CN106831627B - 一种酰胺类β晶型成核剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酰胺类β晶型成核剂及其制备方法与应用，该成核剂具有如下式(Ⅰ)结构：其中，R1，R2和R3独立的选自H、1～10个碳的烷基、6～10个碳的芳基和6～10个碳的芳基衍生物所组成的群组。本发明还公开了该酰胺类β晶型成核剂的制备方法，将三聚氰胺和酰化试剂和催化剂加热反应，然后冷却、过滤、纯化制得。该方法反应条件温和，工艺简单环保，易于工业化生产，生产的亚酰胺类聚烯烃β晶型成核剂高效且环保。

Description

一种酰胺类β晶型成核剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种β晶型成核剂，尤其涉及一种酰胺类β晶型成核剂及其制备方法与应用。
背景技术
成核剂是指能够改变部分结晶行为，提高制品透明度、刚性、表面光泽、抗冲击韧性和热变形温度，缩短制品成型周期，提高制品加工和应用性能的功能型化学助剂,成核剂适用于聚合物，特别是不完全结晶的聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯等。
β晶型成核剂是一种可以诱导聚丙烯产生较高含量β晶型的塑料添加剂。其作用主要是提高制品的抗冲击强度和热变形温度。β晶型成核剂分为有机和无机两大类。有机类主要有稠环芳烃类(染料类)、有机酸及盐类和酰胺类。无机类主要有无机盐类、无机氧化物以及一些低熔点金属粉末。稠环芳烃类成核剂结构较复杂，成核性能好，但因属于染料类，产品带色而影响其应用范围。有机酸及其盐类熔点高，耐热性好，但这种成核剂由于有机羧酸部分分解，在成型过程中容易形成析出物而影响使用效率及制品质量。酰胺类β晶型成核剂以亚酰胺类化合物，尤其是取代苯亚酰胺类化合物为主，该类成核剂成核效率高，但合成成本较高。无机类成核剂价格便宜，但成核效率低，且影响透明性，限制了其在高性能材料中的应用。目前常用的β晶型成核剂主要以酰胺类和稀土类为主。
自从Leugering于1967年发现加入γ晶型染料喹吖啶酮可使α晶型聚丙烯转化为β晶型以来，世界上对β晶型成核剂的研究已经展开了40余年。1995年，WolfschwengerJohannes等人使用一种庚二酸盐成核剂在聚丙烯的造粒过程中来获取β晶型聚丙烯，但是该成核剂改性效果不明显，结晶温度没有显著提高，反而使弯曲模量有所下降，同时由于有部分二羧酸盐受热分解，使得在最终产品中形成沉淀。在此基础上，A.L贝森等人使用亚氨酸与含有元素周期表中的II a族金属脂肪酸盐反应，制备β晶型成核剂。US 6235823B1公开了由二元羧酸和一元胺制备酰胺类聚丙烯β晶型成核剂的方法，该方法包括在惰性溶剂中，使二元羧酸和一元胺反应，在该反应中使用活化剂来加速反应，然而，通过实验发现，采用上述专利方法制备酰胺类聚丙烯β晶型成核剂需要在高压条件下进行反应，因而对生产设备具有很高的要求，从而不能进行大规模工业化生产。伴随着世界上对于β晶型成核剂的研究热潮，我国近年来也不断涌现新产品，1986年,史观一等在DE-A-3610644、EP 0682066、CN1004076B等专利中公开的某些第IIa族元素的盐类或其与特定二元羧酸的复合物或化合物，典型的例子为硬脂酸钙/庚二酸复合物或庚二酸钙。EP 0887475、CN 1210103中用亚氨酸与周期表中第IIA族属元素形成的盐类，2002年,广东炜林纳新材料科技股份有限公司和中国科学院广州化学研究所合作开发了一种混配型稀土β晶型成核剂WBG，并公布在中国专利ZL00117339中，当加入0.15％的WBG时，聚丙烯中β晶含量达到90％以上，不仅成核效率高，而且色泽呈亮乳白色，稳定性、成核选择性等方面具有明显的优势。
