CN111167316A - 一种用于制备分离膜的常温选择性溶胀开孔方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备分离膜的常温选择性溶胀开孔方法，包括：将两亲嵌段共聚物致密膜在15‑30℃下用复合溶胀剂处理1min‑24h，然后去除残余溶剂，室温放置干燥得到双连续多孔结构的两亲嵌段共聚物分离膜；复合溶胀剂由60‑96％的第一溶胀剂和4‑40％的第二溶胀剂构成，第一溶胀剂为醇类溶剂，第二溶胀剂选自1,4‑二氧六环、甲苯、苯乙烯或四氢呋喃等试剂中的任意一种或两种以上的混合物。本发明的方法使得选择性溶胀开孔这一方法在常温便可实现，减少了制膜过程中的能量消耗；该方法具有普适性，可广泛用于多种两亲嵌段共聚物的开孔过程；通过调节溶胀剂中溶剂的组成以及溶胀剂中第二溶胀剂的含量可以调控溶胀程度以及形貌。

Description

一种用于制备分离膜的常温选择性溶胀开孔方法
技术领域
本发明属于多孔材料及分离膜技术领域，具体涉及一种用于制备分离膜的常温选择性溶胀开孔方法。
背景技术
嵌段共聚物是由两种或两种以上热力学不相容的均聚物链段通过共价键连接而成的特殊聚合物。由于嵌段共聚物各链段之间的热力学不相容性，在一定条件下嵌段共聚物会发生微观尺度上的相分离，即微相分离。微相分离所形成的分散相相区一般在～5-50nm范围，如将该相区以一定的方式转变为孔道即可获得孔径在～5-50nm的介孔结构。该特点赋予嵌段共聚物在水处理方面的广泛应用，尤其是在大分子蛋白质及纳米颗粒等物质分离的超滤膜领域。
将微相分离后的嵌段共聚物应用到膜分离领域首先需要解决的是致孔问题，即如何将所形成的分散相微区转化为孔道结构，形成连续的传质通道。传统的方式是将不稳定的分散相以化学方式刻蚀移除形成空穴，从而留下主体相作为分离基质。但该方式所需致孔条件苛刻，且仅对特定的嵌段共聚物有效，极大程度限制了该方式的实用性。近年来，选择性溶胀作为一种条件相对温和且无化学反应的致孔方式在嵌段共聚物制膜方面引起关注。但通常溶胀发生在相对高温(50℃-80℃)环境，能量消耗大，还存在由于加热溶剂造成的环境和安全隐患，而且不利于温度敏感型嵌段共聚物的溶胀成孔。因此，亟待发展在常温条件下的选择性溶胀成孔方法，从而推动实现嵌段共聚物选择性溶胀制备分离膜的规模化应用。
发明内容
本发明针对目前选择性溶胀需高温能耗较高的问题，提出了使用混合溶剂为溶胀剂的常温选择性溶胀快速开孔的方法。
本发明的技术方案为：
一种用于制备分离膜的常温选择性溶胀开孔方法，包括：
将两亲嵌段共聚物致密膜在15-30℃下用复合溶胀剂处理1min-24h，去除残余溶剂后室温放置干燥，得到双连续多孔结构的两亲嵌段共聚物分离膜；
所述的复合溶胀剂，按体积分数计，由60-96％的第一溶胀剂和4-40％的第二溶胀剂构成；所述的第一溶胀剂为醇类溶剂；所述的第二溶胀剂选自甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任意一种或两种以上的混合物。
本发明优选的方案中，所述的第二溶胀剂选自甲苯、苯乙烯、二氯甲烷、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的任意一种或两种以上的混合物；最优选1,4-二氧六环。
本发明优选的方案中，所述的温度为20℃。
本发明优选的方案中，所述的处理时间为5-30min或4h-8h。
本发明的方案中，所述的用复合溶胀剂处理可以是现有的多种方式，既可以是将所述的致密膜浸没在所述的复合溶胀剂中，也可以是将所述的复合溶胀剂涂抹于所述的致密膜表面。
本发明优选的一种方案中，所述的复合溶胀剂处理是将所述的致密膜浸没在所述的复合溶胀剂中；且所述的复合溶胀剂中，第二溶胀剂所占体积分数为12％-24％，优选占12-16％的体积分数；最优选占12％的体积分数。
本发明更优选的一个实施方式中，所述的溶剂为乙醇与1,4-二氧六环，其中1,4-二氧六环的体积分数为12％；处理温度为20℃；处理时间为8h。
