CN110947307B - 一种复合脱盐层纳滤膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合脱盐层纳滤膜制备方法，通过在聚砜超滤基膜上涂覆含有交联剂和催化剂的聚乙烯醇和聚乙烯亚胺混合溶液，通过交联反应在聚砜超滤基膜表面形成荷正电的脱盐层；用含酸吸收剂的溶液对膜进行清洗，去除硫酸和未参加反应的戊二醛；去除膜面水滴后涂覆油相溶液，荷正电脱盐层表面大量未参与交联反应的胺链段与油相中的多元酰氯反应，生成聚磺酰氯脱盐层。本技术方案可以得到较薄的聚磺酰胺脱盐层，同时可通过延长反应时间来提高聚磺酰胺脱盐层的致密程度而不用担心形成过厚的脱盐层影响通量，可以克服多元胺和多元酰氯反应速度慢，多元胺分子透过疏松的初生脱盐层向油相扩散而导致最终形成的脱盐层厚度较大，通量较低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及高分子分离膜技术领域，具体涉及一种复合脱盐层纳滤膜制备方法。
背景技术
纳滤膜是一种具有纳米级分离孔径，表面带有电荷的分离膜。纳滤膜的分离精度介于反渗透膜和超滤膜之间，可以允许低价离子部分或全部透过而截留高价离子或具有较高分子量的有机物。与反渗透膜相比，纳滤膜具有较低操作压力，较高的膜通量，是一种比较节能的膜分离技术，广泛用于水软化、工业废水处理、物料分离和浓缩等领域。目前市售的反渗透或纳滤膜全部具有多元胺和多元酰氯通过界面聚合反应形成的聚酰胺脱盐层，由于聚酰胺中的酰胺键在酸性或碱性条件下易于水解，因此市售的反渗透和纳滤膜无法处理酸性或碱性废水。
公开号为CN102120149A的中国专利公开了一种高分子分离膜的制备方法，通过一定的制备步骤和控制一定的工艺条件，在多孔支撑膜上通过杂环多元胺与多元萘酰氯之间的界面缩聚复合一层聚磺酰胺超薄功能分离层。该发明采用界面聚合的方法，以哌嗪为水相单体，1,3,6-萘三磺酰氯为油相单体进行界面聚合在多孔基材上制备聚磺酰胺。
公开号为CN107754619A的中国专利公开了一种天然聚电解质纳滤膜的制备方法，该发明以季铵盐阳离子纤维素醚与季铵化壳聚糖共混物组成超薄分离层材料，以聚乙烯醇为铸膜液添加剂，聚砜作为支撑层材料；该发明用两种天然聚电解质作为膜材料，加入交联剂使得两种聚合物发生交联，形成空间半互穿网络结构，聚合物网络间相互缠结从而增强膜结构稳定性。
现有技术中，所公开的聚磺酰胺膜都是利用多元胺与多元磺酰氯之间的界面聚合来制备。由于多元氨与多元磺酰氯之间反应速度很慢，界面反应首先形成较为松散的初生态聚磺酰胺脱盐层，水相中的小分子胺能能透过聚磺酰胺脱盐层继续反应，导致最终形成较厚的聚磺酰胺脱盐层，从而大大降低了聚磺酰胺纳滤膜的通量。正是由于多元胺与多元磺酰氯界面聚合反应具有自终止能力差的特点，通过这种方法制备的聚磺酰胺纳滤膜通量较低，到目前为止，市面上仍然没有出现商品化的聚磺酰胺纳滤膜。
随着经济的发展及环保的加强，对含酸废水的处理及回用的需求日益强烈，亟需开发一种能用于含酸废水处理的耐酸纳滤膜。
发明内容
为此，本发明实施例提供一种复合脱盐层纳滤膜制备方法，可以克服多元胺和多元酰氯反应速度慢，多元胺分子透过疏松的初生脱盐层向油相扩散而导致最终形成的脱盐层厚度较大，通量较低的问题。
