CN114917774B - 一种聚丙烯腈基热交联膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯腈基热交联膜的制备方法，属于膜分离技术领域。一种聚丙烯腈基热交联膜的制备方法，将聚丙烯腈基多孔膜于链段活化溶液中进行聚丙烯腈链段活化处理，将处理后的聚丙烯腈基多孔膜于碱液中进行超声处理，将经过超声处理后的多孔膜洗至中性后置于填充溶液中进行后填充，将经过后填充的聚丙烯腈多孔膜干燥后进行热氧化交联，得到保持膜孔结构的热交联膜。本发明提供的方法将羧酸基团添加到聚丙烯腈链段上，能够促进聚丙烯腈多孔膜热氧化过程中的环化与氧化反应，抑制聚丙烯腈多孔膜在热氧化交联过程中的孔结构塌缩，同时羧酸基团的加入促进了填充剂与膜孔壁的结合，使填充剂起到支撑膜孔的作用，减缓膜的致密化。

Description

一种聚丙烯腈基热交联膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈基热交联膜的制备方法，具体涉及一种保持聚丙烯腈基热交联膜孔结构的方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
聚丙烯腈具有抗氧化、化学稳定性好和相对廉价的特点，具有良好的溶解性和良好的成膜性，常用于制备多孔膜，在工业上有广泛的应用。由于传统聚丙烯腈膜的热稳定性和耐溶剂性较低，将聚丙烯腈膜在一定条件下进行热处理，使直链状的聚丙烯腈分子发生热交联反应形成稳定的三维网络结构，可制备出耐高温、耐溶剂性良好的热交联膜。聚丙烯腈作为一种热塑性材料，在熔融温度以上对聚丙烯腈膜进行热处理，膜会出现孔结构融并的现象，使膜变得致密，致使其渗透通量大幅下降。因此，在聚丙烯腈膜热交联的同时，如何避免其孔结构的融并、保持孔结构、保持高渗透性，成为聚丙烯腈膜制备与应用领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于，为了解决聚丙烯腈膜热交联时孔结构的融并使其通量大幅下降的问题，而提供一种聚丙烯腈基热交联膜的制备方法，具体提供一种保持聚丙烯腈基热交联膜孔结构的方法。
一种聚丙烯腈基热交联膜的制备方法，将聚丙烯腈基多孔膜于链段活化溶液中进行聚丙烯腈链段活化处理，将处理后的聚丙烯腈基多孔膜于碱液中进行超声处理，将经过超声处理后的多孔膜洗至中性后置于填充溶液中进行后填充，将经过后填充的聚丙烯腈多孔膜干燥后进行热氧化交联，得到保持膜孔结构的热交联膜。
上述聚丙烯腈多孔膜可由现有技术公开的相转化制膜方法制得，如公开号为CN1103604A、CN1068974A、CN1254308A的中国专利中所记载的方法制得。
本发明所述聚丙烯腈基热交联膜的制备方法主要目的是为了提供一种聚丙烯腈基热交联膜孔结构的方法，该方法可使聚丙烯腈在热交联的过程中不发生孔融并，保持多孔膜原有的孔结构。
本发明所述聚丙烯腈基热交联膜的制备方法中，所述超声处理的步骤为超声动态羧基化修饰，其目的是对聚丙烯腈进行羧基化修饰，使羧酸基团添加到聚丙烯腈链段上。
本发明所述聚丙烯腈基热交联膜的制备方法中，所述链段活化溶液通过将无水乙醇、去离子水和有机碱混合，在加热条件下，搅拌均匀后获得，所述链段活化溶液质量份数配比为无水乙醇:去离子水:有机碱＝30:(0～70):(70～0)。上述无水乙醇、去离子水和有机碱质量份数之和为100份。
优选地，所述链段活化溶液质量份数配比为无水乙醇:去离子水:有机碱＝30:(15～70):(70～15)。
本发明所述聚丙烯腈基热交联膜的制备方法中，所述有机碱为二甲胺(CH3NHCH3)、三乙胺(N(C2H5)3)、苯胺(C6H5NH2)、吡啶(C2H5N)中的一种。
上述技术方案中，所述链段活化溶液通过无水乙醇、去离子水和有机碱混合，水浴加热温度为20℃～90℃，搅拌均匀后获得，搅拌转速为100～900rmp，搅拌时间为5～60min。
进一步地，优选所述链段活化溶液通过将无水乙醇、去离子水和有机碱混合，加热温度为40℃～70℃，搅拌均匀后获得，搅拌转速为150～700rmp，搅拌时间为10～30min。
本发明所述聚丙烯腈基热交联膜的制备方法中，所述超声处理频率为20Hz～300Hz，超声处理时间为0.1～8h，超声处理温度为25℃～90℃。
优选地，所述超声处理率为30Hz～180Hz，超声处理时间为0.5～3h，超声处理温度为40℃～70℃。
