CN111408281B - 一种复合正渗透膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于膜分离技术领域，公开了一种复合正渗透膜及制备方法，该复合正渗透膜包括依次层叠的无纺布底层、多孔支撑层和活性分离层，所述活性分离层由含有含两个或两个以上氨基的胺类化合物的水相溶液与含有含两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机相溶液通过界面聚合复合于所述多孔支撑层上，其中，所述水相溶液含有极性非质子溶剂，所述有机相溶液含有磷酸酯类添加剂。本发明通过同时添加极性非质子溶剂和磷酸酯类添加剂，获得了改善聚酰胺分离层的分离性能的协同效果，使得制备得到的复合正渗透膜具有较高的水通量。

Description

一种复合正渗透膜及制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，更具体地，涉及一种复合正渗透膜及制备方法。

背景技术

淡水安全是全球目前面对的一项巨大挑战，作为解决全球水资源短缺问题最有前景的方法：通过膜法分离使海水和苦咸水淡化产生淡水的方法已经获得了广泛的关注。正渗透过程作为水传输过程的一种天然的现象在近些年受到越来越多的关注，与传统的压力驱动膜过程如反渗透、纳滤相比，正渗透过程具有几大优势：(1)在正渗透过程中不需要或仅仅需要很低的外加水力压力，这样可以减少能量的消耗和设备的成本；(2)正渗透过程中潜在的水回收率较高；(3)正渗透过程应用面较广，如可以应用在减压发电、食品加工以及蛋白质和药物的富集等其他方面；(4)正渗透过程具有较低的膜污染倾向。

正渗透膜是正渗透过程的核心，其性能的好坏决定着正渗透过程能否得到大规模应用。目前应用在正渗透过程中的正渗透膜的研究较少，商品正渗透膜只有美国HydrationTechnology Inc.公司通过相转化法生产，相关专利为WO2006110497A2，该方法的材料选用的是醋酸纤维素类，其应用过程中受到处理溶液pH条件的限制，且膜通量较低。

薄层复合正渗透膜是由超薄皮层在多孔支撑层表面复合而成，其具有独特优势，如超薄皮层、强化学/热稳定性、不易生物降解、对支撑层和皮层可各自优化组合等，正日益受到学者的广泛关注。薄层复合正渗透膜的聚酰胺活性分离层可以通过界面聚合法制备。界面聚合法制备聚合物复合膜的工艺过程在US4277344中有介绍，即首先将聚砜涂敷在聚酯无纺布上形成微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋、辊压等方法去除膜表面多余的胺溶液，再浸入到含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从而在表面形成致密的具有分离功能的聚酰胺超薄活性层，成膜后，充分洗涤及适当的热固化处理使反应完全增加膜性能。界面聚合形成的全芳香族聚酰胺活性层为较致密的交联网状结构，选择性高，但水通量较低。

因此，人们通过各种手段来调控界面聚合反应，使制备薄层复合膜的活性分离层具有更好的选择渗透性，其中在界面聚合过程中向水相或有机相中添加各种添加剂是调控膜性能的常用方法。目前，常用的水相添加剂有醇、醚、含硫化合物和单羟基酚类等，往水相中添加单羟基酚类，如m-氟苯酚、o-甲氧基苯、o-甲酚及异丙醇等可增加膜的水通量。US4950404描述了一种向水相溶液中加入极性非质子溶剂以提高复合膜通量的方法，然而复合膜截留率有所下降。US6024873、US5576057中分别提到向水相中加入溶度参数为8-14(cal/cm³)^1/2的试剂以及醇类、醚类等试剂，经改性的复合膜通量亦有所提高然而截留率下降。

发明内容

为了克服上述问题，本发明的目的是提供一种在支撑层上采用界面聚合反应的方法制备的复合正渗透膜，该复合正渗透膜在界面聚合反应过程中向水相溶液和有机相溶液中同时加入适当的添加剂，通过协同改性作用，使该复合正渗透膜具有优异的水通量并且保持良好的截留特性。

本发明一方面提供一种复合正渗透膜，该复合正渗透膜包括依次层叠的无纺布底层、多孔支撑层和活性分离层，所述活性分离层由含有含两个或两个以上氨基的胺类化合物的水相溶液与含有含两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机相溶液通过界面聚合形成于所述多孔支撑层上，其中，所述水相溶液还含有极性非质子溶剂，所述有机相溶液还含有磷酸酯类添加剂。

根据本发明，优选地，所述极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和六甲基磷酰三胺(HMPA)中的至少一种；所述磷酸酯类添加剂为磷酸三苯酯和/或磷酸三丁酯。

