CN114984767B - 聚合物多孔膜表面智能缩孔方法及其有机溶剂纳滤膜产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了聚合物多孔膜表面智能缩孔方法及其有机溶剂纳滤膜产品，1)将聚合物、添加剂和溶剂混合，获得合适的聚合物铸膜液；2)通过平板刮涂法将聚合物铸膜液涂布后，经由凝固浴固化形成分离膜胚；3)采用有机溶剂使分离膜胚溶胀，干燥，对分离膜胚的孔结构进行二次修饰；4)采用热处理的方法实现分离膜胚的智能缩孔，得到高渗透性、高截留率、高耐溶剂性的有机溶剂纳滤膜。上述一种通过非对称皮层均质膜的智能缩孔制备耐溶剂纳滤膜的方法，其方法简单，原材料来源广泛，得到的分离膜渗透性高，截留率高，耐溶性好，适用于多种有机溶剂纳滤过程。

Description

聚合物多孔膜表面智能缩孔方法及其有机溶剂纳滤膜产品

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及聚合物多孔膜表面智能缩孔方法及其有机溶剂纳滤膜产品。

背景技术

石油化学及制药行业是国家的支柱型产业。该类产业涉及到的原油分离纯化、药物提纯精制、溶剂回收等物料分离过程，现阶段仍主要通过传统的蒸馏、精馏、结晶等高能耗的方法来实现，通常占到总能耗成本的40-70％(Nature,532(2016)435-437；Nat.Mater.,16(2017)276-279)。膜技术是一项节能高效的分离技术，利用简单的物理筛分实现物料的精密分离而非相变过程，具有绿色高效、操作简单、占地面积小等优点。膜分离技术已在海水淡化、水资源回收、家用净水等领域做出巨大贡献，且在有机溶剂提下的分子分离与溶剂回收等领域同样有广阔的应用前景，在实现工业生产中分离过程的低能耗化、降低生产成本及满足可持续发展的需求方面有很大的潜力。

膜分离过程的核心为膜材料，为了实现有机溶剂体系下高效的分子分离，所需的分离膜材料必须具有渗透性好、截留率高、耐有机溶剂性能优异等特点。目前具有实际应用价值的耐有机溶剂纳滤膜制备方法包括相转化法和界面聚合复合法，其中相转化法得到的分离膜往往还需经过化学交联等后处理步骤以增强耐溶剂性能，且得到的分离膜渗透性欠佳。界面聚合复合法需要在一支撑基底上由水、油两相反应得到分离层，需要大量化学试剂，制备过程繁琐。两种制膜方式均有其局限性，因此需要一种新的、简便的、具有普适性的技术来制备高渗透性、截留率、稳定性的耐溶剂纳滤膜。

发明内容

本发明的目的在于，提供聚合物多孔膜表面智能缩孔方法及其有机溶剂纳滤膜产品，其具有高的便捷性与普适性，所得产品性能优异，具有工业化生产耐有机溶剂纳滤膜的潜力。

为达成上述目的，本发明提供如下技术方案：

聚合物多孔膜表面智能缩孔方法，包括如下步骤：

(1)配置铸膜液：将质量分数为15-40wt％的聚合物和质量分数为0-10wt％的添加剂在40-200℃下溶解于质量分数为50-85wt％的有机溶剂中，得到均相的聚合物铸膜液；

(2)相分离法制备非对称结构均质膜胚：将步骤(1)中得到的聚合物铸膜液涂覆于平整基质表面，迅速置入一定温度的凝固浴中并停留5-30min；待聚合物充分相分离，得到具有非对称孔结构的膜胚；

(3)膜胚的预处理：将步骤(2)中得到的膜胚浸泡于不同的调孔溶剂中于20-50℃溶胀，干燥，得到高比表面积、表面开孔可控的膜胚；

(4)智能缩孔：将步骤(3)得到的表面开孔可控的膜胚置入加热设备中，在一定气氛下热处理一段时间，通过高温诱使分子运动，使膜表面的开孔收缩，实现非对称皮层均质膜的智能缩孔，得到有机溶剂纳滤膜。

所述的聚合物为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酮、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚苯并咪唑中的一种，优选聚酰亚胺、聚丙烯腈，更优选聚酰亚胺。

所述的添加剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠中的一种，优选为聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，更优选聚乙烯醇。

所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基砜、环丁砜、磷酸三苯酯、邻/对甲苯环酰胺、苯磺酸丁酰胺、N-乙基邻/对甲苯环酰胺和甲基对甲苯环酰苯胺中的一种或两种以上组合，优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，更优选N，N-二甲基甲酰胺。