本发明中更优选的另一种实施方式中，所述的溶剂为乙醇与1,4-二氧六环，其中1,4-二氧六环的体积分数为16％；处理温度为20℃；处理时间为4h。
本发明中更优选的再一种实施方式中，所述的溶剂为乙醇与甲苯，其中甲苯的体积分数为12％；处理温度为20℃；处理时间为4h。
本发明优选的另一种方案中，所述的复合溶胀剂处理是将所述的复合溶胀剂涂抹于所述的致密膜表面；且所述的复合溶胀剂中，第二溶胀剂所占体积分数为16-40％，优选占20-40％的体积分数。
本发明更优选的一个实施方式中，所述的溶剂为乙醇与二氯甲烷，其中二氯甲烷的体积分数为16％；处理温度为20℃；处理时间为5min。
本发明中更优选的另一种实施方式中，所述的溶剂为乙醇与四氢呋喃，其中四氢呋喃的体积分数为40％；处理温度为20℃；处理时间为5-10min。
本发明的方案中，所述的两亲嵌段共聚物可以是各种可发生微相分离的两亲嵌段共聚物，且所述两亲嵌段共聚物中的分散相均可通过选择性溶胀致孔。本发明优选的两亲嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B组成(A-B)，其中所述嵌段A选自聚苯乙烯(PS)或聚砜(PSF)中的任意一种，所述嵌段B选自聚(2-乙烯基吡啶)(P2VP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)或聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)中的任意一种，所述两亲嵌段共聚物的总分子量为5-10万道尔顿；更优选的所述嵌段A是聚苯乙烯(PS)，更优选的所述嵌段B是聚(2-乙烯基吡啶)(P2VP)、聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)或聚乙二醇(PEG)。
本发明进一步优选的方案中，所述的嵌段B占所述两亲嵌段共聚物总体积的百分比为10-40％。
本发明优选的几个实施方案中，所述的两亲嵌段共聚物及其分子量分别为PS53-P2VP21、PS60-PEO36、PSF60-PEG20或PS70.1-PDMAEMA21.5，单位为千道尔顿。
本发明所述的方案中，所述的用两亲嵌段共聚物制备致密膜采用现有技术中将两亲嵌段共聚物用有机溶剂配制成制膜液后涂覆制膜。这样的溶液涂覆的方法在实验室能够非常方便的实施，但也可以采用将嵌段共聚物熔融然后通过挤出等加工方法来制备。
本发明的一种实施方式中，步骤是将两亲嵌段共聚物用有机溶剂配制成0.5-10wt％浓度的制膜液，然后涂覆制膜，得到所述的致密膜。
所述的制膜液浓度优选为2wt％。
所述的有机溶剂可以选自三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺，优选三氯甲烷。
所述的涂敷制膜可以是现有技术中的多种制膜方法，例如可以是将所述制膜液以常规量旋涂于硅片基底后烘干成膜；可以是将所述制膜液以常规量旋涂于微孔基底后干燥成膜；也可以是将所述制膜液以常规量滴涂于硅片基底后干燥成膜；最优选旋涂成膜。
本发明优选的一种方案中，其具体步骤是：
(1)制膜液的配制过程
将两亲嵌段共聚物以三氯甲烷为溶剂配制成制膜液，其中，制膜液的浓度为1-2wt％，所述的两亲嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B组成(A-B)，其中所述嵌段A选自聚苯乙烯(PS)或聚砜(PSF)中的任意一种，所述嵌段B选自聚(2-乙烯基吡啶)(P2VP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)或聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)中的任意一种；其中所述的嵌段B占所述两亲嵌段共聚物总体积的百分比为10-40％；所述两亲嵌段共聚物的总分子量为5-10万道尔顿；
(2)制膜过程
