CN105080352B - 一种复合反渗透膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合反渗透膜及制备方法。复合反渗透膜是对多孔支撑基膜溶液浸润后，将浸润基膜的溶液完全除去，再通过含有两个或两个以上氨基的化合物和含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的界面聚合形成复合反渗透膜；所述溶液为可溶解多孔支撑基膜材质的溶剂的水溶液。溶液体积浓度为0.5％‑20％。浸润时间为30‑150秒，温度为15‑45℃。本发明通过复合反渗透膜致密功能层形成之前对多孔支撑膜的处理，制得的复合反渗透膜具有高通量高截留率。

Description

一种复合反渗透膜及制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，更进一步说，涉及一种复合反渗透膜及制备方法。

背景技术

复合反渗透膜是在多孔支撑基膜上复合一层薄的、致密的、有特种分离功能的不同材料，比一体化膜具有更高的溶质分离率和水的透过速率，因此，目前市场上超过90％的反渗透膜是复合反渗透膜。复合反渗透膜己广泛地应用于石化、电子、纺织、轻工、冶金、医药、生物工程、食品、环保等领域。一种满意的复合反渗透膜应具有适当的渗透量或截留率。

复合反渗透膜的工艺过程在美国专利US4277344中有介绍，即首先将聚砜涂敷在聚酯无纺布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋、辊压等方法去除膜表明多余胺溶液，再浸入到含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从而在表面形成致密的具有分离功能的聚酰胺超薄活性层，成膜后，充分洗涤及适当的热固化处理可增加膜性能。

制备同时具有高通量与高截留率的复合反渗透膜是水处理膜的发展趋势也是发展需求。为了达到此效果，人们通过不同途径进行了很多尝试。为了增加复合反渗透膜的亲水性，人们尝试将具有亲水性的基团如磺酸基，羧基或者其他亲水聚合物引入到方向聚酰胺中。在界面聚合步骤中引入不同的添加剂的方法也被尝试，中国专利CN101569836中通过在水相中加入樟脑磺酸、水溶性添加剂、表面活性剂实现了复合反渗透膜通量和截盐率的提升。另外还有通过对反渗透膜的后处理以增大通量与截盐率，中国专利CN102302901A通过对反渗透膜浸润有机极性溶剂的盐溶液增大了反渗透膜的通量，依此法制备的反渗透膜性能的持续性难以得到保证，而且也使膜的截留率有一定程度的下降。虽然以上方法都不同程度提高了复合反渗透膜的一些性能，但其仍存在着问题，因此制备同时具有高通量与高截流率的复合反渗透膜是很有必要的。而在中国专利CN101381125A中，则提出了向水相溶液中加入季铵盐类添加剂如四甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵等以提高反渗透膜的通量和截盐率，但其改性后的膜截盐率最高仍未能突破96％。美国专利US006162358A通过向水相中加入苯酚、邻甲苯酚及愈创木酚等提高了复合反渗透膜的通量，但截盐率提高幅度小或者有下降。

而之前有观点认为，若界面聚合步骤中含有对多孔支撑基膜有溶解能力的试剂或是界面聚合之前对多孔支撑基膜用对其有溶解能力的溶液进行处理，会对基膜形成破坏或者无法得到稳定的性能，美国专利US4619767与美国专利US4277344中就要求形成致密功能层的步骤中溶液不可含有对基膜材料有溶解或溶胀能力的试剂。

如上所述，尚未发现通过对复合反渗透膜形成致密功能层步骤之前，对基膜用可溶解其的溶剂配成的水溶液进行处理使基膜表面发生一定程度溶胀，并将处理基膜的溶液完全除去而实现制得高截留率高通量复合反渗透膜的方法。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种复合反渗透膜及制备方法。通过复合反渗透膜致密功能层形成之前对多孔支撑基膜进行的溶液处理，并将处理后的残余溶液完全除去，以此保证只保留溶液处理多孔支撑基膜后对其结构形成的一定程度的溶胀的效果且不使残余溶液对界面聚合造成影响，此法制得的复合反渗透膜具有高的截留率，同时通量亦有小幅提升。

本发明的目的之一是提供一种复合反渗透膜。

所述复合反渗透膜是对多孔支撑基膜溶液浸润后，将浸润基膜的溶液完全除去，再通过含有两个或两个以上氨基的化合物和含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的界面聚合形成复合反渗透膜；

所述溶液为可溶解多孔支撑基膜材质的溶剂的水溶液。

本申请中溶剂优选但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、二氧六环、乙腈、六亚甲基酰胺、吗啉中的一种或几种的水溶液。