所述的凝固浴为去离子水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、聚乙二醇、甘油、聚丙三醇、丙二醇1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、苯甲醇、山梨醇、甘露醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇和2-羟基-2-苯基苯乙酮中的一种或两种以上组合，优选为水与N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜的混合，更优选为水与N，N-二甲基甲酰胺的混合物。

所述的相分离法为非溶剂致相分离法和热致相分离法中的一种或两种组合，优选为非溶剂致相分离法。

所述的凝固浴的温度为-10-60℃，优选30-55℃，更优选为40-50℃。

所述的调孔溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、正己烷和环己烷中的一种或两种以上组合，优选为乙醇、丙酮，更优选为乙醇。

所述的干燥方式为自然晾干、30-60℃烘干和冷冻干燥中的一种。

所述的热处理温度为聚合物玻璃化转变温度±50℃，更优选为玻璃化转变温度±25℃，最优选为玻璃化转变温度±10℃；热处理气氛为空气、氮气、氩气中的一种或两种组合，优选为空气、氮气，更优选为空气；热处理时间为0.5-48小时，优选为2-24小时，更优选为8-20小时，最优选为14-16小时。

本发明还提供了上述方法制得的有机溶剂纳滤膜产品。

本发明所设定的聚合物种类为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酮、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚苯并咪唑中的一种。该范围内的聚合物是现今相分离法制备分离膜的常见聚合物。但鉴于高分子均存在玻璃化温度的共性性质，可预测得是在此范围外的制膜用聚合物基于其机械性能、分离性能、稳定性能、加工性能、材料成本等方面的出色性能，也可在本发明的方案中尝试其适应性并开发出高性能的膜材料，以满足分离膜的各个领域广泛使用的需求。

本发明设定的铸膜液中聚合物的质量分数为15-40wt％。在该范围内，得到的分离膜具有合适的机械性能与渗透分离性能。高于40wt％，除了铸膜液中聚合物难以溶解外，所制备的膜对有机溶剂的渗透性会显著降低，无法保证膜的运行处理量。质量分数低于15wt％，膜的强度会显著下降。

本发明所设定的添加剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠中的一种。大量的实验证明这几类添加剂能有效调整非溶剂致相分离法制备的分离膜的开孔结构。在此范围外的添加剂从调控膜开孔结构的有效性及可靠性等方面考量，也可尝试应用于本发明方案中，优化膜结构的调控。

本发明所设定的调孔溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、正己烷、环己烷中的一种，原因是选用与聚合物亲和性适中的溶剂溶胀膜胚并合理干燥后，能提高膜的孔隙率，并有效控制膜的表面开孔状态。另一方面在调孔溶剂的溶胀作用与膜胚中聚合物多孔骨架的桥连作用相互牵制下，膜胚的多孔结构变得更加均匀，孔径分布变窄，有利于保证后续热处理时智能缩孔的均匀性。

本发明所设定的干燥方式为自然晾干1-48小时、30-60℃烘干1-48小时、冷冻干燥1-48小时中的一种，主要考量干燥过程中膜的孔隙率及表面开孔状态的保留，同时兼具干燥过程的时间成本与操作成本。当干燥温度高时，所需干燥时间短，但膜的孔隙率更容易下降；反之，干燥温度低，膜的孔隙率与表面开孔状态更容易保留，但所需干燥时间更长。因此本发明设定了不同的干燥方式，实现对膜孔隙率和表面开孔状态的有效控制。

本发明所设定的热处理温度为对应聚合物玻璃化转变温度附近。大量实验及理论表明，当聚合物加热到接近玻璃化转变温度时，分子的结构单元运动能力会显著增加。对于由聚合物形成的分离膜，加热到玻璃化转变温度以上，其内部的分子结构充分运动，从而实现表面开孔的缩孔过程。同时由于非溶剂致相分离法得到的分离膜的非对称性，靠近膜表面出的孔结构最小，随着深度增加孔结构逐渐变大。因此通过温度的灵活选择可以实现分离膜的智能缩孔，即在保留非溶剂致相分离和溶剂溶胀-干燥过程中形成的孔结构的同时，实现膜表面开孔的收缩从而构筑致密完整的分离层，使分离膜兼具高的渗透性与选择性。当温度远低于玻璃化转变温度时，达不到膜智能缩孔所需的温度；当温度远高于聚合物玻璃化转变温度时，过高的温度会导致膜过度缩孔，导致渗透性的严重下降，同时过高的温度会破坏聚合物的分子结构，损害分离膜的机械性能。

