CN110711505A - 一种高渗透性热交联膜的制备方法 - Google Patents

一种高渗透性热交联膜的制备方法 Download PDF

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王同华
张勇跃
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Abstract

本发明涉及一种高渗透性热交联膜的制备方法，属于膜分离技术和新材料领域。一种高渗透性热交联膜的制备方法，将聚合物和共混添加剂溶于有机溶剂中配制铸膜液，通过相转化法制备多孔膜，再将所制备的多孔膜干燥后进行热交联，得高渗透性热交联膜，其中，所述共混添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醋酸酯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的一种或它们的混合物。本发明所述方法加入的共混添加剂不仅可以在相转化过程中起到造孔的作用，而且在热交联的过程中添加剂能够分解，形成新的孔隙结构，弥补在热交联过程中因孔结构的融并和收缩所造成膜渗透能力的损失，提高热交联膜渗透性能。

Description

一种高渗透性热交联膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高渗透性热交联膜的制备方法，属于膜分离技术和新材料领域。
背景技术
随着工业化进程的加快，环境污染问题愈发严重，尤其是水污染给人们的生活带来了严重的影响。工业污水排放标准越来越高，对工业污水的分离净化技术提出了新的要求。膜分离技术由于其装置简单、能耗低、应用范围广、无二次污染、工艺适应性强等优点，已经成为分离工程中研究的热点。已研究开发的膜材料中，聚合物膜渗透性性能优异，原料简单易得、制备成本低、易组装，已广泛应用于水处理的研究中，但是大部分聚合物膜材料的热稳定性和耐溶剂性较差，这严重限制了其在工业实际应用。采用对聚合物膜进行热交联处理的方法，可以提高膜的耐高温和耐溶剂性。然而，在热交联过程中聚合物容易发生孔结构融并和收缩，使膜的渗透性严重降低。因此，提高热交联膜的渗透性能成为研究的热点。
发明内容
基于聚合物膜在热交联过程中会发生孔结构融并和收缩，严重降低膜的渗透性能，为此，本发明提供了一种高渗透性热交联膜的制备方法，该方法可以提高聚合物热交联膜的渗透性能。
一种高渗透性热交联膜的制备方法，将聚合物和共混添加剂溶于有机溶剂中配制铸膜液，通过相转化法制备多孔膜，再将所制备的多孔膜干燥后进行热交联，得高渗透性热交联膜，其中，
所述共混添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醋酸酯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的一种或它们的混合物。
进一步地，所述聚合物为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚芳醚酮、聚醚砜酮、聚芳醚腈、聚醚腈酮的一种。
进一步地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种。
进一步地，所述铸膜液中聚合物的质量分数为3～40％，共混添加剂的质量分数为0.5～30％，余量为有机溶剂。
更进一步地，所述铸膜液中聚合物的质量分数为10～25％，共混添加剂的质量分数为2～20％，余量为有机溶剂。
本发明所述相转化法为现有技术公开的利用相转化法制备多孔膜的方法，如公开号为CN1103604A、CN1068974A、CN1254308A的中国专利中所记载的方法。
进一步地，所述铸膜液通过将聚合物、共混添加剂和有机溶剂混合，搅拌均匀后获得，搅拌转速为100～1100rmp，搅拌时加热温度为20～120℃，搅拌时间为1～24h。
更进一步地，所述铸膜液通过将聚合物、共混添加剂和有机溶剂混合，搅拌均匀后获得，搅拌转速为300～800rmp，搅拌时加热温度为40～90℃，搅拌时间为6～18h。
进一步地，所述热交联工艺为：将干燥后的膜置于热处理设备内，按下列条件进行热交联：升温速率为0.1～30℃/min，热交联终温为120～420℃，恒温时间为0～180h。
更进一步地，所述热交联工艺为：将干燥后的膜置于热处理设备内，按下列条件进行热交联：升温速率为1～15℃/min，热交联终温为160～380℃，恒温时间为2～60h。
进一步地，所述干燥工艺为：将膜在温度为30～160℃下干燥3～48h。
更进一步地，，所述干燥工艺为：将膜在温度为40～120℃下干燥6～36h。
本发明的效果和益处是：本发明工艺简便易行，调整范围宽，易于放大；本方法中，所加入的共混添加剂不仅可以在相转化过程中起到造孔的作用，而且在热交联的过程中添加剂能够分解，形成新的孔隙结构，弥补在热交联过程中因孔结构的融并和收缩所造成膜渗透能力的损失，提高热交联膜渗透性能。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
以聚砜为聚合物、聚乙烯吡咯烷酮为共混添加剂，N,N-二甲基甲酰胺为有机溶剂，按照10:1:89的质量比混合后，以900rpm的转速在100℃下搅拌2h得到铸膜液，将铸膜液在基板上刮制成初生膜后，浸入室温纯水凝胶浴进行相转化和溶剂交换12小时，制得聚砜不对称膜。将所制备的不对称膜在40℃下干燥36h，将干燥后的膜置于马弗炉中以30℃/min的升温速率，升至120℃，恒温60h，降温后得到聚砜基热交联超滤膜。该膜在测试压力0.1MPa下的超滤性能如表1所示。
对比例1
为方便对比，未经过本方法添加共混添加剂、由10％聚砜铸膜液(聚砜与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为10:90)制膜后热交联的聚砜基超滤膜在测试压力0.1MPa下的性能也如表1所示。
实施例2-12
按照实施例1的实验方法，与实施例1不同之处在于采用聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醋酸酯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮/聚乙二醇(质量比1：2)、聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯醋酸酯(质量比1：1)、羧甲基纤维素/聚乙烯醇(质量比3：2)、聚氯乙烯/聚苯乙烯(质量比2：1)为共混添加剂，配制铸膜液。所制备的聚砜基热交联超滤膜在测试压力0.1MPa下的超滤性能如表1所示。
表1
Figure BDA0002223241450000031
实施例13-18
以聚醚砜、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚芳醚腈、聚醚腈酮为聚合物，聚乙烯吡咯烷酮为共混添加剂，N,N-二甲基乙酰胺为有机溶剂，按照20:20:60的质量比混合后以300rpm的转速在20℃搅拌24h，得到铸膜液，将铸膜液在基板上刮制成初生膜后，浸入室温纯水凝胶浴进行相转化和溶剂交换12小时，制得不对称膜。将所制备的不对称膜在30℃下干燥48h，将干燥后的膜置于马弗炉中以0.1℃/min的升温速率，升至300℃，恒温20h，降温后得到热交联膜。所制备的热交联超滤膜在测试压力0.1MPa下的超滤性能如表2所示。
表2
Figure BDA0002223241450000041
实施例19-25
以聚醚砜酮为聚合物，聚乙二醇为共混添加剂，氮甲基吡咯烷酮为有机溶剂，按照40:0.5:59.5的质量比混合后以1100rpm的转速在40℃搅拌24h，得到铸膜液，将铸膜液在基板上刮制成初生膜后，浸入室温纯水凝胶浴进行相转化和溶剂交换12小时，制得聚醚砜酮不对称膜。将所制备的不对称膜在160℃下干燥3h，将干燥后的膜置于马弗炉中以10℃/min的升温速率，升至不同温度，恒温180h，降温后得到热交联膜。所制备的热交联超滤膜在测试压力0.1MPa下的超滤性能如表3所示。
表3
Figure BDA0002223241450000042
Figure BDA0002223241450000051
实施例26
以聚醚酰亚胺为聚合物，聚苯乙烯为共混添加剂，二甲基亚砜为有机溶剂，按照3:30:67的质量比混合后以100rpm的转速在40℃搅拌12h，得到铸膜液，将铸膜液在基板上刮制成初生膜后，浸入室温纯水凝胶浴进行相转化和溶剂交换12小时，制得聚砜不对称膜。将所制备的不对称膜在30℃下干燥18h，将干燥后的膜置于马弗炉中以0.1℃/min的升温速率，升至420℃，恒温0h，降温后得到热交联膜。所制备的聚醚酰亚胺基热交联纳滤膜在测试压力0.3MPa下的纳滤性能如表4所示。
对比例2
为方便对比，未经过本方法添加共混添加剂、由3％聚醚酰亚胺铸膜液(聚醚酰亚胺与二甲基亚砜的质量比为3:97)制膜后热交联的聚醚酰亚胺基纳滤膜在测试压力0.3MPa下的纳滤性能如表4所示。
实施例27
按照实施例26的实验方法，与实施例26不同之处在于采用3％聚酰亚胺为聚合物，配制铸膜液(聚酰亚胺与二甲基亚砜的质量比为3:97)。所制备的聚酰亚胺基热交联纳滤膜在测试压力0.3MPa下的纳滤性能如表4所示。
对比例3
为方便对比，未经过本方法添加共混添加剂、由3％聚酰亚胺铸膜液(聚酰亚胺与二甲基亚砜的质量比为3:97)制膜后热交联的聚酰亚胺基纳滤膜在测试压力0.3MPa下的纳滤性能如表4所示。
表4
Figure BDA0002223241450000052
Figure BDA0002223241450000061

