CN112516822B - 一种纳滤膜以及基于纳米胶囊的膜性能调控方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳滤膜以及基于纳米胶囊的膜性能调控方法，涉及膜分离材料技术领域。本发明引入了官能团预保护策略，得到具有可精确调节的表面电荷特性的纳滤膜，并且在这项工作中，可在较宽pH范围内，对带电材料实现高分离效率。引入氨基保护剂可阻止部分氨基参与界面聚合，保护剂会在盐酸中脱落并释放氨基，从而获得可控的带电膜。同时，随着表面电荷逐渐变为正电荷，对二价阴离子的排斥率降低。相反，二价阳离子溶液的截留增加，并且始终保持在高水平。对于在不同pH范围内具有不同特性的带电有机材料，具有不同等电点的膜可在任意pH下实现较高的保留性能。该膜可精确调节膜的表面电性并对具有相似分子量的带电有机小分子保持高截留性能。

Description

一种纳滤膜以及基于纳米胶囊的膜性能调控方法
技术领域
本发明涉及一种纳滤膜以及基于纳米胶囊的膜性能调控方法，涉及膜分离材料技术领域。
背景技术
随着社会的飞速发展，工业废水的排放对环境造成的污染越来越严重。纳滤膜技术以其低能耗、环境友好等优势在水处理方面扮演着重要的角色。纳滤膜是一种介于超滤和反渗透之间的一种水处理技术，平均孔径在0.5-2nm之间，主要应用在二价盐的分离及其他小分子物质的分离过程中。目前，纳滤膜面临的主要问题是通量低、适用范围受限，很难在不牺牲通量的前提下实现小分子物质的高效截留。
众所周知，工业废水中通常含有带电有机小分子，这些物质在水中吸附或水解，会在不同pH下具有不同的解离状态，不同的带电状态导致在使用纳滤技术处理这些物质时，通常需要调节废水的酸性，使之与膜表面电性相匹配，实现高效分离。然而，调节废水酸度会增加酸碱的消耗，同时会导致废水中部分物质变性失活，无法实现可持续回收。纳滤膜本身的荷电性会对截留性能产生明显的影响，因此，迫切需要电性精准可调的纳滤膜实现带电物质的高效分离。
目前，关于调节膜表面电性的知识十分有限。文献记载的制备方法主要有三种。(1)层层自组装(LbL)。在LbL过程中，聚电解质的电荷决定了顶部活性层的表面电荷。为了制造完整的活性层，需要多个沉积循环。而且，由于其受电解质性质和沉积时间的影响，因此不能精确地控制表面电荷。(2)在膜表面上接枝带电分子，或使膜与带电材料交联是调节表面电荷的有效方法。改性步骤通常在制造NF膜之后进行，并且表面电荷难以通过改性程度来控制。(3)选择具有特殊响应特性的聚合物作为膜材料是改变表面电荷的另一种方法。该方法过于依赖环境，并且在工业应用中经常需要对废水进行初步处理。同时，外部酸度的变化将导致部分小的有机材料离子化并影响进一步的生产。这些方法在实际使用中，通用性较差，往往很难实现精准控制。因此，引入简单的方法来设计表面电性可控的纳滤膜十分必要。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：对于纳滤膜表面的荷电性的调控，常规的接枝反应步骤繁琐，反应程度不易控制，很难实现大范围区域内的精确调控，并且反应速率不易控制；本发明提出了一种可在较宽的pH范围内对等电点进行精确调控的手段。
本发明所要解决的第二个技术问题是：对于氨基酸等有机小分子的截留，常规的纳滤膜需要调节溶液pH实现高截留性能，这一操作容易造成蛋白质的变性失活；本发明通过调节纳滤膜的电性，使之等电点与氨基酸等电点相近，在pH 3-10范围内实现氨基酸的高截留性能。
基于上述的问题，本发明提出了一种类似释放胶囊的技术来获得具有可控表面电荷的膜。具体来说，在IP之前，单体的部分氨基是用胶囊状材料封装的，在IP后将定量释放以调节表面电荷。
本发明第一个方面，提供了：
一种纳滤膜，包括基层和选择分离层，所述的选择分离层具有如下式所示的重复单元结构：
Figure GDA0002911759570000021
本发明第二个方面，提供了：
纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
第1步，在聚乙烯亚胺的水溶液中加入二碳酸二叔丁酯，混合均匀，使二碳酸二叔丁酯与胺基反应，作为水相溶液；
