CN105169969B - 水处理用高性能复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水处理用高性能复合膜的制备方法，通过界面聚合法，在多孔支撑膜上制备功能层。制备过程中采用的水相反应液中含有原位产生的无机纳米氢氧化物，分散良好的纳米尺度的氢氧化物及其与功能层中基团的相互作用使得其可以牢固包裹在功能层的网络结构中，所得复合膜具有长期稳定的亲水性、耐氯性、抗污染性、抗菌性及优异的分离性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子膜技术领域，具体涉及一种水处理用高性能复合膜的制备方法。
背景技术
目前，水处理用复合膜大多是通过多元胺与多元酰氯在多孔支撑膜表面界面聚合得到的复合纳滤或反渗透膜，所得复合膜功能层中的交联芳香聚酰胺极易受活性氯攻击而导致膜性能的下降甚至衰竭，膜使用寿命因此缩短，极大地限制了纳滤/反渗透复合膜在水处理中的应用。另外，常规交联芳香聚酰胺功能层表面的亲水性和耐污染性也有待进一步改善。复合膜应用在水处理中时，各种水质中的菌类物质会导致复合膜通量的急剧下降，从而需要频繁的化学药剂清洗，造成用水成本的提高及膜使用寿命的下降。因此，开发具有优异亲水性、耐氯性、抗污染性、抗菌性及分离性能的高性能复合膜具有重要意义。其中，功能层性能的优异决定了最终复合膜的性能。
目前，对功能层的改性主要通过以下两种方式达到：1.开发高性能水相或者有机相反应单体得到改性功能层；2.直接对现有功能层材料进行改性。其中第二种方法简单、有效，也是目前改性的热点。直接对现有功能层材料改性又可分为功能层表面改性及本体改性两大类。表面改性是通过在功能层表面引入改性基团，主要包括表面接枝、表面涂覆。而本体改性是改变功能层材料组成，主要有共混方法。其中共混方法简单且可以更有效地达到功能层整体改性的目的。
中国专利文献CN104587845介绍了一种具有亲水分离层的复合膜，通过界面聚合法，在多孔支撑膜上制备分离层，制备过程中采用的水相反应液中混有含醚氧基团的多元胺，制备的分离层具有长期稳定的亲水性，可用于纳滤、反渗透、渗透气化、正渗透等过程，但该法制备的纳滤膜没有考虑分离层中含醚氧基团的引入对膜耐氯性、抗菌性等的影响。中国专利文献CN104379243开发了一种具有优异的抗氧化性和耐氯性的聚酰胺水处理分离膜及其制备方法，膜中聚酰胺层含有溶度参数值为9～22(J/cm3)1/2的酚类抗氧化剂，但该方法没有考虑酚类抗氧化剂的加入对膜分离性能包括通量和截留率的影响。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种水处理用高性能复合膜的制备方法，通过在聚酰胺功能层中原位引入具有表面亲水性且能够与聚酰胺分子中带负电羰基相互作用的无机氢氧化物，使所得复合膜具有长期稳定的亲水性、耐氯性、抗污染性、抗菌性及优异的分离性能。
为解决上述问题，本发明通过以下技术方案实现：
设计一种水处理用高性能复合膜的制备方法，其复合膜功能层通过界面聚合法，在多孔支撑膜上复合得到。
具体包括以下步骤：
（1）水相反应液的配制：
向浓度为0.01～18wt%的无机氯化物水溶液中滴加氢氧化钠水溶液，至溶液的pH达到中性为止，再向溶液中加入多元胺类单体，使所述多元胺类单体的浓度为1～6 wt%，再在20～50℃下搅拌10～60min；所得水相反应液中含有原位产生的无机纳米氢氧化物，该氢氧化物可与功能层中的基团产生相互作用力，使其牢固包裹在复合膜表面功能层的网络结构中；
（2）有机相反应液的配制：
在正己烷和正庚烷中的至少一种溶剂中加入多元酰氯类单体，使所述多元酰氯类单体的浓度为0.1～4 wt%，室温下溶解完全后，装入密闭容器中，充入惰性气体（如氮气等）保存；
（3）复合膜涂膜工艺：
将多孔支撑膜完全浸没到水相反应液中，2～30min后取出，去除多孔支撑膜表面水滴，置于恒温干燥箱中30～60℃烘2～720min取出，再完全浸没到有机相反应液中5～600S取出，置于恒温干燥箱中30～70℃烘5～720min取出，于纯水中浸泡20～30h，即得到水处理用高性能复合膜。