Claims (9)

1.一种高渗透性热交联膜的制备方法，其特征在于：将聚合物和共混添加剂溶于有机溶剂中配制铸膜液，通过相转化法制备多孔膜，再将所制备的多孔膜干燥后进行热交联，得高渗透性热交联膜，其中，
所述共混添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醋酸酯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的一种或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合物为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚芳醚酮、聚醚砜酮、聚芳醚腈、聚醚腈酮的一种；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铸膜液中聚合物的质量分数为3～40％，共混添加剂的质量分数为0.5～30％，余量为有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述铸膜液中聚合物的质量分数为10～25％，共混添加剂的质量分数为2～20％，余量为有机溶剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铸膜液通过将聚合物、共混添加剂和有机溶剂混合，搅拌均匀后获得，搅拌转速为100～1100rmp，搅拌时加热温度为20～120℃，搅拌时间为1～24h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述铸膜液通过将聚合物、共混添加剂和有机溶剂混合，搅拌均匀后获得，搅拌转速为300～800rmp，搅拌时加热温度为40～90℃，搅拌时间为6～18h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热交联工艺为：将干燥后的膜置于热处理设备内，按下列条件进行热交联：升温速率为0.1～30℃/min，热交联终温为120～420℃，恒温时间为0～180h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述热交联工艺为：将干燥后的膜置于热处理设备内，按下列条件进行热交联：升温速率为1～15℃/min，热交联终温为160～380℃，恒温时间为2～60h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述干燥工艺为：将膜在温度为30～160℃下干燥3～48h。
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