所述水溶液体积浓度为0.5％-20％。所述水溶液对多孔支撑基膜浸润时间为10-300秒，温度为15-45℃。

本发明的目的之二是提供一种符合反渗透膜的制备方法。

包括：

所述复合反渗透膜是对多孔支撑基膜溶液浸润后，将浸润基膜的溶液完全除去，再通过含有两个或两个以上氨基的化合物和含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的界面聚合形成复合反渗透膜；

所述溶液为可溶解多孔支撑基膜材质的溶剂的水溶液，优选但不限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、2-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃(THF)、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、二氧六环、乙腈、六亚甲基酰胺、吗啉中的一种或几种的水溶液。

其中，

所述水溶液体积浓度为0.5％-20％。所述水溶液对多孔支撑基膜浸润时间为10-300秒，温度为15-45℃。

本发明中用到的多孔支撑基膜可按照现有技术中通常的制备方法如相转化法制备。

本发明中制备复合反渗透膜的过程可按以下步骤进行：

1)将多孔支撑基膜用溶液浸润；

2)将被溶液浸润过的多孔支撑基膜用去离子水反复冲洗，并将其置于去离子水中浸泡，使多孔支撑基膜无残余溶质；

3)将上述步骤处理后的多孔支撑基膜与含有两个或两个以上氨基的化合物的水相溶液接触；

4)将经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液除去，除去多余溶液的方法可选为但不限于风淋法、辊压法等；

5)经过步骤(4)处理后的多孔支撑基膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机相溶液接触；

6)干燥、热处理、水洗后制得所述复合反渗透膜；

7)根据不同的最终用途需要，可以在已生成的界面聚合分离层上再涂覆如聚乙烯醇类的其它的高分子溶液并干燥，以便提高复合膜的耐污染性以及分离功能层的长期运行耐久性。

所述的多孔支撑基膜优选为聚砜多孔支撑基膜、磺化聚砜多孔支撑基膜、聚醚砜多孔支撑基膜、磺化聚醚砜多孔支撑基膜中的一种；多孔支撑基膜的截留分子量优选为3-5万。

所述含有两个或两个以上氨基的化合物为芳香族多官能胺中的一种或几种。

所述芳香族多官能胺为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺中的至少一种。

所述含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物为芳香族多官能酰氯化合物中的一种或几种；

所述芳香族多官能酰氯化合物为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种。

所述的有机相溶液的有机溶剂为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、ISOPAR溶剂油中的一种或几种；

所述的水相溶液中含有两个或两个以上氨基的化合物的浓度为1-60g/L；

所述的有机相溶液中含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的浓度为0.5-5g/L。

所述水相溶液中还可以包括制备复合膜的常用基础助剂，如表面活性剂和酸吸收剂；

所述表面活性剂可采用本领域制备复合膜时常用的表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、月桂酸磺酸钠中的至少一种；

所述酸吸收剂可采用本领域制备复合膜时常用的酸吸收剂，如三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

表面活性剂和酸吸收剂的用量也是常规用量，本发明中可优选：表面活性剂的浓度为0.1-5g/L；酸吸收剂的浓度为1-30g/L。

本发明具体可以通过下述技术方案实现：

a)首先，将对多孔支撑基膜有一定溶解能力的试剂所配制成的水溶液倾倒在多孔支撑膜表面，使其与多孔支撑基膜接触时间为10-300秒，温度为15-45℃；

b)将多余溶液倒掉，用去离子水对多孔支撑基膜表面进行反复冲洗，并可选择进一步用去离子水浸泡的方法将溶质除去；

c)将经过浸润的多孔支撑基膜与含有两个或两个以上氨基的化合物的水相溶液接触，接触时间为10-150秒；

d)经过水相溶液浸润后的聚砜多孔支撑基膜用橡胶辊辊压，除去多余的水相溶液；

e)将经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机相溶液接触10-150秒，通过界面聚合反应，在多孔支撑基膜表面生成一层致密功能层；

f)最后将上述经过有机相溶液浸润后的多孔支撑基膜在空气中自然干燥后，放入30-120℃烘箱中热处理1-10分钟，经过水洗后即得到本发明的复合反渗透膜。本发明中，所述复合反渗透膜具有高通量高截留率。

之前有观点认为，若界面聚合步骤中采用含有对多孔支撑基膜有溶解能力的试剂或是界面聚合之前采用对多孔支撑基膜有溶解能力的溶液进行处理，会对基膜形成破坏或者无法得到稳定的性能，例如美国专利US4619767与美国专利US4277344中就要求形成致密功能层的步骤中溶液不可含有对基膜材料有溶解或溶胀能力的试剂。本发明将对多孔支撑基膜有一定溶解能力的试剂配成一定浓度的水溶液，使其对基膜有一定程度的溶胀而并未使其被破坏，而后再与含有两个或两个以上氨基的化合物水相溶液接触，然后与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物有机相溶液接触，通过界面聚合制得复合反渗透膜。这种将多孔支撑基膜与对其有溶解能力的溶液接触后再进行界面聚合的制备方法突破了传统观点的认识，但却取得了意料不到的技术效果：复合反渗透膜截留率与通量皆有提高，且截留率提升明显。本发明的制备方法简单，反应条件温和，所带来的膜分离性能的改善大大的降低了复合反渗透膜的应用与运行成本。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