将步骤(1)中得到的制膜液取一定量旋涂或滴涂于硅片基底，接着将其置于自然环境下放置6h从而使溶剂完全挥发，即可得到致密的两亲嵌段共聚物膜；
(3)常温选择性溶胀开孔过程
将步骤(2)中得到的两亲嵌段共聚物膜置于20℃且装有复合溶胀剂的容器中浸泡，其中所述的复合溶胀剂，按体积分数计，由84-88％的乙醇和12-16％的1,4-二氧六环构成；所述的两亲嵌段共聚物膜在所述复合溶胀剂中于20℃下浸泡处理4-8h完成致孔；然后立即将聚合物膜取出，并使用醇类试剂清洗三次，并在室温条件下放置干燥，得到双连续多孔结构的两亲嵌段共聚物膜。
本发明优选的另一种方案中，其具体步骤是：
(1)制膜液的配制过程
将两亲嵌段共聚物以三氯甲烷为溶剂配制成制膜液，其中，制膜液的浓度为1-2wt％，所述的两亲嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B组成(A-B)，其中所述嵌段A选自聚苯乙烯(PS)或聚砜(PSF)中的任意一种，所述嵌段B选自聚(2-乙烯基吡啶)(P2VP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)或聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)中的任意一种；其中所述的嵌段B占所述两亲嵌段共聚物总体积的百分比为10-40％；所述两亲嵌段共聚物的总分子量为5-10万道尔顿；
(2)制膜过程
将步骤(1)中得到的制膜液取一定量旋涂或滴涂于硅片基底，接着将其置于自然环境下放置6h从而使溶剂完全挥发，即可得到致密的两亲嵌段共聚物膜；
(3)常温选择性溶胀开孔过程
在步骤(2)中得到的两亲嵌段共聚物膜表面涂抹复合溶胀剂，并置于20℃下5-10min，直到所述复合溶胀剂完全挥发并达到干燥，得到双连续多孔结构的两亲嵌段共聚物膜；所述的复合溶胀剂，按体积分数计，由60-84％的乙醇和16-40％的二氯甲烷或四氢呋喃构成。
本发明有益技术效果：
(1)本发明在醇类溶剂中仅加入少量的有机试剂，就能够大幅度降低嵌段共聚物选择性溶胀开孔所需的温度，并显著降低了选择性溶胀时间，降低了选择性溶胀过程中的能量消耗，提高了制膜效率；
现有技术中，嵌段共聚物的选择性溶胀开孔所需的温度时50℃-80℃的较高温度，这种情况下需要消耗大量的能源，在工业生产时成本较高并且存在由于加热溶剂而造成的安全和环境隐患。另外，也不利于温度敏感的嵌段共聚物选择性溶胀开孔。本发明人经研究发现了在醇类中加入特定的有机试剂(即本发明所述的第二溶胀剂)可以在常温下就有效地实现嵌段共聚物的选择性溶胀开孔；而且本发明基于大量试验发现，在现有技术中许多可以用于高温选择性溶胀开孔的溶胀试剂，并非都可以用于本发明中与醇类试剂混配实现常温下的选择性溶胀，虽然通常认为调节延长溶胀时间会对选择性溶胀效果带来提高，但是实验证明，有些可用于高温选择性溶胀的试剂(如三氯甲烷、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺等)，在常温下即便延长其溶胀时间也很难发挥有效的作用，(如图1所示)。
此外，本发明人还发现，提高所述第二溶胀剂的浓度，可以显著提高溶胀效果，即减少溶胀时间与提高溶胀程度。与现有技术描述的较高温度下的溶胀相比，在常温下溶胀意味着无需加热从而使得溶胀形式不再受限于将膜浸泡在过量(十几毫升甚至更多)的溶胀剂中的溶胀形式。我们可以使用极少量的(几十微升)高浓度溶胀剂涂抹在膜表面，放置在室温环境下等待其自然挥发干燥，即可实现选择性溶胀开孔。且所选试剂用量较少，溶胀剂挥发性强，整个溶胀过程仅持续数分钟。
(2)本发明的常温选择性溶胀方法对嵌段共聚物的选择性溶胀具有普适性，可广泛用于多种嵌段共聚物的开孔过程；
(3)本发明的制备方法简单，可通过改变溶胀剂中的试剂种类、试剂浓度及时间对开孔程度进行精密控制。