为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：一种复合脱盐层纳滤膜制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.1％wt～2％wt的聚乙烯醇和0.1％wt～5％wt的聚乙烯亚胺溶于纯水，搅拌均匀获得聚乙烯醇-聚乙烯亚胺混合溶液；配制0.5％～2％的碳酸钠溶液或0.1％～1％的氢氧化钠溶液；将0.1％wt～1％wt的1,3,6-萘三磺酰氯溶解于溶剂，配制成油相溶液；
(2)涂膜前将0.1％wt～1％wt的戊二醛和0.1％wt～5％wt的硫酸迅速加入到步骤(1)中获得的聚乙烯醇-聚乙烯亚胺混合溶液，搅拌均匀获得戊二醛-硫酸-聚乙烯醇-聚乙烯亚胺混合溶液；
(3)将戊二醛-硫酸-聚乙烯醇-聚乙烯亚胺混合溶液涂覆在包含无纺布支撑层的聚砜超滤基膜之上，用气刀或橡胶辊去除膜面液滴；
(4)将表面涂覆戊二醛-硫酸-聚乙烯醇-聚乙烯亚胺混合溶液的包含无纺布支撑层的聚砜超滤基膜在空气中静置1～10min；
(5)静置之后将包含无纺布支撑层的聚砜超滤基膜放入温度为50～60℃的烘箱中加热1～5分钟，使聚乙烯醇、聚乙烯亚胺和戊二醛发生交联；
(6)采用步骤(1)中配制的0.5～2％的碳酸钠溶液或0.1～1％的氢氧化钠溶液冲洗膜面，去除多余的戊二醛和硫酸，再采用橡胶辊或风刀去除膜面残留的液滴；
(7)在膜面涂覆步骤(1)中配制的油相溶液，将膜面多余油相倾倒之后静置1～5分钟，随后将膜放入60～110℃的烘箱中加热2～6分钟，将膜面的油相溶液全部蒸发获得复合脱盐层纳滤膜。
作为复合脱盐层纳滤膜制备方法的优选方案，采用含哌嗪的水溶液对步骤(7)获得的复合脱盐层纳滤膜进行清洗后处理。
作为复合脱盐层纳滤膜制备方法的优选方案，采用含小分子胺的水溶液对步骤(7)获得的复合脱盐层纳滤膜进行清洗后处理，所述小分子胺包括三乙基四胺、四乙基五胺和己二胺。
作为复合脱盐层纳滤膜制备方法的优选方案，采用0.1％～20％的NaCO3、NaOH、盐酸或硫酸溶液对步骤(7)获得的复合脱盐层纳滤膜进行清洗后处理。
作为复合脱盐层纳滤膜制备方法的优选方案，采用30～95℃的热水对步骤(7)获得的复合脱盐层纳滤膜进行清洗后处理。
作为复合脱盐层纳滤膜制备方法的优选方案，步骤(1)中配制油相溶液采用的溶剂为ISOPAR G、环己烷、正己烷、庚烷或十二烷中的一种。
作为复合脱盐层纳滤膜制备方法的优选方案，采用错流过滤的方式对获得的复合脱盐层纳滤膜进行性能评价，采用pH值7～8，2000ppm的硫酸镁溶液作为测试液，在1.0MPa压力下测试复合脱盐层纳滤膜的水通量和盐截留率。
本发明通过在聚砜超滤基膜上涂覆含有交联剂和催化剂的聚乙烯醇和聚乙烯亚胺混合溶液，通过交联反应在聚砜超滤基膜表面形成荷正电的脱盐层，交联剂和催化剂分别是戊二醛和硫酸；用含酸吸收剂的溶液对膜进行清洗，去除硫酸和未参加反应的戊二醛；去除膜面水滴后涂覆油相溶液，荷正电脱盐层表面大量未参与交联反应的胺链段与油相中的多元磺酰氯反应，生成聚磺酰氯脱盐层。由于聚乙烯亚胺首先参与了与聚乙烯醇和戊二醛的交联反应，部分链段参与了交联反应，因此剩余未参与交联反应的基团相当于锚定在了荷正电脱盐层之上，由于锚定点的存在，胺链段透过水油相界面向油相扩散的能力大大减弱，所能扩散的距离也大大减小，本技术方案可以得到较薄的聚磺酰胺脱盐层，同时可通过延长反应时间来提高聚磺酰胺脱盐层的致密程度而不用担心形成过厚的脱盐层影响通量。用这种受限界面聚合的办法，可以克服多元胺和多元磺酰氯反应速度慢，多元胺分子透过疏松的初生脱盐层向油相扩散而导致最终形成的脱盐层厚度较大，通量较低的问题。