本发明所设定的热处理气氛为空气、氮气、氩气中的一种，主要考虑在不同气氛下，热处理过程中材料可能发生的化学反应。对于聚酰亚胺等热稳定性高的聚合物，高温下空气中的氧气可以诱导的聚合物分子链间的适度交联，有助于分离膜的耐溶剂性能的提升；而对于部分聚合物如聚砜、聚醚砜等，过度的氧化反应会导致聚合物分子链的断裂，使分离膜的机械性能显著下降，此时则需要选用氮气、氩气等惰性气氛。因此从不同聚合物在高温下的不同反应特征和气氛易获取性方面出发，选用空气、氮气、氩气中的一种。

本发明所设定的热处理时间为0.5-48小时，因为膜的缩孔本质上是聚合物分子量在高温诱导下的松弛运动，需要选取适当的时间实现膜的智能缩孔；同时正如上述，智能缩孔过程中会发生部分有助于提升分离膜使用性能的反应。当热处理时间短于0.5小时，分离膜的缩孔不完全，难以形成完整的分离层，且化学反应程度过低，其耐溶剂性能不满足使用需求；当热处理时间大于48小时，分离膜缩孔时间过长，非溶剂致相分离过程与溶胀过程所形成的孔道特征难以保留，其渗透性降低；过长的处理时间也会导致膜内部的聚合物分子链的断裂，使分离膜的机械性能严重下降。因此，本发明设定一定的热处理时间来实现分离膜的智能缩孔过程，实现膜的高性能化。

上述一种通过非对称均质膜的智能缩孔技术制备耐溶剂纳滤膜的方法，制备的耐溶剂纳滤膜在石油化工、药物合成提纯、食品加工等领域有着广泛应用。其通过聚合物种类的选择、非溶剂致相分离过程中工艺参数的控制及不同溶剂的溶胀过程，使得分离膜具有不同的孔道特征。通过热处理过程中温度、气氛、处理时间的选择，使得分离膜在保留其支撑部分的高孔隙率同时，在膜的表面构建无缺陷的选择分离层，实现聚合物膜的智能缩孔过程。本方法采用新的途径制备高性能的耐溶剂纳滤膜，与传统的相分离法得到的纳滤膜相比，其性能有显著的提升，同时热处理过程可以同时实现智能缩孔和耐溶剂化，不需要额外的化学交联处理步骤；与常规的界面聚合复合法制备纳滤膜相比，在渗透分离性能相当的情况下简化了制膜步骤，降低了化学物质的使用。

附图说明

图1是本发明智能缩孔过程的示意图。

具体实施方式

以下结合具体实例对本发明进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)配置铸膜液：将质量分数为30wt％的聚酰亚胺和质量分数为5wt％的聚乙烯醇在150℃下溶解于质量分数为65wt％的N，N-二甲基甲酰胺中，得到均相的聚合物铸膜液；

(2)相分离法制备非对称结构均质膜胚：将步骤(1)中得到的聚合物铸膜液涂覆于平整基质表面，迅速置入45℃的凝固浴中并停留30min，凝固浴选用水与N，N-二甲基甲酰胺的混合物，混合比例为1比1；待聚合物充分相分离(非溶剂致相分离法)，得到具有非对称孔结构的膜胚；

(3)膜胚的预处理：将步骤(2)中得到的膜胚浸泡于乙醇中于40℃溶胀，干燥，得到高比表面积、表面开孔可控的膜胚；

(4)智能缩孔：将步骤(3)得到的表面开孔可控的膜胚置入加热设备中，在空气气氛下于玻璃化转变温度±10℃热处理15小时，通过高温诱使分子运动，使膜表面的开孔收缩，实现非对称皮层均质膜的智能缩孔，得到有机溶剂纳滤膜。

智能缩孔的过程参照图1所示。

本实施例制得的智能缩孔耐溶剂纳滤膜，通过各项性能指标测试表明：纳滤膜适用于多种有机溶剂体系且具备高渗透性，外压甲苯通量达15升/平米*小时(4bar，25℃)以上，乙醇通量达20升/平米*小时(4bar，25℃)以上，丙酮通量达40升/平米*小时(4bar，25℃)以上；对多种小分子溶质都具备高截留性能，甲基橙、日落黄、维生素B12等的截留率>95％(乙醇作为溶剂)，截留分子量在300Da左右；长期运行稳定性优异，连续测试48h渗透性下降<25％，截留性能基本不变。该智能缩孔耐溶剂纳滤膜各项综合性能优异，适合各种有机溶剂纳滤过程。

实施例2

(1)配置铸膜液：将质量分数为20wt％的聚丙烯腈和质量分数为5wt％的聚乙烯吡咯烷酮在150℃下溶解于质量分数为75wt％的N，N-二甲基乙酰胺中，得到均相的聚合物铸膜液；

(2)相分离法制备非对称结构均质膜胚：将步骤(1)中得到的聚合物铸膜液涂覆于平整基质表面，迅速置入45℃的凝固浴中并停留30min，凝固浴选用水与N，N-二甲基甲酰胺的混合物，混合比例为1比1；待聚合物充分相分离(非溶剂致相分离法)，得到具有非对称孔结构的膜胚；