本发明人经过实验发现，采用相同膜材料体系溶胀开孔时，不同的溶剂种类、溶剂浓度和溶胀时间可以获得开孔程度不同的聚合物膜。以PS-P2VP体系的聚合物膜为例，如图2所示，在20℃条件下，使用12％浓度1,4-二氧六环复合溶胀剂对膜进行1h的溶胀处理，膜厚度变化较小，开孔程度较低；处理8h后，膜厚度会在进一步增加；而选择16％浓度1,4-二氧六环复合溶胀剂对膜进行4h的溶胀处理，膜厚度更进一步增加；当选择四氢呋喃与乙醇为溶胀剂时，20℃下溶胀4h同样能够得到较高的溶胀程度。因此，根据本发明的方法，在实际生产中可以基于实施条件和目标开孔程度来选择合适的溶剂种类、溶剂浓度及时间。
附图说明
图1是在第二溶胀剂为12％浓度的情况下PS-P2VP体系在不同溶胀剂体系中孔隙率随溶胀时间的变化关系图；
图2是在12％浓度下PS-P2VP体系在1,4-二氧六环/乙醇体系中膜厚随溶胀时间的变化关系图；
图3是实施例1中得到的嵌段共聚物多孔结构SEM图；
图4是实施例2中得到的嵌段共聚物多孔结构SEM图；
图5是实施例3中得到的嵌段共聚物多孔结构SEM图；
图6是实施例4中得到的嵌段共聚物多孔结构SEM图；
图7是实施例4中得到的嵌段共聚物多孔结构SEM图；
图8是实施例5中得到的嵌段共聚物多孔结构SEM图；
图9是实施例6中得到的嵌段共聚物多孔结构SEM图；
图10是实施例7中得到的嵌段共聚物多孔结构SEM图；
图11是实施例8中得到的嵌段共聚物多孔结构SEM图；
图12是对比例1中得到的嵌段共聚物多孔结构SEM图；
图13是对比例1中得到的嵌段共聚物多孔结构SEM图；
图14是对比例2中得到的嵌段共聚物多孔结构SEM图；
图15是对比例2中得到的嵌段共聚物多孔结构SEM图；
图16是对比例3中得到的嵌段共聚物多孔结构SEM图；
图17是对比例3中得到的嵌段共聚物多孔结构SEM图；
图18是实施例10中得到的嵌段共聚物多孔结构SEM图；
图19是实施例10中得到的嵌段共聚物多孔结构SEM图；
图20是实施例11中得到的嵌段共聚物多孔结构SEM图；
图21是实施例11中得到的嵌段共聚物多孔结构SEM图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
将0.02gPS53-P2VP21嵌段共聚物加入到2g氯仿溶液中并充分搅拌溶解，用200μm孔径的滤头过滤所配制的聚合物溶液移除大颗粒杂质；取100μL上述溶液以2000rpm30s旋涂于硅片基底，之后将其置于室温下自然干燥6h从而使溶剂完全挥发，即可得到致密嵌段共聚物膜；将膜浸没在含乙醇与1,4二氧六环的混合溶液中，其中1,4-二氧六环的体积分数为12％，在20℃下浸泡1h后将膜取出，在室温条件下放置干燥。
图3是本实施例中制备得到的多孔嵌段共聚物膜表面SEM图，由图可见：在20℃条件下，使用12％浓度1,4-二氧六环复合溶胀剂对膜进行1h的溶胀处理，膜表面呈现低程度的双连续形貌，膜开孔率相对较高。表明常温下，在醇类试剂中加入嵌段共聚物分散相和主体相的中性试剂可以实现选择性溶胀开孔。
另外，经过测定本实施例中聚合物膜经溶胀后膜厚由238nm提升至333nm，计算得到该条件制备的膜孔隙率为28％。
实施例2
将0.02gPS53-P2VP21嵌段共聚物加入到2g氯仿溶液中并充分搅拌溶解，用200μm孔径的滤头过滤所配制的聚合物溶液移除大颗粒杂质；取100μL上述溶液以2000rpm30s旋涂于硅片基底，之后将其置于室温下自然干燥6h从而使溶剂完全挥发，即可得到致密嵌段共聚物膜；将膜浸没在含乙醇与1,4二氧六环的混合溶液中，其中1,4-二氧六环的体积分数为12％，在20℃下浸泡8h后将膜取出，在室温条件下放置干燥。
图4是本实施例中制备得到的多孔嵌段共聚物膜表面SEM图，由图可见：在20℃条件下，使用12％浓度1,4-二氧六环复合溶胀剂对膜进行8h的溶胀处理，膜表面呈现高程度的双连续形貌，膜开孔率相对较高。说明延长溶胀时间可以提高溶胀程度。
另外，经过测定本实施例中聚合物膜经溶胀后膜厚由238nm提升至358nm，计算得到该条件制备的膜孔隙率为34％。
实施例3
