CN110252152B - 一种具有较高渗透通量的柔性有机溶剂反渗透膜、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种具有较高渗透通量的柔性有机溶剂反渗透膜、制备方法及应用，涉及膜分离技术和新材料领域。将聚合物溶于有机溶剂中配置成制膜液，利用非溶剂相转化法制备聚合物平板膜；再经充分浸润、溶胶‑凝胶反应后，让气凝胶填充到聚合物平板膜的孔内，最后经热氧化交联得到具有较高渗透通量的柔性有机溶剂反渗透膜，可作为极微孔膜用于分子尺寸相近的有机溶剂对的过滤分离。通过无机柔性气凝胶在聚合物膜孔中的原位填充，抑制了聚合物膜孔结构在热交联过程中的熔融和坍塌，不但保持了热交联过程中膜的孔结构，提高了膜的渗透通量，还没有增加膜的脆性，反而增强了膜的柔性。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术和新材料领域，具体是涉及一种具有较高渗透通量的柔性有机溶剂反渗透膜、制备方法及应用。
背景技术
在现代化学合成、化学分离领域，有机溶剂的回收和纯化已经成为控制生产成本、降低环境污染、提高资源循环利用率的重要工艺环节之一。目前常用的有机溶剂回收与纯化的方法主要是活性炭吸附、萃取法、共沸精馏等传统方法。传统方法具有耗能高、分离效率低、分离选择性差等缺陷。膜分离是一种低能耗、分离效率高、分离选择性优异的新型分离技术。膜分离已经广泛用于饮用水净化、海水脱盐、工业废水处理等诸多领域，然而在有机溶剂分离领域，膜分离的应用仍然是一片空白，究其原因主要是聚合物膜的不耐溶剂性及陶瓷膜的高制造成本。因此，制备具有优异耐溶剂性、对有机溶剂分子具有高选择性、制备方法简单的有机溶剂分离膜，并对其制备工艺进行优化，使其能够在工业上应用已经成为拓宽膜分离工业化应用的重要里程碑。
在Ryan P.Lively于2016年发表在《Science》期刊上的论文中(D.Y.Koh,B.A.McCool,H.W.Deckman,R.P.Lively,Reverse osmosis molecular differentiationof organic liquids using carbon molecular sieve membranes.Science,2016,353(6301):804-807.)，有机溶剂反渗透(Organic Solvent Reverse Osmosis,OSRO)被第一次提出。他们通过交联PVDF中空纤维膜热解炭化过程的研究，精细调控膜的孔结构，从而制备出能够特异性的将间二甲苯和对二甲苯分离的有机溶剂反渗透膜，为有机溶剂更精细地、更低能耗地的分离提供了方向。目前，针对有机溶剂反渗透膜的研究也仅限于RyanP.Lively基于炭膜研究的少数几篇文献。
有机溶剂反渗透膜还处在研究开发的初期，其实际应用形式还是经高温炭化的中空纤维炭膜。然而炭膜质脆、易碎、渗透通量较低，中空纤维的形式又使膜的机械强度进一步弱化，并增加了膜组件制备的难度、降低了膜组件装填密度。
因此，为了加快有机溶剂反渗透膜的工业化应用，提高有机溶剂反渗透膜的机械强度和渗透通量，研究开发一种具有较高渗透通量的柔性有机溶剂反渗透膜并改良其制备工艺具有重要意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有较高渗透通量的柔性有机溶剂反渗透膜、制备方法及应用。为了实现该目的，本发明所采用的技术方案为：
一种具有较高渗透通量的柔性有机溶剂反渗透膜的制备方法，包括聚合物平板膜的制备、气凝胶填充和热氧化交联的步骤，将聚合物溶于有机溶剂中配置成制膜液，利用非溶剂相转化法制备聚合物平板膜；再经充分浸润、溶胶-凝胶反应后，让气凝胶填充到聚合物平板膜的孔内，最后经热氧化交联得到具有较高渗透通量的柔性有机溶剂反渗透膜。。
作为本发明制备方法的优选技术方案，具体制备步骤如下：
①、聚合物平板膜的的制备：
将聚合物溶于有机溶剂中配置成制膜液，并制成厚度为80～800μm的液膜，其中，聚合物的质量分数为6～32wt.％；将液膜在空气中放置15s～30min后，浸没在20～30℃的去离子水中；取出膜片，将其浸泡于新鲜的去离子水中10～60h，随后在40～80℃下真空干燥5～15h，得到聚合物平板膜；