第2步，在有机溶剂中加入酰氯类单体，混合均匀，作为油相溶液；
第3步，将水相溶液涂于基膜的表面，去除多余的水相溶液后，再浸入于油相溶液中，进行界面聚合反应，得到纳滤膜前体；
第4步，将纳滤膜前体浸泡于酸溶液中，使二碳酸二叔丁酯与胺基形成的保护基团发生脱保护反应，得到纳滤膜。
在一个实施方式中，水相溶液中聚乙烯亚胺浓度2wt.％，碳酸二叔丁酯浓度0.1-0.36wt.％。
在一个实施方式中，所述的酰氯类单体是均苯三甲酰氯，所述的有机溶剂选自正己烷；均苯三甲酰氯在油相溶液中的浓度0.1wt.％。
在一个实施方式中，所述的酸溶液是指1M的盐酸溶液，浸泡于酸中的时间是0-20h。
本发明的第三个方面，提供了：
纳滤膜在用于对无机盐溶液或者小分子有机物溶液过滤中的应用。
在一个实施方式中，所述的小分子有机物是指带电荷的小分子有机物。
在一个实施方式中，所述的带电荷的小分子有机物是指氨基酸、染料或者染料中间体。
本发明的第四个方面，提供了：
二碳酸二叔丁酯在用于制备纳滤膜的膜性能调控试剂中的应用。
在一个实施方式中，所述的膜性能调控试剂是指对纳滤膜的荷电性进行调控的试剂。
在一个实施方式中，所述的荷电性进行调控是指将等电点的范围在3-10范围内进行调节。
在一个实施方式中，所述的膜性能调控试剂是指提高纳滤膜表面的孔道大小及电性的试剂。
有益效果
本发明提出了一种控制NF膜表面电荷的策略，以实现带电有机物的高排阻而不阻碍渗透性。由于二碳酸二叔丁酯((Boc)2O)与氨基的反应是可逆的，(Boc)2O被用作胶囊状材料来实现可控释放胶囊技术。在IP之前，PEI的部分氨基受(Boc)2O保护。膜表面电荷的可控性可以通过在1M盐酸(HCl)浴的后处理过程中调节活性层中(Boc)2O的脱除程度来获得(图1)。通过简单地操纵膜的等电点使之接近于小有机材料的膜的等电点(IEP)，可以对目标物质有高截留性能。这项工作为制造具有精确可控表面电荷的NF膜提供了有见地的指导。
附图说明
图1是TFC膜、具有不同BOC含量的TFC-BOC膜和后处理膜的ATR-FTIR光谱。
图2是XPS表征结果。其中，(a)TFC，TFC-BOC和TFC-BOC-20h膜的XPS宽扫描光谱和(b)TFC，(c)TFC-BOC和(d)TFC-BOC-20h N1s的XPS窄扫描光谱。
图3.是在不同的后处理时间下纳滤膜电位曲线和等电点的表征结果，其中，(a，b)代表TFC-BOC膜，(c，d)代表TFC膜，分别展示的是ζ电位曲线和IEP的变化。
图4.(a，e)TFC(b，f)TFC-BOC(c，g)TFC-BOC-10h和(d，h)TFC-BOC-20h膜的SEM和AFM图像。
图5.表示了0.12wt.％TFC-BOC膜的不同后处理时间的接触角。
图6.是孔径表征结果，其中，(a，b)TFC-BOC和(c，d)TFC膜的孔径分布曲线和概率密度函数曲线。
图7.在不同的后处理时间下，0.12wt.％BOC膜的水渗透性和对Na2SO4，MgCl2，MgSO4和NaCl的截留率。
图8.无机盐截留过程数据，其中，(a)0，(b)0.24wt.％，(c)0.36wt.％BOC膜在不同后处理时间下的性能变化。
图9.IEP变化与不同氨基酸保留效率之间的关系。用TFC-BOC-5h(左)，TFC-BOC-15h(中)和TFC-BOC-20h(右)分别截留(a)谷氨酸，(b)亮氨酸和(c)赖氨酸。
图10.TFC-BOC-15h膜对亮氨酸的性能的长期稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。
本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下是指质量百分比。
本发明提出了一种面向带电有机小分子回收处理的电性精准可调的纳滤膜。利用(Boc)2O与PEI结合制备电性精准可调的纳滤膜后，膜的渗透通量得到了提高。通过使用与带电物质等电点相近的膜，可实现对带电物质(氨基酸)的高截留性能。
本发明提供的纳滤膜，是由基膜和基于PEI—BOC的选择分离层复合而成。