本发明所述聚丙烯腈基热交联膜的制备方法中，所述碱液通过将可溶性无机碱、去离子水和阴离子表面活性剂混合，在加热条件下，搅拌均匀后获得，所述碱液质量份数配比为可溶性无机碱:去离子水:阴离子表面活性剂＝10:(0～90):(90～0)。上述可溶性无机碱、去离子水和阴离子表面活性剂质量份数之和为100份。
优选地，所述碱液质量份数配比为可溶性无机碱:去离子水:阴离子表面活性剂＝10:(25～90):(90～15)。
本发明所述聚丙烯腈基热交联膜的制备方法中，所述可溶性无机碱为氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化钠(NaOH)、氨水中的一种。所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磷酸单、双酯盐中的一种。
上述技术方案中，所述碱液通过将可溶性无机碱、去离子水和阴离子表面活性剂混合，水浴加热温度为20℃～90℃，搅拌均匀后获得，搅拌转速为100～800rmp，搅拌时间为10～50min。
进一步地，优选所述碱液通过将可溶性无机碱、去离子水和阴离子表面活性剂混合，加热温度为30℃～70℃，搅拌均匀后获得，搅拌转速为200～600rmp，搅拌时间为20～40min。
本发明所述聚丙烯腈基热交联膜的制备方法中，所述填充溶液通过填充剂、有机溶剂及去离子水混合，在加热条件下，搅拌均匀后获得，所述填充溶液质量份数配比为填充剂:有机溶剂:去离子水＝20:(0～80):(80～0)。上述填充剂:有机溶剂和去离子水质量份数之和为100份。
优选地，所述填充溶液质量份数配比为填充剂:有机溶剂:去离子水＝20:(20～80):(80～20)。
本发明所述聚丙烯腈基热交联膜的制备方法中，所述填充溶液通过将填充剂、有机溶剂及去离子水混合，水浴加热温度为20℃～90℃，搅拌均匀后获得，搅拌转速为100～1300rmp，搅拌时间为0.5～5h。
优选地，所述填充溶液通过将填充剂、有机溶剂及去离子水混合，水浴加热温度为30℃～70℃，搅拌均匀后获得，搅拌转速为300～900rmp，搅拌时间为2～4h。
本发明所述聚丙烯腈基热交联膜的制备方法中，所述填充剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛酯。
优选地，所述填充剂为聚乙二醇(PEG-1000、PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000、PEG-10000、PEG-20000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30、PVP-K40、PVP-K60、PVP-K90)、聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)。
上述技术方案中，所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇、异丙醇或正己烷中的一种。
本发明所述聚丙烯腈基热交联膜的制备方法优选地，将聚丙烯腈多孔膜于温度为20℃～90℃链段活化溶液中链段活化0.3～6h，然后将聚丙烯腈多孔膜于温度为25℃～90℃的碱液中超声动态羧基化修饰0.2～5h，将膜取出用去离子水冲洗2～10次，在填充剂溶液中浸渍8～36h，再次将膜取出后，在40～160℃下干燥3～36h，随后将膜取出进行热氧化交联。
进一步地，优选所述聚丙烯腈多孔膜于温度为40℃～70℃链段活化溶液中链段活化0.5～5h后，然后将聚丙烯腈多孔膜于温度为40℃～70℃的碱液中超声动态羧基化修饰0.5～3h，将膜取出用去离子水冲洗3～8次，在填充剂溶液中浸渍10～26h，再次将膜取出后，在60～120℃下干燥12～24h，随后将膜取出进行热氧化交联。
本发明所述保持聚丙烯腈基热交联膜孔结构的方法，所述热氧化交联过程为：将干燥后的膜置于热氧化交联设备内，按下列条件进行热氧化交联：升温速率为0.1～30℃/min，热交联终温为100～500℃，空气流量为0.5～14L/min，恒温时间为0～140h。
进一步地，优选所述热交联的工艺条件为：升温速率为1～10℃/min，空气流量为1～9L/min，热交联终温为160～320℃，恒温时间为0～90h。
本发明的效果和益处为：本发明提供的方法，通过链段活化预处理与超声动态羧基化修饰，提高了聚丙烯腈膜羧基化效率，有效将羧酸基团添加到聚丙烯腈链段上，能够促进聚丙烯腈多孔膜热氧化过程中的环化与氧化反应，抑制聚丙烯腈多孔膜在热氧化交联过程中的孔结构塌缩，同时羧酸基团的加入促进了填充剂与膜孔壁的结合，使填充剂起到支撑膜孔的作用，减缓膜的致密化，使热交联膜保持海绵状孔和指状孔结构，表现出较高的渗透分离性能；本发明提供的方法简单，重复性好，效果明显，实用性强，易于工业化放大。