优选的，所述多元胺类单体为间苯二胺、哌嗪、邻苯二胺、对苯二胺、聚多巴胺中的至少一种。
优选的，所述无机氯化物为氯化铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化锌、氯化铝、氯化镁中的至少一种。
优选的，所述多元酰氯类单体为联苯三酰氯、联苯四酰氯、联苯六酰氯、均苯三甲酰氯、间苯二酰氯、间苯二甲酰氯中的至少一种。
优选的，所述多孔支撑膜为平板、管式或中空纤维式，所述多孔支撑膜的材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚四氟乙烯、聚丙烯中的至少一种。
优选的，步骤（3）中采用滤纸、海绵、气刀或氮气流去除多孔支撑膜表面的水滴。
本发明的积极有益效果：
本发明所得复合膜可用于纳滤及反渗透复合膜的制备。本发明制备过程中采用的水相反应液中含有原位产生的无机纳米氢氧化物，分散良好的纳米尺度的氢氧化物及其与功能层中基团的相互作用使得其可以牢固包裹在功能层的网络结构中，所得复合膜具有长期稳定的亲水性、耐氯性、抗污染性、抗菌性及优异的分离性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一种水处理用高性能复合膜的制备方法，步骤如下：
（1）配制水相反应液：配制浓度为0.5wt%的氯化铜水溶液，溶解完全后得到澄清透亮溶液，向该溶液中逐滴滴加等化学计量的氢氧化钠水溶液，至溶液pH达到7为止；向该溶液中加入间苯二胺，使其浓度为3wt%，再在30℃搅拌30min；
（2）配制有机相反应液：在正己烷溶剂中加入均苯三甲酰氯，使均苯三甲酰氯的浓度为0.1wt%，室温下溶解完全后，装入密闭容器中，充入氮气保存备用；
（3）复合膜涂膜：多孔支撑膜为刮在无纺布上的聚砜平板膜；将多孔支撑膜完全浸没到水相反应液中2min后取出，去除膜表面多余的水滴后，放入恒温干燥箱中30℃烘600min后取出，完全浸没到有机相反应液中5S后，取出放入恒温干燥箱中30℃烘720min后取出，于纯水中浸泡24h后，即得到平板复合反渗透膜。
比较例1
配制水相反应液：向纯水中加入3wt%的间苯二胺，30℃搅拌30min。有机相反应液配制及复合膜涂膜工艺同实施例1，即得到平板复合反渗透膜。
实施例2
一种水处理用高性能复合膜的制备方法，步骤如下：
（1）配制水相反应液：配制浓度为0.5wt%的氯化锌水溶液，溶解完全后得到澄清透亮溶液，向该溶液中逐滴滴加等化学计量的氢氧化钠水溶液，至溶液体系pH达到7为止，向该溶液中加入哌嗪，使其浓度为3wt%，20℃搅拌60min后止；
（2）配制有机相反应液：在正庚烷溶剂中加入联苯四酰氯，使其浓度为3wt%，室温下溶解完全后，装入密闭容器中，充入氮气保存；
（3）复合膜涂膜：多孔支撑膜为干湿纺聚砜中空纤维膜。将多孔支撑膜完全浸没到水相反应液中10min后取出，去除膜表面多余的水滴后，放入恒温干燥箱中60℃烘60min后取出，完全浸没到有机相反应液中60S后，取出放入恒温干燥箱中60℃烘10min后取出，于纯水中浸泡24h后，即得到中空纤维复合纳滤膜。
比较例2
配制水相反应液：向纯水中加入3wt%的哌嗪，20℃搅拌60min后止。有机相反应液配制及复合膜涂膜工艺同实施例2，即得到中空纤维复合纳滤膜。
实施例3
一种水处理用高性能复合膜的制备方法，步骤如下：
（1）配制水相反应液：配制浓度为4wt%的氯化镁和氯化铜混合水溶液（质量比=25%：75%），溶解完全后得到澄清透亮溶液，向该溶液中逐滴滴加等化学计量的氢氧化钠水溶液，至溶液体系pH达到7为止，向该溶液中加入邻苯二胺，使其浓度为4wt%，40℃搅拌45min后止；
（2）配制有机相反应液：在正庚烷与正己烷（体积比=10%：90%）的混合溶剂中加入间苯二甲酰氯，使其浓度为0.6wt%，室温下溶解完全后，装入密闭容器中，充入氮气保存。