其中使用的基膜，可以根据实际情况选择合适的超滤膜，例如：聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、磺化聚砜(SPSF)、聚醚酰亚胺(PEI)等。基膜的制备过程主要是将相应的聚合物颗粒和溶剂混合得到铸膜液，然后在无纺布上刮涂，通过相转化法制备出多孔的非对称基膜。
选择分离层在基膜表面通过界面聚合法制备，制备过程包括制备水相溶液和有机相溶液，水相溶液中加入不同分子量的聚乙烯亚胺(例如PEI 1800)和二碳酸二叔丁酯；有机相溶液中主要是酰氯类单体的有机溶液，例如均苯三甲酰氯的正己烷溶液。胺类水溶液的浓度是0.5-2wt.％，酰氯类单体正己烷溶液的浓度是0.1wt.％。
通过上述方法制备得到的纳滤膜应用于带电有机小分子的回收过程，例如谷氨酸、赖氨酸，也可以是其他带电有机小分子。
实施例1
基膜的制备
Figure GDA0002911759570000051
聚酰亚胺不对称基底是通过非溶剂诱导的相转化方法制备得到的。在制备之前，首先将
Figure GDA0002911759570000052
放入60℃的真空烘箱中以除去水分，然后将其按一定比例溶于NMP和PEG400中。将溶液搅拌24小时以形成均匀溶液，然后将其静置12小时以除去溶液中的气泡。将铸膜液倾倒在无纺布上，然后通过用100μm厚的刮刀刮得原始膜。制备的基材用蒸馏水(DI)水洗涤以除去残留的溶剂，并浸入去离子水中直至使用。
胶囊封装
选择二碳酸二叔丁酯来保护少部分伯氨，具体的步骤是：在将2.00wt.％的PEI水溶液均匀搅拌后，将一定比例的(Boc)2O加入溶液中，并在室温下以特定的转速搅拌5小时，形成纳米胶囊类物质。
基于界面聚合的TFC-BOC膜的制备
通过使用在水中的PEI和在己烷中的TMC进行界面聚合，在聚酰亚胺平板基材的顶部制备聚酰胺(PA)活性层。具体的步骤是：将基膜的上层暴露于含有PEI(2.00wt.％)和不同浓度的(Boc)2O的氨基水溶液中。2分钟后，用软橡胶辊滚动膜表面，以消除在浸入过程中产生的过量单体和气泡。然后将膜浸于于TMC(0.1wt.％)的己烷溶液中1分钟。之后，将部分TFC膜在1M HCl中进行进一步的后处理不同的时间，以使胶囊崩解，释放氨基，从而达到调节表面电荷特性的目的。
TFC和TFC-BOC膜的表征
1.红外表征：
作为一种常见的氨基保护剂，(Boc)2O由于在脱保护过程中简单且无副反应而被广泛使用。(Boc)2O中的叔丁氧羰基(BOC)基团将取代氨基的氢以形成纳米胶囊。这样就可以防止这部分氨基参与IP反应，从而改变IP形成的PA网络结构。为了证明“可控释胶囊”的形成和释放机理，通过ATR-FTIR和XPS表征了膜制备和后处理的化学性质变化。如图1所示，-NHCO-在1613cm-1处的特征峰表明PEI的氨基与TMC的酰氯成功反应。随着(Boc)2O含量从0增加到0.36wt.％，在1180cm-1和1695cm-1处的羰基峰逐渐变强，证实了PEI-BOC的成功形成。由于伯氨基具有优先的反应性，(Boc)2O更倾向于与PEI的伯氨基反应并将其转化为仲氨基。对应于1118cm-1处的仲氨基的C-N拉伸强度逐渐增加，这证实了以上结论。用1M HCl后处理20小时后，羰基峰消失，表明BOC崩解，证明了释放胶囊的可行性。
2.XPS表征：
为了进一步证明释放胶囊的机理，进行了XPS测试。如表3所示，与原始膜相比，保护后的膜中的O含量增加，而在HCl中后处理20小时后膜的O含量减少，这是由于(Boc)2O中的高氧含量。为了解释定量中的反应机理，我们进一步研究了N1s元素分析(图2中的b-d)。与TFC膜相比，TFC-BOC具有更少的伯氨基含量和更多的仲氨基含量。后处理20小时后，TFC-BOC膜的含量比与TFC膜相似。该结果与ATR-FTIR得出的结论一致。
表1从XPS光谱得出的不同膜的化学组成。
Figure GDA0002911759570000061
3.电性表征：