上述活性分离层主要提供分离性能，通过界面聚合反应形成于多孔支撑层上，多孔支撑层附着在无纺布底层上，无纺布底层则为主要支撑层，提供机械强度。本发明中对无纺布底层的选取没有特别的限定，可选用编织型或非编织型，在保证力学强度的前提下，优选使用更薄的无纺布底层，优选所述无纺布底层厚度为60-110微米。本发明对多孔支撑层也没有特别限定，优选其截留分子量为3-5w。

本发明中，优选地，所述复合正渗透膜由包括以下步骤的方法制得：

(1)将多孔支撑基膜与水相溶液接触，然后去除多孔支撑基膜表面多余的水相溶液；所述多孔支撑基膜包括无纺布底层和多孔支撑层，所述水相溶液含有含两个或两个以上氨基的胺类化合物、极性非质子溶剂和水；

(2)将步骤(1)经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜与有机相溶液接触；所述有机相溶液含有含两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物、磷酸酯类添加剂和有机溶剂；

进一步优选地，所述方法还包括：

(3)去除多余的有机相溶液，然后进行干燥、热处理、水洗，制得所述复合正渗透膜。

根据本发明，步骤(1)中接触后，优选去除多余的水相溶液，例如，倒掉多余水相溶液，用干净橡胶辊将浸润过水相溶液的多孔支撑膜表面辊干。步骤(3)中去除多余的有机相溶液例如为倒掉多余有机相溶液。

本发明中涉及的多孔支撑基膜可按照现有技术中常用的制备方法制备，如相转化法，即采用一定的溶剂溶解聚合物，使其在加热搅拌的条件下溶解，得到均匀透明的铸膜液，将铸膜液与低密度聚酯支撑无纺布接触，按现有技术采用连续法工艺在凝胶浴中相转化成膜，具体地，可以由包括以下步骤的方法制得：将聚合物于溶剂中加热溶解，得到铸膜液，将所述铸膜液与无纺布底层接触，在凝胶浴中经相转化得到所述多孔支撑基膜。其中，优选所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和氯仿中的至少一种；所述聚合物为聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素和AS树脂中的至少一种。其中，将聚合物于溶剂中加热溶解得到的铸膜液中优选还含有制孔添加剂，所述制孔添加剂可以为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、氯化锌、甲醇和乙醇中的至少一种。

根据本发明，优选地，步骤(1)中所述多孔支撑基膜与水相溶液接触时间为5-150s。步骤(2)中所述经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜与有机相溶液接触时间为5-150s。

本发明中，复合正渗透膜的活性分离层是由含有含两个或两个以上氨基的胺类化合物的水相溶液与含有含两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机相溶液通过界面聚合反应形成于多孔支撑层上的，其中，该复合正渗透膜的特点在于：水相溶液含有水相添加剂极性非质子溶剂，有机相溶液中含有有机相添加剂磷酸酯类添加剂。

根据本发明，优选地，所述水相溶液中，水相添加剂所述极性非质子溶剂的质量体积浓度为2％-20％，含两个或两个以上氨基的胺类化合物的质量体积浓度为1％-5％。其中，优选所述含有两个或两个以上氨基的胺类化合物为芳香族多官能胺化合物，所述芳香族多官能胺化合物进一步优选为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚和苯二甲基二胺中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述有机相溶液为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯和ISOPAR溶剂油中的至少一种。在有机相溶液中，优选有机相添加剂所述磷酸酯类添加剂的质量体积浓度为0.1％-0.5％，含两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的质量体积浓度为0.05％-0.3％。其中，优选所述含两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物为芳香族多官能酰氯化合物，所述芳香族多官能酰氯化合物进一步优选为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯和均苯三甲酰氯中的至少一种。

本发明另一方面提供上述复合正渗透膜的制备方法，该制备方法包括：

(1)将多孔支撑基膜与水相溶液接触，然后去除多孔支撑基膜表面多余的水相溶液；所述多孔支撑基膜包括无纺布底层和多孔支撑层，所述水相溶液含有含两个或两个以上胺基的胺类化合物、极性非质子溶剂和水；

(2)将步骤(1)经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜与有机相溶液接触；所述有机相溶液含有含两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物、磷酸酯类添加剂和有机溶剂。

根据本发明一种优选实施方式，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将多孔支撑基膜与水相溶液接触，接触时间为5-150秒。该水相溶液是通过将含有两个或两个以上氨基的化合物和水相添加剂N,N’-二甲基甲酰胺加入容量瓶中，再用去离子水进行稀释，定容到刻度，通过超声溶解成均一溶液制得。

(2)将经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液除去，除去多余溶液的方法可选为但不限于风淋法、辊压法等。

(3)经过步骤(2)处理后的多孔支撑基膜与加入有机相添加剂磷酸三苯酯的含有两个或两个以上酰氯基酰氯化合物的有机相溶液接触，接触时间为5-150秒。该有机相溶液通过先将含有两个或两个以上酰氯基的化合物和有机相添加剂磷酸三苯酯加入容量瓶，再用ISOPAR溶剂油进行稀释，定容到刻度，通过超声溶解成均一溶液制得；