将0.02gPS53-P2VP21嵌段共聚物加入到2g氯仿溶液中并充分搅拌溶解，用200μm孔径的滤头过滤所配制的聚合物溶液移除大颗粒杂质；取100μL上述溶液以2000rpm30s旋涂于硅片基底，之后将其置于室温下自然干燥6h从而使溶剂完全挥发，即可得到致密嵌段共聚物膜；将膜浸没在含乙醇与1,4-二氧六环的混合溶液中，其中1,4-二氧六环的体积分数为16％，在20℃下浸泡4h后将膜取出，在室温条件下放置干燥。
图5是本实施例中制备得到的多孔嵌段共聚物膜表面SEM图，由图可见：在20℃条件下，使用16％浓度1,4-二氧六环复合溶胀剂对膜进行4h的溶胀处理，膜表面呈现高程度的双连续形貌，膜开孔率相对较高。说明提高溶剂中1,4-二氧六环的浓度可以促进溶胀进行，提高溶胀程度。
另外，经过测定本实施例中聚合物膜经溶胀后膜厚由245nm提升至406m，计算得到该条件制备的膜孔隙率为40％。
实施例4
将0.02gPS60-PEO36嵌段共聚物加入到2g氯仿溶液中并充分搅拌溶解，用200μm孔径的滤头过滤所配制的聚合物溶液移除大颗粒杂质；取100μL上述溶液以2000rpm30s旋涂于硅片基底，之后将其置于室温下自然干燥6h从而使溶剂完全挥发，即可得到致密嵌段共聚物膜；将膜浸没在含乙醇与二氯甲烷的混合溶液中，其中二氯甲烷的体积分数为16％，在20℃下浸泡4h后将膜取出，在室温条件下放置干燥。
图6和图7分别是本实施例中制备得到的多孔嵌段共聚物膜表面和截面SEM图，由图可见：在20℃条件下，使用16％浓度二氯甲烷复合溶胀剂对膜进行4h的溶胀处理，膜表面呈现低程度的双连续形貌，膜表面开孔率相对较低，但截面开孔程度相对较高。说明以二氯甲烷与乙醇的混合溶剂为溶胀剂进行常温选择性溶胀开孔对该嵌段共聚物体系有效。
另外，经过测定本实施例中聚合物膜经溶胀后膜厚由270nm提升至325nm，计算得到该条件制备的膜孔隙率为17％。
实施例5
将0.02gPSF60-PEG20嵌段共聚物加入到2g氯仿溶液中并充分搅拌溶解，用200μm孔径的滤头过滤所配制的聚合物溶液移除大颗粒杂质；取100μL上述溶液以2000rpm30s旋涂于硅片基底，之后将其置于室温下自然干燥6h从而使溶剂完全挥发，即可得到致密嵌段共聚物膜；将膜浸没在含乙醇和甲苯的混合溶液中，其中甲苯的体积分数为24％，在20℃下浸泡4h后将膜取出，在室温条件下放置干燥。
图8是本实施例中制备得到的多孔嵌段共聚物膜表面SEM图，由图可见：在20℃条件下，使用24％浓度甲苯复合溶胀剂对膜进行4h的溶胀处理，膜表面呈现较高程度的双连续形貌，说明以甲苯与乙醇的混合溶剂为溶胀剂进行常温选择性溶胀开孔对该嵌段共聚物体系有效。
另外，经过测定本实施例中聚合物膜经溶胀后膜厚由229nm提升至305nm，计算得到该条件制备的膜孔隙率为25％。
实施例6
将0.02gPS70.1-PDMAEMA21.5嵌段共聚物加入到2g氯仿溶液中并充分搅拌溶解，用200μm孔径的滤头过滤所配制的聚合物溶液移除大颗粒杂质；取100μL上述溶液以2000rpm30s旋涂于硅片基底，之后将其置于室温下自然干燥6h从而使溶剂完全挥发，即可得到致密嵌段共聚物膜；将膜浸没在含乙醇和1,4-二氧六环的混合溶液中，其中1,4-二氧六环的体积分数为16％，在20℃下浸泡4h后将膜取出，在室温条件下放置干燥。
图9是本实施例中制备得到的多孔嵌段共聚物膜表面SEM图，由图可见：在20℃条件下，使用16％浓度1,4-二氧六环复合溶胀剂对膜进行4h的溶胀处理，膜表面呈现双连续形貌。说明以1,4-二氧六环与乙醇的混合溶剂为溶胀剂进行常温选择性溶胀开孔对该嵌段共聚物体系有效。
另外，经过测定本实施例中聚合物膜经溶胀后膜厚由218nm提升至281nm，计算得到该条件制备的膜孔隙率为22％。
实施例7
将0.02gPS53-P2VP21嵌段共聚物加入到2g氯仿溶液中并充分搅拌溶解，用200μm孔径的滤头过滤所配制的聚合物溶液移除大颗粒杂质；取100μL上述溶液以2000rpm30s旋涂于硅片基底，之后将其置于室温下自然干燥6h从而使溶剂完全挥发，即可得到致密嵌段共聚物膜；将膜浸没在含乙醇与四氢呋喃的混合溶液中，其中四氢呋喃的体积分数为12％，在20℃下浸泡4h后将膜取出，在室温条件下放置干燥。