（3）复合膜涂膜：多孔支撑膜为磺化聚醚砜/聚醚砜（质量比=20%：80%）共混平板膜。将多孔支撑膜完全浸没到水相反应液中90min后取出，去除膜表面多余的水滴后，放入恒温干燥箱中30℃烘240min后取出，完全浸没到有机相反应液中240S后，取出放入恒温干燥箱中30℃烘720min后取出，于纯水中浸泡24h后，即得到平板复合反渗透膜。
比较例3
配制水相反应液：向纯水中加入4wt%的邻苯二胺，40℃搅拌45min后止。有机相反应液配制及复合膜涂膜工艺同实施例3，即得到平板复合反渗透膜。
实施例4
一种水处理用高性能复合膜的制备方法，步骤如下：
（1）配制水相反应液：配制浓度为0.6wt%的氯化铝水溶液，溶解完全后得到澄清透亮溶液，向该溶液中逐滴滴加等化学计量的氢氧化钠水溶液，至溶液体系pH达到7为止，向该溶液中加入对苯二胺，使其浓度为3wt%，50℃搅拌10min后止；
（2）配制有机相反应液：在正庚烷溶剂中加入均苯三甲酰氯，使其浓度为2wt%，室温下溶解完全后，装入密闭容器中，充入氮气保存；
（3）复合膜涂膜：多孔支撑膜为聚丙烯的管式膜。将多孔支撑膜完全浸没到水相反应液中120min后取出，去除膜表面多余的水滴后，放入恒温干燥箱中50℃烘60min后取出，完全浸没到有机相反应液中20S后，取出放入恒温干燥箱中70℃烘20min后取出，于纯水中浸泡24h后，即得到管式复合反渗透膜。
比较例4
配制水相反应液：向纯水中加入3wt%的对苯二胺，50℃搅拌10min后止。有机相反应液配制及复合膜涂膜工艺同实施例4，即得到管式复合反渗透膜。
实施例5
一种水处理用高性能复合膜的制备方法，步骤如下：
（1）配制水相反应液：配制浓度为8wt%的氯化铁水溶液，溶解完全后得到澄清透亮溶液，向该溶液中逐滴滴加等化学计量的氢氧化钠水溶液，至溶液体系pH达到7为止，向该溶液中加入哌嗪和聚多巴胺混合物（质量比=80%：20%），使混合物浓度为1wt%，20℃搅拌120min后止；
（2）配制有机相反应液：在正庚烷溶剂中加入联苯三酰氯，使其浓度为0.8wt%，室温下溶解完全后，装入密闭容器中，充入氮气保存；
（3）复合膜涂膜：多孔支撑膜为聚偏氟乙烯中空纤维膜。将多孔支撑膜完全浸没到水相反应液中8min后取出，去除膜表面多余的水滴后，放入恒温干燥箱中60℃烘120min后取出，完全浸没到有机相反应液中600S后，取出放入恒温干燥箱中40℃烘660min后取出，于纯水中浸泡24h后，即得到中空纤维式复合纳滤膜。
比较例5
配制水相反应液：向纯水中加入1wt%的哌嗪和聚多巴胺混合物（质量比=80%:20%），20℃搅拌120min后止。有机相反应液配制及复合膜涂膜工艺同实施例5，即得到中空纤维式复合纳滤膜。
实施例6
一种水处理用高性能复合膜的制备方法，步骤如下：
（1）配制水相反应液：配制浓度为2wt%的氯化锌水溶液，溶解完全后得到澄清透亮溶液，向该溶液中逐滴滴加等化学计量的氢氧化钠水溶液，至溶液体系pH达到7为止，向该溶液中加入邻苯二胺和哌嗪混合物（质量比=40%：60%），使混合物浓度为4wt%，50℃搅拌10min后止；
（2）配制有机相反应液：在正庚烷溶剂中加入间苯二酰氯，使其浓度为3wt%，室温下溶解完全后，装入密闭容器中，充入氮气保存；
（3）复合膜涂膜：多孔支撑膜为熔纺聚四氟乙烯中空纤维膜。将多孔支撑膜完全浸没到水相反应液中8min后取出，去除膜表面多余的水滴后，放入恒温干燥箱中30℃烘180min后取出，完全浸没到有机相反应液中20S后，取出放入恒温干燥箱中30℃烘120min后取出，于纯水中浸泡24h后，即得到中空纤维式复合纳滤膜。
比较例6
配制水相反应液：向纯水中加入4wt%的邻苯二胺和哌嗪混合物（质量比=40%：60%），50℃搅拌10min后止。有机相反应液配制及复合膜涂膜工艺同实施例6，即得到中空纤维式复合纳滤膜。
实施例7
一种水处理用高性能复合膜的制备方法，步骤如下：