在优化的TFC-BOC膜成功制备后，由于反应程度随HCl后处理时间的变化而变化，可以通过精确释放胶囊来控制表面电荷。因此，我们研究了不同后处理时间对膜表面电荷的影响。如图3的(a)区域所示，TFC-BOC和TFC膜的IEP分别为4.52和5.41。(Boc)2O的引入增加了膜表面的电负性。随着后处理时间的增加，TFC-BOC膜的IEP逐渐向右移动。当后处理时间从5h增加到20h时，TFC-BOC的IEP从4.52提高到9.21(图3的(b)区域)，膜表面的电负性减弱。这是由于(Boc)2O的存在，随着后处理时间的增加，(Boc)2O逐渐分解并释放出氨基，然后它将在HCl中质子化，从而导致IEP向右移动。在TFC膜上进行了相同的处理。如图3的(c)区域所示，处理后5小时，TFC膜的IEP从5.41下降到4.6。当后处理时间增加到10h时，IEP升高到5.0，然后IEP突然改变，并且在测试范围内膜全部都带正电。对于TFC膜，未反应的氨基会在后处理过程中直接质子化，质子化速度快，无法实现精确控制，从而导致IEP突然改变。TFC-BOC的IEP变化在带电有机物的分离中起着重要作用；本发明中制备得到的纳滤膜可以通过简易的方法实现稳定、精确的对IEP的调控，并且可以实现在较宽的pH范围内调控。
4.SEM和AFM表征：
如图4所示，TFC膜的表面结构均匀且致密，没有任何孔，这证明PA层的成功形成。当将(Boc)2O引入水性单体中时，TFC-BOC膜表面显示出突出且不规则形状的凸起。与TFC膜相比，TFC-BOC表面的粗糙度增强，这可以在图4的(e)，(f)中得到证明。后处理10小时后，凸起减小，并且随着后处理时间增加到20小时，凸起消失，表面结构与TFC膜相似但较粗糙。结构的演变归因于以下原因。首先，(Boc)2O可以吸收IP过程中产生的少量HCl，这会加快PEI和TMC的速率，从而导致表面粗糙度增加。然后，(Boc)2O的引入增加了PEI分子的空间位阻，这也增加了膜的表面粗糙度。随着后处理时间的增加，纳米胶囊逐渐崩解，聚合物之间的排斥力降低，聚合物链的化学性质发生变化，并且膜表面返回其原始状态。但是，由于IP期间反应速度较快，其粗糙度仍高于原始TFC膜。
5.亲水性表征：
由于后处理会导致BOC分解，从而影响膜的亲水性。如图5所示，在后处理之后，膜的亲水性显著提高。这是由于随着后处理时间的增加，会出现更多的氨基，从而增加膜的亲水性。
6.孔径表征：
溶质迁移法用于表征膜的孔径分布和MWCO。从图6中可以发现，随着后处理时间的增加，TFC和TFC-BOC膜的孔径逐渐增大。这是由于在酸性条件下PEI分子的部分质子化，以及带电氨基之间的静电排斥将导致PEI聚合物溶胀，从而导致较大的孔径。在后处理之前，由于BOC分子的参与，TFC-BOC膜的孔径大于TFC膜。浸入HCl后，与TFC膜相比，TFC-BOC膜始终具有较大的孔径。表2中所示的MWCO数据与孔径变化趋势一致。
表2不同的膜的MWCO,平均有效孔隙大小(rp)和几何标准差(σp)
Figure GDA0002911759570000071
此现象有两个原因。首先，BOC的分解使TFC-BOC的聚合物链比TFC膜更松散。其次，由于脱保护过程中会生成异丁烯和二氧化碳，因此它们通过PA网络也会导致TFC-BOC膜的孔径大于TFC膜的孔径。
7.表面电荷可控的TFC-BOC膜的离子截留性能
为了探索膜性能和表面电荷之间的关系，测试了四种盐的排斥率，以评估制备的NF膜。随着后处理时间的增加，水的渗透率急剧上升。如图7所示，经过20小时的处理后，水的渗透率从3.24L·m-2·bar-1·h-1上升至12.37L·m-2·bar-1·h-1。此现象有两个主要原因。首先，在用HCl后处理几个小时之后，聚合物链间距增加，膜表面的孔径增加。其次，后处理后膜表面的亲水性逐渐增加(图4)。TFC-BOC膜中Na2SO4的保留量随后处理时间的增加而迅速降低，这与表面电荷的变化趋势一致。随着表面电荷逐渐变为正电荷，基于Donnan效应，对SO4 2-的静电吸引力增加，而SO4 2-更容易渗透到膜表面，这导致Na2SO4的截留率降低。有趣的是，TFC-BOC膜对MgCl2的保留量略有增加，并且它们都保持高水平，这与这些离子的水合半径有关。
表3不同离子的半径
Figure GDA0002911759570000081
