苯二胺水溶液中5分钟，间苯二胺浓度为2wt％，随后取出聚丙烯腈膜，用橡胶棒擀净表面残余的间苯二胺水溶液，然后使其表面浸泡于均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应1分钟，随后取出聚丙烯腈膜，并用正己烷冲洗三遍，在存储在去离子水中待用，所述均苯三甲酰氯的正己烷溶液浓度为0.15wt％。
(3)正电改性处理：将步骤(2)得到的聚丙烯腈膜浸泡在300ml的聚乙烯亚胺水溶液中5分钟，聚乙烯亚胺水溶液为2wt％，随后将膜取出，将未发生孔径改性界面聚合的一面铺展于均苯三甲酰氯的正己烷溶液上，所述均苯三甲酰氯的正己烷溶液浓度为0.15wt％。反应20分钟，随后取出并用正己烷冲洗三遍，即可获得表面正电改性后的聚丙烯腈膜，并存储在去离子水中待用。
实施例2
本发明与实施例1不同之处在于，进行了负电改性，具体如下所述。
(4)负电改性处理。将步骤(3)中发生正电改性的一面铺展在2wt％的植酸水溶液中，反应20分钟，随后取出并用去离子水冲洗三遍，即可得到表面负电改性的聚丙烯腈膜，再存储在去离子水中待用。
实施例3
本发明与实施例2不同之处在于，有机分子为氨基三亚甲基膦酸。
实施例4
本发明与实施例2不同之处在于，有机分子为乙二胺四亚甲基膦酸。
实施例5
本发明与实施例2不同之处在于，有机分子为二乙烯三胺五亚甲基膦酸。
实施例6
本发明与实施例1不同之处在于，聚丙烯腈膜不进行碱处理。
实施例7
本发明与实施例1不同之处在于，聚丙烯腈膜不进行孔径改性处理。
测试实施例
1.表面电位测试。将实施例1-5的膜用电位分析仪测试表面电位，测试结果如图1所示。
从图1可以看到，实施例1聚丙烯腈膜表面的带有正电荷，等电点为7.4，实施例2-5带有负电荷，在接枝不同有机磷酸后，膜表面的电荷性质发生了明显的变化。实施例2经过植酸的接枝后等电点减小为3.3，表明在有机磷酸接枝后膜表面的电荷性质发生显著变化，负电荷增强。这是因为有机磷酸与聚乙烯亚胺反应后，在膜表面残留的磷酸基团使得膜表面负电荷增强。实施例3-5中，膜表面的等电点均有不同程度的变化，说明不同有机磷酸的接枝，可以改变膜表面的负电荷强度。
2.正渗透性能测试。将实施例1-7的膜用实验室自制的正渗透测试装置进行了正渗透性能测试，具体测试方法为：用1mol/L的MgCl2溶液作为汲取液，在室温下进行不同膜的正渗透分离性能测试，实时记录测试过程中汲取液的质量变化和料液中盐浓度的变化，计算分离过程中的水通量和反向盐通量，测试结果如表1所示。将汲取液换成用1mol/L的NaCl溶液进行相同的测试，结果如表1所示。
表1正渗透性能测试结果表
Figure BDA0002879551850000061
由表1可知，当汲取液是MgCl2溶液时，实施例1带正电荷的膜反向盐通量相比实施例2-5带负电荷的膜要小，这是因为膜表面的正电荷可以排斥MgCl2溶液中Mg2+，使其不容易穿过膜进入到料液中。在分离过程中，由于溶液体系始终保持电中性，Mg2+的扩散得到排斥后，Cl-的扩散同样受到限制，因此MgCl2的反向盐通量减小。此外，由图1可知，实施例2-5的膜中负电荷强度有大到小分别是实施例2、实施例5、实施例4和实施例3，随着负电荷强度的增大，MgCl2的反向盐通量也依次增大，表明膜表面的负电荷会对Mg2+产生吸引作用，加速Mg2+穿过膜而进入到料液中。
当汲取液是NaCl溶液时，结果则相反，实施例1正电荷的膜反向盐通量相比实施例2-5带负电荷的膜要大，且随着负电荷强度的增大，反向盐通量逐渐减小，表明膜表面的负电荷会排斥Cl-，从而降低NaCl的反向盐通量。
综上所述，当汲取液溶质不同时，膜表面的电荷性质会对分离性能产生不同的影响。对于不同的汲取液溶质，可以通过对膜表面电荷的优化有效减小反向盐通量，从而提高正渗透分离性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种汲取液侧表面电荷优化的正渗透基膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
碱处理：将聚丙烯腈膜浸没在氢氧化钠溶液中1小时，碱溶液浓度为1.5 mol/L，所述碱处理温度为45℃，取出膜后用去离子水冲洗，再浸泡在去离子水中；
孔径改性处理：将碱处理后的膜浸入到300 ml的间苯二胺水溶液中5分钟，间苯二胺浓度为2 wt%，随后取出聚丙烯腈膜，用橡胶棒擀净表面残余的间苯二胺水溶液，然后使其表面浸泡于均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应1分钟，随后取出聚丙烯腈膜，并用正己烷冲洗，存储在去离子水中，所述均苯三甲酰氯的正己烷溶液浓度为0.15 wt%；
正电改性处理：将孔径改性处理后得到的聚丙烯腈膜浸泡在300 ml的聚乙烯亚胺水溶液中5分钟，聚乙烯亚胺水溶液为2 wt%，随后将膜取出，将未发生孔径改性界面聚合的一面铺展于均苯三甲酰氯的正己烷溶液上，所述均苯三甲酰氯的正己烷溶液浓度为0.15 wt%；反应20分钟，随后取出并用正己烷冲洗，即可获得表面正电改性后的聚丙烯腈膜，并存储在去离子水中；
负电改性处理：将表面正电改性后的聚丙烯腈膜中发生正电改性的一面铺展在2 wt%的植酸水溶液、氨基三亚甲基膦酸水溶液、乙二胺四亚甲基膦酸水溶液或二乙烯三胺五亚甲基膦酸水溶液中，反应20分钟，随后取出并用去离子水冲洗，即可得到表面负电改性的聚丙烯腈膜。
2.一种汲取液侧表面电荷优化的正渗透基膜，其特征在于，根据权利要求1所述的制备方法制备而成。
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