图10是本实施例中制备得到的多孔嵌段共聚物膜表面SEM图，由图可见：在20℃条件下，使用12％浓度四氢呋喃复合溶胀剂对膜进行4h的溶胀处理，膜表面呈现高程度的双连续形貌，膜开孔率相对较高。说明乙醇/四氢呋喃体系可适用于常温选择性溶胀开孔过程。
实施例8
将0.02gPS53-P2VP21嵌段共聚物加入到2g氯仿溶液中并充分搅拌溶解，用200μm孔径的滤头过滤所配制的聚合物溶液移除大颗粒杂质；取100μL上述溶液以2000rpm30s旋涂于硅片基底，之后将其置于室温下自然干燥6h从而使溶剂完全挥发，即可得到致密嵌段共聚物膜；将膜浸没在含乙醇与苯乙烯的混合溶液中，其中苯乙烯的体积分数为12％，在20℃下浸泡4h后将膜取出，在室温条件下放置干燥。
图11是本实施例中制备得到的多孔嵌段共聚物膜表面SEM图，由图可见：在20℃条件下，使用12％浓度苯乙烯复合溶胀剂对膜进行4h的溶胀处理，膜表面呈现高程度的双连续形貌，膜开孔率相对较高。说明乙醇/苯乙烯体系适用于常温选择性溶胀开孔过程。
实施例9
将0.02gPS53-P2VP21嵌段共聚物加入到2g氯仿溶液中并充分搅拌溶解，用200μm孔径的滤头过滤所配制的聚合物溶液移除大颗粒杂质；取100μL上述溶液以2000rpm 30s旋涂于大孔聚偏氟乙烯基底，之后将其置于室温下自然干燥6h从而使溶剂完全挥发，即可得到致密嵌段共聚物膜；将膜浸没在含乙醇与1,4-二氧六环的混合溶液中，其中1,4-二氧六环的体积分数为12％，在20℃下浸泡4h后将膜取出，在室温条件下放置干燥。
本实施例中制备得到的多孔嵌段共聚物复合膜可用于水体系大分子分离。复合膜的纯水渗透通量为～530L/(m2·h·bar)，并且对牛血清蛋白截留率为68％。
对比例1
将0.02gPS53-P2VP21嵌段共聚物加入到2g氯仿溶液中并充分搅拌溶解，用200μm孔径的滤头过滤所配制的聚合物溶液移除大颗粒杂质；取100μL上述溶液以2000rpm30s旋涂于硅片基底，之后将其置于室温下自然干燥6h从而使溶剂完全挥发，即可得到致密嵌段共聚物膜；将膜浸没在纯乙醇试剂中，在20℃下浸泡4h后将膜取出，在室温条件下放置干燥。
图12和13分别是本对比例中制备得到的多孔嵌段共聚物膜表面和截面SEM图，由图可见：在20℃常温下，纯乙醇溶剂无法实现聚合物膜整体开孔，仅在表面存在一些偏析产生的浅孔，截面无孔道生成。表明常温下仅有嵌段共聚物分散相的选择性试剂，无法实现选择性溶胀开孔。
对比例2
将0.02gPS53-P2VP21嵌段共聚物加入到2g氯仿溶液中并充分搅拌溶解，用200μm孔径的滤头过滤所配制的聚合物溶液移除大颗粒杂质；取100μL上述溶液以2000rpm30s旋涂于硅片基底，之后将其置于室温下自然干燥6h从而使溶剂完全挥发，即可得到致密嵌段共聚物膜；将膜浸没在含乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，其中N,N-二甲基甲酰胺的体积分数为12％，在20℃下浸泡4h后将膜取出，在室温条件下放置干燥。
图14和15分别是本对比例中制备得到的多孔嵌段共聚物膜表面和截面SEM图，由图可见：在20℃条件下，使用12％浓度N,N-二甲基甲酰胺复合溶胀剂对膜进行4h的溶胀处理，膜表面仅有表面偏析产生的浅孔，截面无孔道生成。表明常温下在醇类试剂中仅加入嵌段共聚物分散相的选择性试剂，无法实现选择性溶胀开孔。
另外，经过测定本对比例中聚合物膜经溶胀后膜厚由237nm提升至247nm，计算得到该条件制备的膜孔隙率为5％。
对比例3
将0.02gPS53-P2VP21嵌段共聚物加入到2g氯仿溶液中并充分搅拌溶解，用200μm孔径的滤头过滤所配制的聚合物溶液移除大颗粒杂质；取100μL上述溶液以2000rpm30s旋涂于硅片基底，之后将其置于室温下自然干燥6h从而使溶剂完全挥发，即可得到致密嵌段共聚物膜；将膜浸没在含乙醇与环己烷的混合溶液中，其中环己烷的体积分数为12％，在20℃下浸泡4h后将膜取出，在室温条件下放置干燥。