通过本发明的复合脱盐层纳滤膜制备方法制备的纳滤膜的组分由无纺布支撑层、聚砜超滤基膜和脱盐层组成；所述脱盐层含有荷正电脱盐层及聚磺酰胺脱盐层，所述荷正电脱盐层由聚乙烯亚胺、聚乙烯醇和戊二醇交联而成；所述聚砜超滤基膜和无纺布支撑层相连，所述荷正电脱盐层与所述聚砜超滤基膜相连，所述聚磺酰胺脱盐层与所述荷正电脱盐层相连。
本发明通过在无纺布支撑层和聚砜超滤基膜表面生成一层交联的荷正电纳滤膜。过量聚乙烯亚胺通过同聚乙烯醇和戊二醛的交联反应，在荷正电脱盐层上形成锚地点，限制了剩余胺链段的扩散能力。利用荷正电脱盐层表面的胺链段与多元磺酰氯反应，可以限制聚磺酰胺脱盐层厚度，制备出截留率较高，流通量高于现有界面聚合法制备的聚磺酰胺纳滤膜。另外，由于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇混合溶液的高粘度，可以在聚砜超滤基膜表面形成完整液膜，进而交联成无缺陷的荷正电纳滤膜，消除了聚砜超滤基膜表面大孔缺陷对脱盐率的影响。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参见下表，为本发明实施例1至实施例5的具体工艺及获得的复合脱盐层纳滤膜性能指标。实施例1至实施例5中，为测试复合脱盐层耐酸纳滤膜的性能，采用1％硫酸溶液在25℃下对膜片浸泡200小时，然后用纯水漂洗干净后待测。
实施例1至实施例5中，复合脱盐层纳滤膜性能评价：通过错流过滤的方式对膜片进行评价，采用2000ppm硫酸镁溶液作为测试液，pH值为7～8，在1.0MPa压力下测试膜片的水通量和对盐的截留率。
其中，盐截留率R：在一定测试条件下，进水中盐浓度(Cf)与产水中盐浓度(Cp)之差再除以进水盐浓度。
水通量：为在一定测试条件下，单位膜面积在单位时间内的产水量(L/m2.h)。
通过上述实施例1至实施例5获得的复合脱盐层纳滤膜的组分由无纺布支撑层、聚砜超滤基膜和脱盐层组成；所述脱盐层含有荷正电脱盐层及聚磺酰胺脱盐层，所述荷正电脱盐层由聚乙烯亚胺、聚乙烯醇和戊二醇交联而成；所述聚砜超滤基膜和无纺布支撑层相连，所述荷正电脱盐层与所述聚砜超滤基膜相连，所述聚磺酰胺脱盐层与所述荷正电脱盐层相连。
实施例1至实施例5通过在无纺布支撑层和聚砜超滤基膜表面生成一层交联的荷正电纳滤膜。过量聚乙烯亚胺通过同聚乙烯醇和戊二醛的交联反应，在荷正电脱盐层上形成锚地点，限制了剩余胺链段的扩散能力。利用荷正电脱盐层表面的胺链段与多元磺酰氯反应，可以限制聚磺酰胺脱盐层厚度，制备出截留率较高，流通量高于现有界面聚合法制备的聚磺酰胺纳滤膜。另外，由于聚乙烯亚胺和聚乙烯醇混合溶液的高粘度，可以在聚砜超滤基膜表面形成完整液膜，进而交联成无缺陷的荷正电纳滤膜，消除了聚砜超滤基膜表面大孔缺陷对脱盐率的影响。