②、气凝胶填充：
将去离子水、酸的水溶液、表面活性剂、硅烷偶联剂配制成无机溶胶，其中酸的质量分数为0.1～30wt.％，表面活性剂的质量分数为0.01～5wt.％，硅烷偶联剂的质量分数为1～55wt.％，将聚合物平板膜浸入无机溶胶中1～30min，取出用高压干燥空气吹尽其表面残留的溶胶；然后将聚合物平板膜浸入到浓度为5～35％的氨水中5min～5h；最后，将聚合物平板膜从氨水中取出，置于50～250℃的鼓风干燥箱中干燥0.5～5h，得到气凝胶填充的聚合物平板膜；
③、热氧化交联：
将气凝胶填充的聚合物平板膜置于热氧化交联装置中，在干燥的空气气氛下从室温开始升温，升温速率为0.2～15℃/min，空气流量为0.5～60L/min，热氧化交联温度为105～430℃，热氧化交联时间为0～72h。
作为本发明制备方法的进一步优选技术方案，具体制备步骤如下：
①、聚合物平板膜的的制备：
将聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中配置成制膜液，并制成厚度为200～500μm的液膜，其中，聚合物的质量分数为12～25wt.％；将液膜在空气中放置15s～30min后，浸没在25℃的去离子水中；取出膜片，将其浸泡于新鲜的去离子水中20～40h，随后在60℃下真空干燥12h，得到聚合物平板膜；
②、气凝胶填充：
将去离子水、pH值为2的酸的水溶液、表面活性剂、硅烷偶联剂配制成无机溶胶，其中酸的质量分数为1～20wt.％，表面活性剂的质量分数为0.1～4wt.％，硅烷偶联剂的质量分数为5～40wt.％，将聚合物平板膜浸入无机溶胶中5～20min，取出用高压干燥空气吹尽其表面残留的溶胶；然后将聚合物平板膜浸入到浓度为8～28％的氨水中5min～5h；最后，将聚合物平板膜从氨水中取出，置于60～220℃的鼓风干燥箱中干燥1～4h，得到气凝胶填充的聚合物平板膜；
③、热氧化交联：
将气凝胶填充的聚合物平板膜置于热氧化交联装置中，在干燥的空气气氛下从室温开始升温，升温速率为0.5～10℃/min，空气流量为1～50L/min，热氧化交联温度为110～400℃，热氧化交联时间为0～48h。
上述技术方案中，所述聚合物为聚酰胺酸(PAA)、聚醚酰亚胺(PAI)、芳香族聚酰胺(PMIA)、聚芳醚酮(PEK-C)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)中的一种。
上述技术方案中，所述酸为盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、醋酸(AC)、乙二酸(OA)、柠檬酸(CA)中的一种。
上述技术方案中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、苄基三乙基氯化铵(TEBAC)、N,N-二甲基十二烷基胺(12DMA)中一种。
上述技术方案中，所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、乙基甲氧基硅烷(ETMS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS)中一种。
本发明的优点和有益效果表现在：
1)、本发明制备具有较高渗透通量的柔性有机溶剂反渗透膜在聚合物平板膜的制备过程中，通过对聚合物种类的选择和非溶剂相转化过程的调控，制备得到具有较薄分离层、疏松海绵状孔和垂直指状孔的聚合物平板膜，并经充分浸润、溶胶-凝胶反应后，让气凝胶填充到聚合物平板膜的孔内，最后经热氧化交联得到皮层薄且致密、海绵状孔和指状孔保持良好、具有较高渗透通量的柔性有机溶剂反渗透膜。
2)、本发明通过无机柔性气凝胶在聚合物膜孔中的原位填充，抑制了聚合物膜孔结构在热交联过程中的熔融和坍塌，不但保持了热交联过程中膜的孔结构，提高了膜的渗透通量，还没有增加膜的脆性，反而增强了膜的柔性。另外，高度热交联膜不同于纯炭膜，没有经过更高温度的炭化过程，在保证结构和耐溶剂性的基础上，高温热交联膜具有更优异的经济性。