附图说明
图1为本发明实施例1的聚丙烯腈热交联膜扫描电子显微镜图(放大倍数20000倍)；
图2为未经过本方法处理、直接热交联的聚丙烯腈热交联膜扫描电子显微镜图(放大倍数20000倍)。
从图1和2可以看出，经过本方法处理的聚丙烯腈热交联膜有丰富的海绵状孔，经过热交联后能较好的保持其原有的孔结构。为方便对比，未经过本方法处理、直接热交联的聚丙烯腈热交联膜扫描电子显微镜图如图2所示(放大倍数20000倍)，从图2中可以看出其多孔亚层发生孔融并，膜致密化严重。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明一个优选的实施方式为：
一种聚丙烯腈基热交联膜的制备方法，，包括以下步骤：
(1)链段活化溶液的配制：将无水乙醇、去离子水及有机碱混合，水浴加热一定时间，搅拌均匀后获得链段活化溶液；
(2)链段活化处理：将聚丙烯腈多孔膜在一定温度的链段活化溶液中进行链段活化后，将膜取出；
(3)碱液的配制：将可溶性无机碱、去离子水及阴离子表面活性剂混合后，水浴加热一定时间，搅拌均匀后，得到碱液；
(4)超声动态羧基化修饰：将预处理后的聚丙烯腈多孔膜放入装有碱液的超声水浴仪进行动态羧基化修饰一段时间后，将膜取出，用去离子水将膜冲洗至中性；
(5)填充溶液配制：将填充剂、有机溶剂及去离子水混合后，水浴加热一定时间，搅拌均匀后，得到填充溶液。
(6)后填充处理：将羧基化修饰后的聚丙烯腈多孔膜在填充溶液中浸渍一定时间，将膜取出后进行干燥处理。
(7)热交联：将后填充处理后的膜置于热处理设备内，进行热交联。
所述步骤(1)中，所述链段活化溶液质量份数配比为无水乙醇:去离子水:有机碱＝30:(15～70):(70～15)。
所述步骤(1)中，所述链段活化溶液将无水乙醇、去离子水及有机碱混合，加热温度为40℃～70℃，搅拌均匀后获得，搅拌转速为150～700rmp，搅拌时间为10～30min，所述有机碱为二甲胺(CH3NHCH3)、三乙胺(N(C2H5)3)、苯胺(C6H5NH2)、吡啶(C2H5N)中的一种。
所述步骤(2)中，所述聚丙烯腈多孔膜于温度为40℃～70℃链段活化溶液中链段活化0.4～5h。
所述步骤(3)中，所述可溶性无机碱为氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化钠(NaOH)、氨水中的一种。所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磷酸单、双酯盐中的一种。
所述步骤(3)中，所述碱液质量份数配比为可溶性无机碱:去离子水:阴离子表面活性剂＝10:(25～90):(90～15)。
所述步骤(3)中，所述碱液通过将可溶性无机碱、去离子水及阴离子表面活性剂混合，加热温度为30℃～70℃，搅拌均匀后获得，搅拌转速为200～600rmp，搅拌时间为20～40min。
所述步骤(4)中，所述碱液中超声动态羧基化修饰温度为40℃～70℃，超声动态羧基化修饰时间为0.5～3h，超声频率为30Hz～180Hz。
所述步骤(4)中，所述去离子水冲洗次数为3～8次。
所述步骤(5)中，所述填充溶液质量份数配比为填充剂:有机溶剂:去离子水＝20:(20～80):(80～20)。
所述步骤(5)中，所述填充溶液通过填充剂、有机溶剂及去离子水混合，水浴加热温度为30℃～70℃，搅拌均匀后获得，搅拌转速为300～600rmp，搅拌时间为2～4h。
所述步骤(5)中，所述填充剂为：聚乙二醇(PEG-1000、PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000、PEG-10000、PEG-20000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30、PVP-K40、PVP-K60、PVP-K90)、聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)；所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇、异丙醇或正己烷中的一种。