图16和17分别是本对比例中制备得到的多孔嵌段共聚物膜表面和截面SEM图，由图可见：在20℃条件下，使用12％浓度环己烷复合溶胀剂对膜进行4h的溶胀处理，膜表面仅有表面偏析产生的浅孔，截面无孔道生成。表明常温下，在醇类试剂中，加入嵌段共聚物主体相的强选择性试剂，同样无法实现选择性溶胀开孔。
实施例10
将0.02gPS53-P2VP21嵌段共聚物加入到2g氯仿溶液中并充分搅拌溶解，用200μm孔径的滤头过滤所配制的聚合物溶液移除大颗粒杂质；取200μL上述溶液滴涂于1.5cm×1.5cm大小的硅片基底，放置于室温下自然干燥12h从而使溶剂完全挥发，即可得到致密嵌段共聚物膜。溶胀剂选用16％体积分数的二氯甲烷与84％体积分数的乙醇的混合溶液，取用50ul的试剂均匀的涂抹在膜表面，在20℃条件下处理至自然挥发干燥，由于二氯甲烷和乙醇挥发性较强，仅5min溶胀剂便完全挥发。
图18和19分别是本实施例中制备得到的多孔嵌段共聚物膜表面和截面SEM图，由图可见：在二氯甲烷含量较高时，仅使用少量的溶胀剂在短时间内即可实现选择性溶胀开孔。表面与截面均呈现出双连续结构。这表明提高溶胀剂中第二试剂的含量可以显著的降低溶胀时间，并且溶胀在常温下进行无需加热，这也使得仅使用少量溶胀剂涂抹在膜表面进行选择性溶胀变得可行。
实施例11
将0.02gPSF60-PEG20嵌段共聚物加入到2g氯仿溶液中并充分搅拌溶解，用200μm孔径的滤头过滤所配制的聚合物溶液移除大颗粒杂质；取100μL上述溶液以2000rpm30s旋涂于硅片基底，之后将其置于室温下自然干燥6h从而使溶剂完全挥发，即可得到致密嵌段共聚物膜；溶胀剂选用40％体积分数的四氢呋喃与60％体积分数的乙醇的混合溶液，取用50ul的试剂均匀的涂抹在膜表面，在20℃条件下处理至自然挥发干燥。
图20和21分别是本实施例中制备得到的多孔嵌段共聚物膜表面和截面SEM图，由图可见：在四氢呋喃含量较高时，使用少量的溶胀剂可以实现该嵌段共聚物的选择性溶胀开孔，表面与截面均呈现出双连续结构。
另外，经过测定本实施例得到的聚合物膜经溶胀后膜厚由230nm提升至331nm，计算得到该条件制备的膜孔隙率为31％。

Claims (10)

1.一种用于制备分离膜的常温选择性溶胀开孔方法，包括：
将两亲嵌段共聚物致密膜在15-30℃下用复合溶胀剂处理1min-24h，去除残余溶剂后室温放置干燥，得到双连续多孔结构的两亲嵌段共聚物分离膜；
所述的复合溶胀剂，按体积分数计，由60-96％的第一溶胀剂和4-40％的第二溶胀剂构成；所述的第一溶胀剂为醇类溶剂；所述的第二溶胀剂选自甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任意一种或两种以上的混合物。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第二溶胀剂选自甲苯、苯乙烯、二氯甲烷、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的任意一种或两种以上的混合物；优选1,4-二氧六环。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇；优选乙醇。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的温度为20℃。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的处理时间为5-10min或4h-8h。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的复合溶胀剂处理是将所述的致密膜浸没在所述的复合溶胀剂中；且所述的复合溶胀剂中，第二溶胀剂所占体积分数为12％-24％，优选占12-16％的体积分数；最优选占12％的体积分数。