3)、本发明制备的具有较高渗透通量的柔性有机溶剂反渗透膜，可作为极微孔膜用于分子尺寸相近的有机溶剂对的过滤分离。过滤分离中所用有机溶剂对为间二甲苯(m-X)/对二甲苯(p-X)、DMAc/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种。
4)、本发明提出的具有较高渗透通量的柔性有机溶剂反渗透膜的制备方法，对传统混合基质膜的制备工艺进行了优化，过程简单，易于控制，可实现连续化生产，并容易工艺放大，具有产业化生产前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中膜体外合成的柔性气凝胶的数码照片。
图2为本发明实施例1中PMIA有机溶剂反渗透膜弯折的数码照片，可见膜的柔韧性很好。
图3为本发明实施例1中PMIA有机溶剂反渗透膜弯折的数码照片，可见膜的表面成均匀的浅黄色。
图4(a)为实施例1中PMIA膜的表面电子显微镜照片(放大倍数20000倍)，图4(b)为实施例1中PMIA膜的断面电子显微镜照片(放大倍数5000倍)。图4(c)为实施例1中PMIA膜的断面上部电子显微镜照片(放大倍数10000倍)，可以看出膜表面有丰富的孔结构，断面的海绵状孔和指状孔都保持较好，没有明显的坍塌和熔融。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的具有较高渗透通量的柔性有机溶剂反渗透膜、制备方法及应用作出进一步的详述。如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
将PMIA溶于DMAc中配置成制膜液，并制成厚度为250μm的液膜，其中，聚合物的质量分数为16wt.％；将液膜在空气中放置1.5min后，浸没在25℃的去离子水中；取出膜片，将其浸泡于新鲜的去离子水中30h，随后在60℃下真空干燥12h，得到聚合物平板膜。
将去离子水、pH值为2的盐酸、CTAB、MTMS配制成无机溶胶，其中去离子水的质量分数为60wt.％，盐酸的质量分数为5wt.％，CTAB的质量分数为0.5wt.％，MTMS的质量分数为34.5wt.％，并将聚合物平板膜浸入无机溶胶中10min，后将聚合物平板膜取出用高压干燥空气吹尽其表面残留的溶胶；然后将聚合物平板膜浸入到浓度为10％的氨水中3h；最后，将聚合物平板膜从氨水中取出，置于120℃的鼓风干燥箱中干燥2h，即得到气凝胶填充的聚合物平板膜。
将气凝胶填充的聚合物平板膜置于热氧化交联装置中，在干燥的空气气氛下从室温开始升温，升温速率为1℃/min，空气流量为25L/min，热氧化交联温度为260℃，热氧化交联时间为24h，得到柔性有机溶剂反渗透膜。
选用m-X/p-X溶剂对(其中m-X的质量占总质量的5wt.％)作为原料混合溶剂，膜的有机溶剂反渗透性能的测试方法为，经过膜渗透后的有机溶剂经气相色谱(Agilent7890GC)测定其各组分的含量。膜的有机溶剂反渗透性能如表1所示。
实施例2-7
按照实施例1的步骤，但按下表1中选定的聚合物制备有机溶剂反渗透膜，选用m-X/p-X溶剂对作为原料混合溶剂重复实施例1的方法，进行有机溶剂反渗透实验，在下表1中列出了测试结果。
表1
| 实施例 | 聚合物 | 有机溶剂通量(mol/m<sup>2</sup>·s·bar) | 透过液p-X浓度(wt.％) |
| 1 | PMIA | 73 | 75 |
| 2 | PAA | 42 | 90 |
| 3 | PAI | 35 | 94 |
| 4 | PEK-C | 89 | 60 |
| 5 | PAN | 51 | 85 |
| 6 | PSf | 27 | 96 |
| 7 | PES | 15 | 98 |
实施例8-12
按照实施例1的步骤，但按下表2中选定的酸制备有机溶剂反渗透膜，选用m-X/p-X溶剂对作为原料混合溶剂重复实施例1的方法，进行有机溶剂反渗透实验，在下表2中列出了测试结果。
表2
| 实施例 | 酸 | 有机溶剂通量(mol/m<sup>2</sup>·s·bar) | 透过液p-X浓度(wt.％) |
| 1 | HCl | 73 | 75 |
| 8 | HNO<sub>3</sub> | 78 | 73 |