所述步骤(6)中，所述羧基化修饰聚丙烯腈多孔膜在填充溶液中浸渍10～26h，将膜取出后，在60～120℃下干燥12～24h，随后将膜取出进行热氧化交联。
所述步骤(7)中，所述热交联的工艺条件为：升温速率为1～10℃/min，空气流量为1～8L/min，热交联终温为160～320℃，恒温时间为0～90h。
实施例1
将无水乙醇、去离子水、二甲胺按照30:60:10的质量比混合后，在水浴加热温度为60℃，搅拌转速为200rmp下，搅拌10min，得到链段活化溶液。将NaOH、去离子水、十二烷基苯磺酸钠按照10:80:10的质量比混合，在水浴加热温度为60℃，搅拌转速为400rmp下，搅拌25min，得到碱液。将PEG-8000、无水乙醇、去离子水按照20:60:20的质量比混合后，在水浴加热温度为60℃，搅拌转速为500rmp下，搅拌1h，得到填充溶液。将聚丙烯腈多孔膜在60℃的链段活化溶液中链段活化2h，将膜取出，将链段活化后聚丙烯腈多孔膜于温度为60℃、超声频率80Hz的碱液中动态羧基化修饰1h，将膜取出用去离子水冲洗5次，在填充溶液中浸渍12h，再次将膜取出后，在60℃下干燥12h，最后将干燥后的膜置于热交联设备中在5L/min的空气流量条件下，以1℃/min的升温速率升至260℃，恒温12h，降温后得到孔结构保持的聚丙烯腈基热交联膜。该膜的气体渗透性能如表1所示。
对比例1
为方便对比，未经过本方法处理、直接热交联的聚丙烯腈热交联膜性能也如表1所示。
实施例2～5
按照实施例1的实验方法，与实施例1不同之处在于采用氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)作为可溶性无机碱，配制碱液。所制得的孔结构保持的聚丙烯腈基热交联膜在测试压力0.01MPa下的气体渗透性能如表1所示。
表1
实施例 可溶性无机碱 O<sub>2</sub>(GPU) N<sub>2</sub>(GPU)
对比例1 无 200.5 140.3
1 氢氧化钠 4320.6 3979.9
2 氢氧化钾 2865.9 2456.7
3 氢氧化钙 3956.1 4179.9
4 氢氧化锂 3564.2 3215.3
5 氨水 3365.2 3125.6
实施例6～13
按照实施例1的实验方法，与实施例1不同之处在于采用α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磷酸单、双酯盐中的一种作为阴离子表面活性剂，配制碱液。所制得的孔结构保持的聚丙烯腈基热交联膜在测试压力0.01MPa下的气体渗透性能如表2所示。
表2
实施例 阴离子表面活性剂 O2(GPU) N2(GPU)
6 α-烯烃磺酸盐 1752.6 1340.7
7 烷基磺酸盐 4120.6 3879.6
8 α-磺基单羧酸酯 3522.3 3467.6
9 脂肪酸磺烷基酯 1643.1 1340.7
10 琥珀酸酯磺酸盐 2248.8 1972.4
11 烷基萘磺酸盐 2894.3 2446.1
12 烷基磷酸单 4837.8 4498.2
13 双酯盐 3175.1 3014.2
实施例14～25
按照实施例1的实验方法，与实施例1不同之处在于采用聚乙二醇(PEG-1000、PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-10000、PEG-20000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30、PVP-K40、PVP-K60、PVP-K90)、聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)作为填充剂，配制填充溶液。所制得的孔结构保持的聚丙烯腈基热交联膜在测试压力0.01MPa下的气体渗透性能如表3所示。
表3
Figure BDA0003632792310000071
Figure BDA0003632792310000081
实施例26～28
按照实施例1的实验方法，与实施例1不同之处在于采用有机溶剂为甲醇、异丙醇、正己烷，配制填充溶液。所制得的孔结构保持的聚丙烯腈基热交联膜在测试压力0.01MPa下的气体渗透性能如表4所示。
表4
实施例 有机溶剂 O<sub>2</sub>(GPU) N<sub>2</sub>(GPU)
26 甲醇 2861.3 2331.7
27 异丙醇 3514.2 3276.4
28 正己烷 1945.1 1627.6
实施例29