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的复合溶胀剂处理是将所述的复合溶胀剂涂抹于所述的致密膜表面；且所述的复合溶胀剂中，第二溶胀剂所占体积分数为16-40％，优选占20-40％的体积分数。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的两亲嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B组成(A-B)，其中所述嵌段A选自聚苯乙烯(PS)或聚砜(PSF)中的任意一种，所述嵌段B选自聚(2-乙烯基吡啶)(P2VP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)或聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)中的任意一种，所述两亲嵌段共聚物的总分子量为5-10万道尔顿。
9.一种用于制备分离膜的常温选择性溶胀开孔的方法，其特征在于，具体步骤是：
(1)制膜液的配制过程
将两亲嵌段共聚物以三氯甲烷为溶剂配制成制膜液，其中，制膜液的浓度为1-2wt％，所述的两亲嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B组成(A-B)，其中所述嵌段A选自聚苯乙烯(PS)或聚砜(PSF)中的任意一种，所述嵌段B选自聚(2-乙烯基吡啶)(P2VP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)或聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)中的任意一种；其中所述的嵌段B占所述两亲嵌段共聚物总体积的百分比为10-40％；所述两亲嵌段共聚物的总分子量为5-10万道尔顿；
(2)制膜过程
将步骤(1)中得到的制膜液取一定量旋涂或滴涂于硅片基底，接着将其置于自然环境下放置6h从而使溶剂完全挥发，即可得到致密的两亲嵌段共聚物膜；
(3)常温选择性溶胀开孔过程
将步骤(2)中得到的两亲嵌段共聚物膜置于20℃且装有复合溶胀剂的容器中浸泡，其中所述的复合溶胀剂，按体积分数计，由84-88％的乙醇和12-16％的1,4-二氧六环构成；所述的两亲嵌段共聚物膜在所述复合溶胀剂中于20℃下浸泡处理4-8h完成致孔；然后立即将聚合物膜取出，并使用醇类试剂清洗三次，并在室温条件下放置干燥，得到双连续多孔结构的两亲嵌段共聚物膜。
10.一种用于分离膜的常温选择性溶胀开孔的方法，其特征在于，具体步骤是：
(1)制膜液的配制过程
将两亲嵌段共聚物以三氯甲烷为溶剂配制成制膜液，其中，制膜液的浓度为1-2wt％，所述的两亲嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B组成(A-B)，其中所述嵌段A选自聚苯乙烯(PS)或聚砜(PSF)中的任意一种，所述嵌段B选自聚(2-乙烯基吡啶)(P2VP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)或聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)中的任意一种；其中所述的嵌段B占所述两亲嵌段共聚物总体积的百分比为10-40％；所述两亲嵌段共聚物的总分子量为5-10万道尔顿；
(2)制膜过程
将步骤(1)中得到的制膜液取一定量旋涂或滴涂于硅片基底，接着将其置于自然环境下放置6h从而使溶剂完全挥发，即可得到致密的两亲嵌段共聚物膜；
(3)常温选择性溶胀开孔过程
在步骤(2)中得到的两亲嵌段共聚物膜表面涂抹复合溶胀剂，并置于20℃下5-10min，直到所述复合溶胀剂完全挥发并达到干燥，得到双连续多孔结构的两亲嵌段共聚物膜；所述的复合溶胀剂，按体积分数计，由60-84％的乙醇和16-40％的二氯甲烷或四氢呋喃构成。
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