如表3所示，Mg2+的水合半径为0.428nm，与Na+和SO4 2-相比，在膜截留方面具有显着优势。我们还测试了MgSO4和NaCl。可以发现，所有后处理的膜的截留率对于MgSO4约为90％，对于NaCl约为40％，但是随着后处理时间的增加，其截留率略有下降。与NaCl相比，MgSO4为二价盐，水合半径较大，因此MgSO4的截留率高于NaCl。由于后处理时间的增加，膜的Zeta电势降低且孔径增大，盐与膜之间的静电相互作用减弱，因此孔径筛分和静电相互作用的结合导致截留率略有降低。具有不同保护剂含量的膜的性能如图8所示，显然所有膜都显示出相同的趋势。
8.TFC-BOC膜对氨基酸的截留表征
“同种电荷相互排斥”，电荷对溶质截留的影响是巨大的。然而，带电的有机材料在不同的pH下具有不同的电离状态，因此有必要调节外部溶液的pH以确保膜的表面电荷与带电的材料一致，从而实现高保持性能。但是，调节溶液的pH值会导致部分蛋白质变性，同时也会增加碱和酸的消耗。因此，如果膜的IEP与带电材料的IEP相近，则可以在较宽的pH值条件下进行分离。在此，使用了三种氨基酸，其IEP和分子量示于表4中。
表4氨基酸性质
Figure GDA0002911759570000091
aMW:分子量
bpI:氨基酸的等电点
crs:氨基酸的斯托克斯半径
图9显示了在3-10的pH范围内，在不同的后处理时间下，TFC-BOC膜的三个氨基酸的截留率。(1)对于谷氨酸(IEP＝3.22)，处理后5小时的TFC-BOC膜具有最接近的IEP(IEP＝4.52)，因此在pH 3-10时可以实现出色的排斥。但是，由于膜和溶质的电荷相反，15h和20h后处理的膜在两种IEP之间的分离效率较低。随着pH的增加，两张膜对谷氨酸的截留率逐渐增加，因为当pH高于3.22时，谷氨酸带负电，而膜表面带正电。它们之间的静电吸引导致氨基酸分子易于通过膜孔转移。随着pH的增加，膜的正电荷密度变弱，并逐渐变为带负电荷。此时，氨基酸和膜之间的静电吸引力减弱，导致排阻逐渐增加。(2)对于中性氨基酸亮氨酸(IEP＝5.98)，TFC-BOC-15h膜在pH 3-10时保持超过95％的截留率，而膜在5h后处理后，在pH＝5时较低，在pH 5-9下经过20小时后处理的膜小于90％。(3)对于碱性氨基酸赖氨酸(IEP＝9.74)，使用了20小时后处理的膜，其具有最接近的IEP(IEP＝9.74)，并且在所有条件下分离效果都优异。在其他不同的后处理时间下膜的保留与上述理论一致。
9.稳定性表征：
测量长期稳定性以证明TFC-BOC膜的实用性。选择亮氨酸作为代表并在其原始pH(pH＝6)下进行测试。如图10所示，在72小时连续运行期间，截留率和渗透率的降低在3％以内，这表明了膜的稳定性。我们已经证明这是由于膜的IEP调整为与氨基酸的IEP相似，从而实现了氨基酸的高保留特性，这由Donnan效应决定。显然，通过调节膜的表面电荷来分离氨基酸和两性物质对于高分离效率具有指导意义。

Claims (2)

1.纳滤膜在对含有氨基酸的溶液过滤中的应用，其特征在于，所述的纳滤膜包括基层和选择分离层：
所述的纳滤膜的制备方法包括如下步骤：
第1步，在聚乙烯亚胺的水溶液中加入二碳酸二叔丁酯，混合均匀，使二碳酸二叔丁酯与胺基反应，作为水相溶液；
第2步，在有机溶剂中加入酰氯类单体，混合均匀，作为油相溶液；
第3步，将水相溶液涂于基膜的表面，去除多余的水相溶液后，再浸入于油相溶液中，进行界面聚合反应，得到纳滤膜前体；
第4步，将纳滤膜前体浸泡于酸溶液中，使二碳酸二叔丁酯与胺基形成的保护基团发生脱保护反应，得到纳滤膜；
水相溶液中聚乙烯亚胺浓度0.5-2 wt.%，二碳酸二叔丁酯浓度0.1-0.36 wt.%；
所述的酰氯类单体是均苯三甲酰氯，均苯三甲酰氯在油相溶液中的浓度0.01-0.1wt.%；
所述的酸溶液是指0.1-3 M的盐酸溶液，浸泡于酸中的时间是5-20 h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的有机溶剂选自正己烷。
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