(4)最后将步骤(3)中经过有机相溶液浸润后的多孔支撑基膜在空气中自然干燥后，在适当温度下热处理1-5分钟，经过水洗后即得到本发明的复合正渗透膜。

与现有技术相比，本发明制备工艺在传统的界面聚合方法的基础上进行了一定的改进，通过界面聚合反应过程中分别向溶有多元胺类的水溶液中加入添加剂极性非质子溶剂，向溶于多元酰氯的有机相溶液中加入磷酸酯类添加剂，通过对水相、有机相添加剂的调控影响聚酰胺分离层的形貌，获得了改善聚酰胺分离层的分离性能的协同效果，使得制备得到的复合正渗透膜具有较高的水通量。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

本发明所制备的复合正渗透膜主要用于脱盐，所以水通量、反向扩散盐通量和截盐率是评价复合正渗透膜的三个重要参数，上述参数具体信息如下：

水通量

膜的水通量是表征膜渗透性能的参数，指在单位时间里单位面积上水透过膜的体积，常用单位LMH(Lm^-2h^-1)。将制备的正渗透复合膜置于测试装置内部，在室温下，测定原料液中的水在一定时间内通过正渗透膜到达汲取液侧的体积，具体计算方法如下：

J_w＝Δm/ρSt

其中：

J_w——水通量(Lm^-2h^-1)；

Δm——透过水的质量；

ρ——纯水的密度；

S——膜的面积；

t——运行时间。

反向扩散盐通量

反向扩散盐通量是表征复合膜分离性能的参数，用电导率仪测试原料液中电导的变化，通过标准曲线算出其反向扩散通量。计算方法如下：

J_s＝(C_tV_t-C₀V₀)/St

其中：

J_s——盐通量(molm^-2h^-1)；

C_t——t时刻原料液侧溶质的浓度(mol/L)，通过溶质标准曲线获得；

V_t——t时刻原料液的体积；

C₀——开始测试时原料液侧溶质的浓度(mol/L)；

V₀——开始测试时原料液的体积；

S——膜的面积；

t——运行时间。

截盐率

截盐率R为：

R＝(C_f-C_p)×100％/C_f

其中，C_f表示处理前水中盐的浓度；C_p表示处理后透过液中盐的浓度。

实施例1

(1)配制水相溶液：称取一定量的水相单体间苯二胺(MPD)以及DMF溶剂于容量瓶中，用去离子水定容到刻度，超声溶解成含质量体积浓度为2.0％MPD和质量体积浓度为10％DMF的均一水相溶液。

(2)配制有机相溶液：称取一定量的有机相单体均苯三甲酰氯(TMC)以及磷酸三苯酯于容量瓶中，用ISOPAR溶剂油定容到刻度，超声溶解成含质量体积浓度为0.1％TMC和质量体积浓度为0.25％磷酸三苯酯的均一有机相溶液。

(3)制备复合正渗透膜：使用截留分子量为5万的聚砜多孔支撑膜，与上述水相溶液浸润接触60秒。之后倒掉多余水相溶液，用干净橡胶辊将浸润过水相溶液的多孔支撑膜表面辊干，然后将膜与均苯三甲酰氯有机相溶液浸润接触60秒。之后倒掉多余有机相溶液，然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，在常温下后处理4min，得到复合正渗透膜。制备好的复合正渗透膜保存在去离子水中。

实施例2

根据实施例1的步骤制备复合正渗透膜，仅存在的区别在于：步骤(1)中，水相添加剂DMF在均一水相溶液中的质量体积浓度为5％。

实施例3

根据实施例1的步骤制备复合正渗透膜，仅存在的区别在于：步骤(1)中，水相添加剂DMF在均一水相溶液中的质量体积浓度为20％。

实施例4

根据实施例1的步骤制备复合正渗透膜，仅存在的区别在于：步骤(2)中，有机相磷酸三苯酯在均一有机相溶液中的质量体积浓度为0.1％。

实施例5

根据实施例1的步骤制备复合正渗透膜，仅存在的区别在于：步骤(2)中，有机相磷酸三苯酯在均一有机相溶液中的质量体积浓度为0.5％。

对比例1

根据实施例1的步骤制备复合正渗透膜，仅存在的区别在于：步骤(1)中，不添加水相添加剂DMF；步骤(2)中，不添加有机相添加剂磷酸三苯酯。

对比例2

根据实施例1的步骤制备复合正渗透膜，仅存在的区别在于：步骤(1)中，不添加水相添加剂DMF。

对比例3

根据实施例1的步骤制备复合正渗透膜，仅存在的区别在于：步骤(2)中，不添加有机相添加剂磷酸三苯酯。

测试例1

取实施例1-5与对比例1-3制备的复合正渗透膜，进行水通量、反向扩散盐通量和截盐率测评。

正渗透复合膜的水通量和反向扩散盐通量在正渗透测试系统上测试得到。

在常温条件下，用2M NaCl水溶液做汲取液，用去离子水做原料液，通过正渗透测试装置测试复合正渗透膜的水通量和反向扩散盐通量。

在操作压力为1.5MPa、温度为25℃、pH值为6.5-7.5的测试条件下，使用浓度为2000ppm的氯化钠水溶液在反渗透测试装置上测试正渗透复合膜的截盐率。测试所得结果见表1。