本发明所制备的复合反渗透膜用于脱盐，截盐率和水通量是评价复合反渗透膜的两个重要参数，截盐率R定义为：

其中，C_f表示处理前水中盐的浓度；C_p表示处理后透过液中盐的浓度。

水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/m²·h。

本发明中采用的测试条件为：浓度为2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为1.5MPa，操作温度为25℃。

实施例所用原料：

实施例1-5

本组实施例中，列出了采用不同溶液对多孔支撑基膜进行处理所制得的反渗透膜的测试性能。本组实施例中，界面聚合步骤之前对基膜进行预处理的溶液体积浓度为5％，配制方法为准确量取所选用的试剂置于容量瓶，然后加入去离子水至刻度。具体为实施例1～实施例5分别选用四氢呋喃(THF)、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)配制成的体积浓度为5％的溶液。配好的溶液于室温下保存(22℃)。

使用表面孔径小于20nm的聚砜多孔支撑膜，与配置好的溶液接触(将溶液倾倒于固定好的支撑膜上)60秒，倒掉多余溶液，并将经浸润后的多孔支撑基膜表面用去离子水反复冲洗，再于去离子水中浸泡使残余溶液完全除去，再将此基膜表面用辊子辊干或风淋法将表面吹干后与浓度为20g/L的间苯二胺水相溶液浸润接触60秒，其中水相溶液中含有10g/L的三乙胺(TEA)。之后倒掉多余水相溶液后，用干净橡胶辊将膜表面辊干，然后将膜与含1g/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触60秒，然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，放在45℃的烘箱中处理5min，然后在25℃的水中漂洗10分钟，得到复合反渗透膜，制备好的复合反渗透膜保存在去离子水中。

在操作压力为1.5MPa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，使用浓度为2000ppm的氯化钠水溶液测试上述制备的复合反渗透膜的性能。测试的所得结果见表1。

对比例1

对比例1其操作方法与步骤除不加溶液浸润多孔聚砜支撑膜外，均与实施例1相同，即直接对多孔支撑基膜进行依次接触水相与有机相的步骤，且在水通量与截盐率测试的实验中，也均与实施例1采用相同的条件。测试结果见表1.

表1

测试结果表明，实施例制备的经过溶液浸润预处理的复合反渗透膜在实验所选用的测试条件下，水通量和截盐率均比对比例有明显提高。

实施例6-9

本组实施例中，列出了采用不同THF浓度预处理溶液所制得的复合反渗透膜的测试性能。本组实施例中，所选用的多孔支撑基膜，实验步骤与方法，测试条件均与实施例1-5中所述相同。

复合反渗透膜测试结果见表2：

表2

由表2可以看出，采用不同浓度的THF水溶液处理基膜后所制备的复合反渗透膜的水通量比对比例增加，同时膜的截盐率也比对比例有提高，具体在使用浓度为5％的THF处理液时达到最高数值。

实施例10-11

本组实施例中，列出了采用不同DMAc浓度预处理溶液所制得的复合反渗透膜的测试性能。本组实施例中，所选用的多孔支撑基膜，实验步骤与方法，测试条件均与实施例1-5中所述相同。

复合反渗透膜测试结果见表3.

表3

由表3可以看出，以不同浓度的DMAc水溶液处理基膜后制得的复合反渗透膜的水通量较对比例有提高，截盐率也保持了高于对比例的水平。

实施例12-14

本组实施例中，列出了在进行界面聚合步骤之前对多孔支撑基膜用不同温度的溶液进行处理所制得的复合反渗透膜的测试性能。本组实施例中，均采用5％的THF水溶液对基膜进行处理。所选用的多孔支撑基膜，其他实验步骤与方法，测试条件均与实施例1-5中所述相同。

复合反渗透膜测试结果见表4。

表4

由表4可以看出，随着温度的增加，实施例制得的复合反渗透膜的水通量增大，截盐率22℃时达到最大。

实施例15-18

本组实施例中，列出了在进行界面聚合步骤之前对多孔支撑基膜用溶液浸润处理不同时间所制得的反渗透膜的测试性能。本组实施例中，均采用5％的THF水溶液对基膜进行处理。所选用的多孔支撑基膜，其他实验步骤与方法，测试条件均与实施例1-5中所述相同。