| 9 | H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | 80 | 71 |
| 10 | AC | 64 | 79 |
| 11 | OA | 59 | 82 |
| 12 | CA | 43 | 89 |
实施例13-15
按照实施例1的步骤，但按下表3中选定的阳离子型表面活性剂制备有机溶剂反渗透膜，选用m-X/p-X溶剂对作为原料混合溶剂重复实施例1的方法，进行有机溶剂反渗透实验，在下表3中列出了测试结果。
表3
实施例16-18
按照实施例1的步骤，但按下表4中选定的硅烷偶联剂制备有机溶剂反渗透膜，选用m-X/p-X溶剂对作为原料混合溶剂重复实施例1的方法，进行有机溶剂反渗透实验，在下表4中列出了测试结果。
表4
| 实施例 | 硅烷偶联剂 | 有机溶剂通量(mol/m<sup>2</sup>·s·bar) | 透过液p-X浓度(wt.％) |
| 1 | MTMS | 73 | 75 |
| 16 | MTES | 85 | 65 |
| 17 | ETMS | 62 | 80 |
| 18 | PTMS | 98 | 51 |
实施例19
将PEK-C溶于DMAc中配置成制膜液，并制成厚度为500μm的液膜，其中，聚合物的质量分数为12wt.％；将液膜在空气中放置15s后，浸没在20℃的去离子水中；取出膜片，将其浸泡于新鲜的去离子水中20h，随后在80℃下真空干燥5h，得到聚合物平板膜。
将去离子水、pH值为2的醋酸水溶液、TEBAC、ETMS配制成无机溶胶，其中去离子水的质量分数为55wt.％，醋酸水溶液的质量分数为1wt.％，TEBAC的质量分数为4wt.％，ETMS的质量分数为40wt.％，并将聚合物平板膜浸入无机溶胶中5min，后将聚合物平板膜取出用高压干燥空气吹尽其表面残留的溶胶；然后将聚合物平板膜浸入到浓度为28％的氨水中5min；最后，将聚合物平板膜从氨水中取出，置于220℃的鼓风干燥箱中干燥1h，即得到气凝胶填充的聚合物平板膜。
将气凝胶填充的聚合物平板膜置于热氧化交联装置中，在干燥的空气气氛下从室温开始升温，升温速率为0.5℃/min，空气流量为50L/min，热氧化交联温度为400℃，热氧化交联时间为1h，得到柔性有机溶剂反渗透膜。
实施例20
将PSf溶于DMAc中配置成制膜液，并制成厚度为200μm的液膜，其中，聚合物的质量分数为25wt.％；将液膜在空气中放置30min后，浸没在30℃的去离子水中；取出膜片，将其浸泡于新鲜的去离子水中40h，随后在40℃下真空干燥15h，得到聚合物平板膜。
将去离子水、pH值为2的柠檬酸水溶液、12DMA、PTMS配制成无机溶胶，其中去离子水的质量分数为74.9wt.％，柠檬酸水溶液的质量分数为20wt.％，12DMA的质量分数为0.1wt.％，PTMS的质量分数为5wt.％，并将聚合物平板膜浸入无机溶胶中20min，后将聚合物平板膜取出用高压干燥空气吹尽其表面残留的溶胶；然后将聚合物平板膜浸入到浓度为8％的氨水中5h；最后，将聚合物平板膜从氨水中取出，置于60℃的鼓风干燥箱中干燥4h，即得到气凝胶填充的聚合物平板膜。
将气凝胶填充的聚合物平板膜置于热氧化交联装置中，在干燥的空气气氛下从室温开始升温，升温速率为10℃/min，空气流量为1L/min，热氧化交联温度为110℃，热氧化交联时间为48h，得到柔性有机溶剂反渗透膜。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种具有较高渗透通量的柔性有机溶剂反渗透膜的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
①、聚合物平板膜的的制备：
将聚合物溶于有机溶剂中配置成制膜液，并制成厚度为80~800 μm的液膜，其中，聚合物的质量分数为6~32wt.%；将液膜在空气中放置15 s~30 min后，浸没在20~30℃的去离子水中；取出膜片，将其浸泡于新鲜的去离子水中10~60 h，随后在40~80℃下真空干燥5~15h，得到聚合物平板膜；
②、气凝胶填充：