表1

从表1可知，本发明中同时含有水相添加剂极性非质子溶剂与有机相添加剂磷酸酯类添加剂的复合正渗透膜比未同时添加的复合正渗透膜具有更高的水通量。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (16)

1.一种复合正渗透膜，其特征在于，该复合正渗透膜包括依次层叠的无纺布底层、多孔支撑层和活性分离层，所述活性分离层由含有含两个或两个以上氨基的胺类化合物的水相溶液与含有含两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机相溶液通过界面聚合形成于所述多孔支撑层上，其中，所述水相溶液还含有极性非质子溶剂，所述有机相溶液还含有磷酸酯类添加剂；

所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；

所述磷酸酯类添加剂为磷酸三苯酯；

所述水相溶液中，所述极性非质子溶剂的质量体积浓度为2％-20％；所述有机相溶液中，所述磷酸酯类添加剂的质量体积浓度为0.1％-0.5％。

2.根据权利要求1所述的复合正渗透膜，其中，所述复合正渗透膜由包括以下步骤的方法制得：

(1)将多孔支撑基膜与水相溶液接触，然后去除多孔支撑基膜表面多余的水相溶液；所述多孔支撑基膜包括无纺布底层和多孔支撑层，所述水相溶液含有含两个或两个以上氨基的胺类化合物、极性非质子溶剂和水；

(2)将步骤(1)经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜与有机相溶液接触；所述有机相溶液含有含两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物、磷酸酯类添加剂和有机溶剂。

3.根据权利要求2所述的复合正渗透膜，其中，所述方法还包括：

(3)去除多余的有机相溶液，然后进行干燥、热处理、水洗，制得所述复合正渗透膜。

4.根据权利要求2所述的复合正渗透膜，其中，所述多孔支撑基膜由包括以下步骤的方法制得：将聚合物于溶剂中加热溶解，得到铸膜液，将所述铸膜液与无纺布底层接触，在凝胶浴中经相转化得到所述多孔支撑基膜。

5.根据权利要求4所述的复合正渗透膜，其中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和氯仿中的至少一种；所述聚合物为聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺、聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、共聚聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素和AS树脂中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的复合正渗透膜，其中，所述铸膜液还含有制孔添加剂，所述制孔添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、氯化锌、甲醇和乙醇中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的复合正渗透膜，其中，步骤(1)中所述多孔支撑基膜与水相溶液接触时间为5-150s，步骤(2)中所述经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜与有机相溶液接触时间为5-150s。

8.根据权利要求1所述的复合正渗透膜，其中，所述无纺布底层厚度为60-110微米。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的复合正渗透膜，其中，所述水相溶液中，含两个或两个以上氨基的胺类化合物的质量体积浓度为1％-5％。

10.根据权利要求1-8中任意一项所述的复合正渗透膜，其中，所述含有两个或两个以上氨基的胺类化合物为芳香族多官能胺化合物。

11.根据权利要求10所述的复合正渗透膜，其中，所述芳香族多官能胺化合物为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚和苯二甲基二胺中的至少一种。

12.根据权利要求1-8中任意一项所述的复合正渗透膜，其中，所述有机相溶液中，含两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的质量体积浓度为0.05％-0.3％。

13.根据权利要求1-8中任意一项所述的复合正渗透膜，其中，所述有机相溶液为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯和ISOPAR溶剂油中的至少一种。

14.根据权利要求1-8中任意一项所述的复合正渗透膜，其中，所述含两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物为芳香族多官能酰氯化合物。

15.根据权利要求14所述的复合正渗透膜，其中，所述芳香族多官能酰氯化合物为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯和均苯三甲酰氯中的至少一种。

16.权利要求1-15任意一项所述的复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：

(1)将多孔支撑基膜与水相溶液接触，然后去除多孔支撑基膜表面多余的水相溶液；所述多孔支撑基膜包括无纺布底层和多孔支撑层，所述水相溶液含有含两个或两个以上胺基的胺类化合物、极性非质子溶剂和水；

(2)将步骤(1)经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜与有机相溶液接触；所述有机相溶液含有含两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物、磷酸酯类添加剂和有机溶剂。