（1）配制水相反应液：配制浓度为8wt%的氯化锌和氯化铝混合水溶液（质量比=45%：55%），溶解完全后得到澄清透亮溶液，向该溶液中逐滴滴加等化学计量的氢氧化钠水溶液，至体系pH达到7为止，向该溶液中加入间苯二胺和对苯二胺的混合物（质量比=77%：23%），使混合物浓度为5wt%，30℃搅拌50min后止；
（2）配制有机相反应液：在正己烷溶剂中加入均苯三甲酰氯和联苯六酰氯的混合物（质量比=86%：14%），使其浓度为0.8wt%，室温下溶解完全后，装入密闭容器中，充入氮气保存；
（3）复合膜涂膜：多孔支撑膜为磺化聚砜平板膜。将多孔支撑膜完全浸没到水相反应液中90min后取出，去除膜表面多余的水滴后，放入恒温干燥箱中40℃烘120min后取出，完全浸没到有机相反应液中60S后，取出放入恒温干燥箱中60℃烘10min后取出，于纯水中浸泡24h后，即得到平板式复合反渗透膜。
比较例7
配制水相反应液：向纯水中加入5wt%的间苯二胺和对苯二胺的混合物（质量比=77%：23%），30℃搅拌50min后止。有机相反应液配制及复合膜涂膜工艺同实施例7，即得到平板式复合反渗透膜。
实施例8
一种水处理用高性能复合膜的制备方法，步骤如下：
（1）配制水相反应液：配制浓度为1wt%的氯化铜水溶液，溶解完全后得到澄清透亮溶液，向该溶液中逐滴滴加等化学计量的氢氧化钠水溶液，至溶液体系pH达到7为止，向该溶液中加入间苯二胺和哌嗪的混合物（质量比=21%：79%），使混合物浓度为2.8wt%，40℃搅拌30min后止；
（2）配制有机相反应液：在正己烷溶剂中加入均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物（质量比=65%：35%），使混合物浓度为1.2wt%，室温下溶解完全后，装入密闭容器中，充入氮气保存；
（3）复合膜涂膜：多孔支撑膜为羧酸化聚丙烯管式膜。将多孔支撑膜完全浸没到水相反应液中30min后取出，去除膜表面多余的水滴后，放入恒温干燥箱中30℃烘150min后取出，完全浸没到有机相反应液中90秒后，取出放入恒温干燥箱中50℃烘30min后取出，于纯水中浸泡24h后，即得到管式复合纳滤膜。
比较例8
配制水相反应液：向纯水中加入2.8wt%的间苯二胺和哌嗪的混合物（质量比=21%：79%），40℃搅拌30min后止。有机相反应液配制及复合膜涂膜工艺同实施例8，即得到管式复合纳滤膜。
以上各实施例与比较例中制备的复合膜的亲水性、分离性能、耐氯性、抗污染性及抗菌性测试结果列于表1中，具体测试方法如下：
亲水性测试：
由静态接触角进行表征，接触角值越大表明亲水性越弱。接触角采用三点式测量法进行测量，每个样品选取五个不同位置分别测量，取最后平均值。
分离性能测试：
包括水通量J和截留率R，计算分别依据下述公式（1）和（2）：
（1）
其中V为透过水的体积（L），S 为膜面积（m2），t 为测试时间（h），测试压力为0.1MPa；
（2）
式中R为截留率（%）；C 0 和C p 分别为原液及渗透液电导率值。
耐氯性测试：
配制100ppm，pH6.5的NaClO水溶液，放置在黑暗环境中，将制备的复合膜浸泡在上述溶液中24h后取出纯水冲洗后测试复合膜的分离性能，直至分离性能急剧恶化时，记下浸泡的天数。
抗污染性测试：
牛血清蛋白磷酸缓冲溶液（BSA/PBS）的配制：称取NaCl（137 mmol，8.00g），KCl（2.7 mmol, 0.20g），Na2HPO4（10.0 mmol, 1.44 g），KH2PO4（1.76mmol, 0.24 g），BSA（1.00g）溶解定容至1 L，即得到1g.L-1 BSA/ PBS溶液。
采用三循环法表征膜的耐污染行为。将膜裁剪至一定尺寸的膜片装入测试池中。首先以纯水为原料液，在0.1 MPa下，每3min记录一次透过液体积，取十个数值，计算相应的纯水通量。循环一：将纯水换成BSA/PBS缓冲溶液，将压力调至0.1MPa，每3 min测量一次透过液体积，取十个数值，计算相应的水通量。然后用纯水冲洗膜片，30 min后，再以纯水为原料液。在0.1 MPa下，每3 min记录一次通量，取十个数值。循环二及三测试过程同循环一。通过考察膜接入BSA/PBS溶液前后纯水通量的相对恢复率（R FR ）来评估膜的耐污染性能，计算公式如式（3）：