按照实施例1的实验方法，经过链段活化预处理，通过红外光谱测定所制得的羧基化聚丙烯腈膜羧基化度如表5所示。
对比例2
为方便对比，按照实施例1的实验方法，未经过链段活化预处理，通过红外光谱测定所制得的羧基化聚丙烯腈膜羧基化度也如表5所示。
表5
实施例 羧基化度
对比例2 未预处理 30％
29 预处理 50％
实施例30～32
按照实施例1的实验方法，与实施例1不同之处在于采用有机碱为三乙胺(N(C2H5)3)、苯胺(C6H5NH2)、吡啶(C2H5N)中的一种，配制链段活化溶液。通过红外光谱测定所制得的羧基化聚丙烯腈膜羧基化度如表6所示。
表6
实施例 有机碱 羧基化度
30 三乙胺 48％
31 苯胺 51％
32 吡啶 43％
实施例33～38
按照实施例1的实验方法，与实施例1不同之处在于采用超声频率为20Hz、40Hz、60Hz、100Hz、120Hz、140Hz。通过红外光谱测定所制得的羧基化聚丙烯腈膜羧基化度如表7所示。
对比例3
按照实施例1的实验方法，羧基化修饰阶段，未经过超声处理，通过红外光谱测定所制得的羧基化聚丙烯腈膜羧基化度也如表7所示。
表7
实施例 超声频率 羧基化度
对比例3 无 35％
33 20Hz 37％
34 40Hz 39％
35 60Hz 43％
36 100Hz 52％
37 120Hz 53％
38 140Hz 56％

Claims (6)

1.一种聚丙烯腈基热交联膜的制备方法，其特征在于：将聚丙烯腈基多孔膜于链段活化溶液中进行聚丙烯腈链段活化处理，将处理后的聚丙烯腈基多孔膜于碱液中进行超声处理，将经过超声处理后的多孔膜洗至中性后置于填充溶液中进行后填充，将经过后填充的聚丙烯腈多孔膜干燥后进行热氧化交联，得到保持膜孔结构的热交联膜，其中，
所述链段活化溶液通过将无水乙醇、去离子水和有机碱混合，在加热条件下，搅拌均匀后获得，所述链段活化溶液质量份数配比为无水乙醇:去离子水:有机碱＝30:(15～70):(70～15)；
所述碱液通过将可溶性无机碱、去离子水和阴离子表面活性剂混合，在加热条件下，搅拌均匀后获得，所述碱液质量份数配比为可溶性无机碱:去离子水:阴离子表面活性剂＝10:(25～90):(90～15)；
所述填充溶液通过将填充剂、有机溶剂及去离子水混合，水浴加热温度为20℃～90℃，搅拌均匀后获得，所述填充剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛酯，所述填充溶液质量份数配比为填充剂:有机溶剂:去离子水＝20:(20～80):(80～20)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述超声处理频率为20Hz～300Hz，超声处理时间为0.1～8h，超声处理温度为25℃～90℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热氧化交联过程为：将干燥后的膜置于热氧化交联设备内，按下列条件进行热氧化交联：升温速率为0.1～30℃/min，热交联终温为100～500℃，空气流量为0.5～14L/min，恒温时间为0～140h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热交联的工艺条件为：升温速率为1～10℃/min，空气流量为1～9L/min，热交联终温为160～320℃，恒温时间为0～90h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机碱为二甲胺、三乙胺、苯胺、吡啶中的一种；所述可溶性无机碱为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠、氨水中的一种；所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磷酸单、双酯盐中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将聚丙烯腈多孔膜于温度为20℃～90℃链段活化溶液中链段活化0.3～6h，然后将聚丙烯腈多孔膜于温度为25℃～90℃的碱液中超声处理0.2～5h，将膜取出用去离子水冲洗2～10次，在填充剂溶液中浸渍8～36h，再次将膜取出后，在40～160℃下干燥3～36h，随后将膜取出进行热氧化交联。
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