复合反渗透膜测试结果见表5。

表5

由表5可以看出，在不同溶液浸润时间的条件下，所制得的复合反渗透膜的水通量均高于对比例，同时经溶液预处理基膜后所制备的反渗透膜的截盐率也均高于对比例。

实施例19-21及对比例2-4

本组实施例中，列出了界面聚合步骤中所采用的不同种类的含有两个或两个以上氨基的化合物和含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物所制得的复合反渗透膜的性能，对比例2-4分别为各实施例所对应的未进行溶液预处理的结果。本组实施例中，对基膜进行预处理的溶液为各种溶剂的5％的水溶液。实施例19-21及对比例2-4中含有两个或两个以上氨基的化合物的浓度、含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的浓度均与实施例1相同。实施例19-22的其它实验步骤与方法，测试条件均与实施例1中所述相同。对比例2-4的其它实验步骤与方法，测试条件均与对比例1中所述相同。

复合反渗透膜测试结果见表6。

表6

由表6可以看出，对于采用不同的含有两个或两个以上氨基的化合物和含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物制得的复合反渗透膜性能存在差异，但是实施例19-21制备的经过溶液浸润的复合反渗透膜的水通量较对比例有较大幅度的提高，同时截盐率也均高于各自的对比例。

实施例22-23及对比例5-6

本组实施例中，列出了不同水相溶质与有机相溶质浓度情况下所制得的反渗透膜的性能，对比例5、6为分别与实施例对应的不用溶液与处理的情况。本组实施例中，对基膜进行预处理的溶液为DMF的10％的水溶液。实施例22、23的其它实验步骤与方法，测试条件均与实施例1中所述相同。对比例5、6的其它实验步骤与方法，测试条件均与对比例1中所述相同。

复合反渗透膜测试结果见表7。

表7

复合反渗透膜测试结果见表7。由表7可以看出，对于采用不同水相溶质浓度与有机相溶质浓度的情况，用溶剂对基膜进行预处理制得的反渗透膜通量和截留率均优于未作处理的对比例。

Claims (12)

1.一种复合反渗透膜，其特征在于：

所述复合反渗透膜是对多孔支撑基膜溶液浸润后，将浸润基膜的溶液完全除去，再通过含有两个以上氨基的化合物和含有两个以上酰氯基的酰氯化合物的界面聚合形成复合反渗透膜；

所述多孔支撑基膜是聚砜多孔支撑基膜、磺化聚砜多孔支撑基膜、聚醚砜多孔支撑基膜、磺化聚醚砜多孔支撑基膜中的一种；

所述溶液为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、二氧六环、乙腈、六亚甲基酰胺、吗啉中的一种或几种的水溶液；

所述溶液对多孔支撑基膜浸润时间为10-300秒。

2.如权利要求1所述的复合反渗透膜，其特征在于：

所述溶液体积浓度为0.5％-20％。

3.如权利要求1所述的复合反渗透膜，其特征在于：

所述溶液对多孔支撑基膜浸润的温度为15-45℃。

4.一种如权利要求1～3之一所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于所述方法包括：

所述复合反渗透膜是对多孔支撑基膜溶液浸润后，将浸润基膜的溶液完全除去，再通过含有两个以上氨基的化合物和含有两个以上酰氯基的酰氯化合物的界面聚合形成复合反渗透膜；

所述溶液为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、二氧六环、乙腈、六亚甲基酰胺、吗啉中的一种或几种的水溶液；

所述溶液对多孔支撑基膜浸润时间为10-300秒。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述方法包括：

1)将多孔支撑基膜用溶液浸润；

2)将被溶液浸润过的多孔支撑基膜用去离子水反复冲洗，并将其置于去离子水中浸泡，使多孔支撑基膜无残余溶质；

3)将上述步骤处理后的多孔支撑基膜与含有两个以上氨基的化合物的水相溶液接触；

4)将经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液除去；

5)经过步骤(4)处理后的多孔支撑基膜与含有两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机相溶液接触；

6)干燥、热处理、水洗后制得所述复合反渗透膜。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

所述含有两个以上氨基的化合物为芳香族多官能胺中的一种或几种；

所述含有两个以上酰氯基的酰氯化合物为芳香族多官能酰氯化合物中的一种或几种；

所述有机相溶液的有机溶剂为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、ISOPAR溶剂油中的一种或几种。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

所述水相溶液中含有两个以上氨基的化合物的浓度为1-60g/L；

所述有机相溶液中含有两个以上酰氯基的酰氯化合物的浓度为0.5-5g/L。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

所述芳香族多官能胺为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺中的至少一种。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

所述芳香族多官能酰氯化合物为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种。

10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述溶液体积浓度为0.5％-20％。

11.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述溶液对多孔支撑基膜浸润的温度为15-45℃。

12.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

步骤(3)和步骤(5)中的接触时间为10-150秒。