此外，为了改变膜面性能，可以采用含哌嗪或小分子胺如三乙基四胺，四乙基五胺、己二胺等的水溶液对复合脱盐层纳滤膜进行后处理，或采用0.1～20％的NaCO3、NaOH、盐酸或硫酸溶液对膜片进行后处理，或采用30～95℃的热水对膜进行后处理。此类后处理均在本发明的保护范围之内。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种复合脱盐层纳滤膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将0.1%wt~2%wt的聚乙烯醇和0.1%wt~5%wt的聚乙烯亚胺溶于纯水，搅拌均匀获得聚乙烯醇-聚乙烯亚胺混合溶液；配制0.5%~2%的碳酸钠溶液或0.1%~1%的氢氧化钠溶液；将0.1% wt ~1%wt的1,3,6-萘三磺酰氯溶解于溶剂，配制成油相溶液；
（2）涂膜前将0.1%wt~1%wt的戊二醛和0.1%wt~5%wt的硫酸迅速加入到步骤（1）中获得的聚乙烯醇-聚乙烯亚胺混合溶液，搅拌均匀获得戊二醛-硫酸-聚乙烯醇-聚乙烯亚胺混合溶液；
（3）将戊二醛-硫酸-聚乙烯醇-聚乙烯亚胺混合溶液涂覆在包含无纺布支撑层的聚砜超滤基膜之上，用气刀或橡胶辊去除膜面液滴；
（4）将表面涂覆戊二醛-硫酸-聚乙烯醇-聚乙烯亚胺混合溶液的包含无纺布支撑层的聚砜超滤基膜在空气中静置1~10min；
（5）静置之后将包含无纺布支撑层的聚砜超滤基膜放入温度为50~60℃的烘箱中加热1~5分钟，使聚乙烯醇、聚乙烯亚胺和戊二醛发生交联；
（6）采用步骤（1）中配制的0.5~2%的碳酸钠溶液或0.1~1%的氢氧化钠溶液冲洗膜面，去除多余的戊二醛和硫酸，再采用橡胶辊或风刀去除膜面残留的液滴；
（7）在膜面涂覆步骤（1）中配制的油相溶液，将膜面多余油相倾倒之后静置1~5分钟，随后将膜放入60~110℃的烘箱中加热2~6分钟，将膜面的油相溶液全部蒸发获得复合脱盐层纳滤膜。
2.如权利要求1所述的复合脱盐层纳滤膜制备方法，其特征在于，采用含哌嗪的水溶液对步骤（7）获得的复合脱盐层纳滤膜进行清洗后处理。
3.如权利要求1所述的复合脱盐层纳滤膜制备方法，其特征在于，采用含小分子胺的水溶液对步骤（7）获得的复合脱盐层纳滤膜进行清洗后处理，所述小分子胺包括三乙基四胺、四乙基五胺和己二胺。
4.如权利要求1所述的复合脱盐层纳滤膜制备方法，其特征在于，采用0.1%~20%的NaCO3、NaOH、盐酸或硫酸溶液对步骤（7）获得的复合脱盐层纳滤膜进行清洗后处理。
5.如权利要求1所述的复合脱盐层纳滤膜制备方法，其特征在于，采用30~95℃的热水对步骤（7）获得的复合脱盐层纳滤膜进行清洗后处理。
6.如权利要求1所述的复合脱盐层纳滤膜制备方法，其特征在于，步骤（1）中配制油相溶液采用的溶剂为ISOPAR G、环己烷、正己烷、庚烷或十二烷中的一种。
7.如权利要求1所述的复合脱盐层纳滤膜制备方法，其特征在于，采用错流过滤的方式对获得的复合脱盐层纳滤膜进行性能评价，采用pH值7~8、2000ppm的硫酸镁溶液作为测试液，在1.0MPa压力下测试复合脱盐层纳滤膜的水通量和盐截留率。
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