(3)
式中 R FR 为通量相对回复率，%；J R 为污染膜经清洗后的纯水通量，L.m-2.h-1；J 0 为膜最初的纯水通量，L.m-2.h-1。
抗菌性测试：
配制含1wt%胰蛋白胨，0.5wt%酵母和0.1wt%NaCl的水溶液，pH值调至7。摇床（180rpm）37℃过夜培养得到细菌培养液。将发明所制备复合膜浸泡在上述细菌培养液中24h后，取出纯水冲洗后测试复合膜的分离性能。通过考察膜在浸泡细菌培养液前后纯水通量的变化率（C%）来评估膜的耐污染性能，计算公式如式（4）：
(4)
式中C%为通量变化率，%；J 0 和J t 分别为复合膜浸泡细菌培养液前后的纯水通量，L.m-2.h-1。
。
。
注：其中NF表示纳滤膜；RO表示反渗透膜。表中发明所制备的复合纳滤膜和反渗透膜的水通量、截留率所用测试液分别为1g/L的MgSO4和NaCl水溶液，测试压力：0.7MPa，测试温度：25℃。
本发明并不局限于上述具体实施方式，本领域技术人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或者类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。
Claims (5)
1.一种水处理用高性能复合膜的制备方法，其特征在于：所述复合膜的功能层通过界面聚合法，在多孔支撑膜上复合得到；包括以下步骤：
（1）水相反应液的配制：
向浓度为0.01～18wt%的无机氯化物水溶液中滴加氢氧化钠水溶液，至溶液的pH达到中性为止，再向溶液中加入多元胺类单体，使所述多元胺类单体的浓度为1～6 wt%，再在20～50℃下搅拌10～60min；所得水相反应液中含有原位产生的无机纳米氢氧化物，该氢氧化物可与功能层中的基团产生相互作用力，使其牢固包裹在复合膜表面功能层的网络结构中；
所述无机氯化物为氯化铜、氯化铁、氯化亚铁、氯化锌、氯化铝、氯化镁中的至少一种；
（2）有机相反应液的配制：
在正己烷和正庚烷中的至少一种溶剂中加入多元酰氯类单体，使所述多元酰氯类单体的浓度为0.1～4 wt%，室温下溶解完全后，装入密闭容器中，充入惰性气体保存；
（3）复合膜涂膜工艺：
将多孔支撑膜完全浸没到水相反应液中，2～30min后取出，去除多孔支撑膜表面水滴，置于恒温干燥箱中30～60℃烘2～720min取出，再完全浸没到有机相反应液中5～600S取出，置于恒温干燥箱中30～70℃烘5～720min取出，于纯水中浸泡20～30h，即得到水处理用高性能复合膜。
2.根据权利要求1所述水处理用高性能复合膜的制备方法，其特征在于：所述多元胺类单体为间苯二胺、哌嗪、邻苯二胺、对苯二胺、聚多巴胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述水处理用高性能复合膜的制备方法，其特征在于：所述多元酰氯类单体为联苯三酰氯、联苯四酰氯、联苯六酰氯、均苯三甲酰氯、间苯二酰氯、间苯二甲酰氯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述水处理用高性能复合膜的制备方法，其特征在于：所述多孔支撑膜为平板、管式或中空纤维式，所述多孔支撑膜的材质为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚四氟乙烯、聚丙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述水处理用高性能复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中采用滤纸、海绵、气刀或氮气流去除多孔支撑膜表面的水滴。
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