(3)膜胚的预处理：将步骤(2)中得到的膜胚浸泡于乙醇中于40℃溶胀，干燥，得到高比表面积、表面开孔可控的膜胚；

(4)智能缩孔：将步骤(3)得到的表面开孔可控的膜胚置入加热设备中，在空气气氛下于玻璃化转变温度±10℃热处理15小时，通过高温诱使分子运动，使膜表面的开孔收缩，实现非对称皮层均质膜的智能缩孔，得到有机溶剂纳滤膜。

实施例3

(1)配置铸膜液：将质量分数为40wt％的聚酰亚胺和质量分数为5wt％的聚乙烯醇在150℃下溶解于质量分数为55wt％的N，N-二甲基甲酰胺中，得到均相的聚合物铸膜液；

(2)相分离法制备非对称结构均质膜胚：将步骤(1)中得到的聚合物铸膜液涂覆于平整基质表面，迅速置入45℃的凝固浴中并停留30min，凝固浴选用水与N，N-二甲基甲酰胺的混合物，混合比例为1比1；待聚合物充分相分离(非溶剂致相分离法)，得到具有非对称孔结构的膜胚；

(3)膜胚的预处理：将步骤(2)中得到的膜胚浸泡于乙醇中于40℃溶胀，干燥，得到高比表面积、表面开孔可控的膜胚；

(4)智能缩孔：将步骤(3)得到的表面开孔可控的膜胚置入加热设备中，在空气气氛下于玻璃化转变温度±10℃热处理15小时，通过高温诱使分子运动，使膜表面的开孔收缩，实现非对称皮层均质膜的智能缩孔，得到有机溶剂纳滤膜。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.聚合物多孔膜表面智能缩孔方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）配置铸膜液：将质量分数为15-40wt%的聚合物和质量分数为0-10wt%的添加剂在40-200℃下溶解于质量分数为50-85wt%的有机溶剂中，得到均相的聚合物铸膜液；

（2）相分离法制备非对称结构均质膜胚：将步骤（1）中得到的聚合物铸膜液涂覆于平整基质表面，迅速置入一定温度的凝固浴中并停留5-30min；待聚合物充分相分离，得到具有非对称孔结构的膜胚；

（3）膜胚的预处理：将步骤（2）中得到的膜胚浸泡于不同的调孔溶剂中于20-50℃溶胀，冷冻干燥，得到高比表面积、表面开孔可控的膜胚；

（4）智能缩孔：将步骤（3）得到的表面开孔可控的膜胚置入加热设备中，在一定气氛下热处理一段时间，通过高温诱使分子运动，使膜表面的开孔收缩，实现膜的智能缩孔，得到有机溶剂纳滤膜；

步骤（4）中热处理温度为聚合物玻璃化转变温度±50℃；热处理气氛为空气、氮气、氩气中的一种或两种组合；热处理时间为0.5-48小时；

选用与聚合物亲和性适中的溶剂溶胀膜胚，并合理干燥，提高膜的孔隙率，控制膜的表面开孔状态，膜胚的多孔结构均匀，孔径分布变窄，保证后续热处理时智能缩孔的均匀性。

2.根据权利要求1所述的聚合物多孔膜表面智能缩孔方法，其特征在于，所述步骤（1）中聚合物为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酮、聚芳醚酮、聚醚醚酮和聚苯并咪唑中的一种。

3.根据权利要求1所述的聚合物多孔膜表面智能缩孔方法，其特征在于，所述步骤（1）中添加剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化钠中的一种。

4.根据权利要求1所述的聚合物多孔膜表面智能缩孔方法，其特征在于，所述步骤（1）中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基砜、环丁砜、磷酸三苯酯、邻/对甲苯环酰胺、苯磺酸丁酰胺、N-乙基邻/对甲苯环酰胺和甲基对甲苯环酰苯胺中的一种或两种以上组合。

5.根据权利要求1所述的聚合物多孔膜表面智能缩孔方法，其特征在于，所述步骤（2）中凝固浴为去离子水、聚乙二醇、甘油、聚丙三醇、丙二醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、苯甲醇、山梨醇、甘露醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇和2-羟基-2-苯基苯乙酮中的一种或两种以上组合；凝固浴温度为-10-60℃。

6.根据权利要求1所述的聚合物多孔膜表面智能缩孔方法，其特征在于，所述步骤（3）中调孔溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、正己烷、环己烷中的一种或两种以上组合。

7.有机溶剂纳滤膜产品，其特征在于，由权利要求1-6任意一项所述的方法制得。