将去离子水、酸的水溶液、表面活性剂、硅烷偶联剂配制成无机溶胶，其中酸的质量分数为0.1~30wt.%，表面活性剂的质量分数为0.01~5wt.%，硅烷偶联剂的质量分数为1~55wt.%，将聚合物平板膜浸入无机溶胶中1~30 min，取出用高压干燥空气吹尽其表面残留的溶胶；然后将聚合物平板膜浸入到浓度为5~35%的氨水中5 min~5 h；最后，将聚合物平板膜从氨水中取出，置于50~250℃的鼓风干燥箱中干燥0.5~5 h，得到气凝胶填充的聚合物平板膜；
③、热氧化交联：
将气凝胶填充的聚合物平板膜置于热氧化交联装置中，在干燥的空气气氛下从室温开始升温，升温速率为0.2~15℃/min，空气流量为0.5~60 L/min，热氧化交联温度为105~430℃，热氧化交联时间为0~72 h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
①、聚合物平板膜的的制备：
将聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中配置成制膜液，并制成厚度为200~500 μm的液膜，其中，聚合物的质量分数为12~25wt.%；将液膜在空气中放置15 s~30 min后，浸没在25℃的去离子水中；取出膜片，将其浸泡于新鲜的去离子水中20~40 h，随后在60℃下真空干燥12 h，得到聚合物平板膜；
②、气凝胶填充：
将去离子水、pH值为2的酸的水溶液、表面活性剂、硅烷偶联剂配制成无机溶胶，其中酸的质量分数为1~20wt.%，表面活性剂的质量分数为0.1~4wt.%，硅烷偶联剂的质量分数为5~40wt.%，将聚合物平板膜浸入无机溶胶中5~20 min，取出用高压干燥空气吹尽其表面残留的溶胶；然后将聚合物平板膜浸入到浓度为8~28%的氨水中5 min~5 h；最后，将聚合物平板膜从氨水中取出，置于60~220℃的鼓风干燥箱中干燥1~4 h，得到气凝胶填充的聚合物平板膜；
③、热氧化交联：
将气凝胶填充的聚合物平板膜置于热氧化交联装置中，在干燥的空气气氛下从室温开始升温，升温速率为0.5~10℃/min，空气流量为1~50 L/min，热氧化交联温度为110~400℃，热氧化交联时间为0~48 h。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚酰胺酸（PAA）、聚醚酰亚胺（PAI）、芳香族聚酰胺（PMIA）、聚芳醚酮（PEK-C）、聚丙烯腈（PAN）、聚砜（PSf）、聚醚砜（PES）中的一种。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酸为盐酸（HCl）、硝酸（HNO3）、硫酸（H2SO4）、醋酸（AC）、乙二酸（OA）、柠檬酸（CA）中的一种。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、苄基三乙基氯化铵（TEBAC）、N,N-二甲基十二烷基胺（12DMA）中一种。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）、乙基甲氧基硅烷（ETMS）、苯基三甲氧基硅烷（PTMS）中一种。
7.一种如权利要求1~6任一项所述方法制备的具有较高渗透通量的柔性有机溶剂反渗透膜，其特征在于，在聚合物平板膜的制备过程中，通过对聚合物种类的选择和非溶剂相转化过程的调控，制备得到具有较薄分离层、疏松海绵状孔和垂直指状孔的聚合物平板膜，并经充分浸润、溶胶-凝胶反应后，让气凝胶填充到聚合物平板膜的孔内，最后经热氧化交联得到皮层薄且致密、海绵状孔和指状孔保持良好、具有较高渗透通量的柔性有机溶剂反渗透膜。
8.一种如权利要求7所述柔性有机溶剂反渗透膜的应用，其特征在于，柔性有机溶剂反渗透膜可作为极微孔膜用于分子尺寸相近的有机溶剂对的过滤分离。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，过滤分离中所用有机溶剂对为间二甲苯（m-X）/对二甲苯（p-X）、DMAc/N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的一种。
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