中国纺织大学研究了β晶型成核剂对聚丙烯纺丝工艺和初生纤维中β晶型结构的影响。南京化工大学用自制的β晶型成核剂在均聚聚丙烯和共聚聚丙烯体系中进行了成核剂添加量和聚丙烯力学性能相关性研究。中科院上海有机所用庚二酸和硬脂酸钙配制了β晶型成核剂，研究了β晶型成核剂含量对聚丙烯结晶和熔融行为的影响。在商业产品上山西化工研究所开发出高效的β晶成核剂(取代芳酰胺类)β晶型可达到90％,太原理工大学的吕志平等在中国专利CN101418084A中公开了一种二元酸盐聚丙烯β晶型成核剂，该成核剂可以有效地诱导聚丙烯β晶型的形成。此外，中国专利CN102181092A中公开了四氢邻苯二甲酸钡，四氢邻苯二甲酸钙等四氢苯酐的羧酸金属盐化合物作为聚丙烯β晶型成核剂。
为了降低成本并提高β成核剂的成核效率，CN101157771B和CN101580601A公开了首先将二元羧酸进行负载，进而制备β晶型成核剂的方法。CN101619143B公开了一种纤维负载β晶型成核剂，可利用纤维材料的增强功能和β晶的良好韧性，使制备的聚丙烯复合材料在强度和模量不降低的同时，明显提高材料的韧性和延展性。上述负载型β晶型成核剂均是关于有机酸及盐类的β晶型成核剂的扩展应用。对于其它类β晶型成核剂，由于其结构上缺乏可反应的活性基团，其进一步的改性应用受到限制。尽管β成核剂具有很高的成核效率且已实现工业化生产，但与常用的晶型成核剂相比，β晶型成核剂种类少且价格昂贵，寻找高效、低成本的β晶型成核剂，仍然是该领域十分重要的研究方向。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种酰胺类β晶型成核剂及其制备方法与应用，该方法反应条件温和，工艺简单环保，易于工业化生产，生产的酰胺类聚烯烃β晶型成核剂高效且环保。
为了实现上述目的，本发明提供了一种酰胺类β晶型成核剂，该成核剂具有如下式(Ⅰ)结构：
其中，R1，R2和R3独立的选自H、1～10个碳的烷基、6～10个碳的芳基和6～10个碳的芳基衍生物所组成的群组。
本发明所述的酰胺类β晶型成核剂，其中，所述1～10个碳的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基；所述6～10个碳的芳基优选为单取代苯或双取代苯，所述取代基为0～4个碳的烷基；所述6～10个碳的芳基衍生物优选为单取代苯或双取代苯，所述取代基为0～4个碳的烷氧基。
为了实现上述目的，本发明还提供了酰胺类β晶型成核剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一，将三聚氰胺加入溶剂中，然后加入酰化试剂和催化剂，室温搅拌0.5～5h后，加热到80～160℃反应10～24h，其中三聚氰胺、酰化试剂和催化剂的摩尔比为1：1.05～1.3：0.1～0.35；以及
步骤二，降温到室温，过滤得到白色沉淀，洗涤干燥得到酰胺类β晶型成核剂；
其中，所述酰化试剂具有通式其中，R4，R5和R6独立的选自H、1～10个碳的烷基、6～10个碳的芳基和6～10个碳的芳基衍生物所组成的群组，X为羟基、氯或溴。
本发明所述的酰胺类β晶型成核剂的制备方法，其中，所述1～10个碳的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基；所述6～10个碳的芳基优选为单取代苯或双取代苯，所述取代基为0～4个碳的烷基；所述6～10个碳的芳基衍生物优选为单取代苯或双取代苯，所述取代基为0～4个碳的烷氧基。
本发明所述的酰胺类β晶型成核剂的制备方法，其中，所述催化剂优选为甲胺，尿素(脲)，乙醇胺，乙二胺，三乙胺，异丙胺，苯胺，苄胺，三乙烯二胺(DABCO)，二氮杂二环(DBU)，对二甲氨基吡啶(DMAP)，吡啶，N-甲基吗啉，四甲基乙二胺和叔丁醇钾所组成群组中的一种，进一步优选为对二甲氨基吡啶。
本发明所述的酰胺类β晶型成核剂的制备方法，其中，所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、二甲基亚砜、水和N-甲基吡咯烷酮所组成群组中的一种或几种，进一步优选为水。
本发明所述的酰胺类β晶型成核剂的制备方法，其中，所述步骤一加热温度优选为80～100℃，反应时间优选为10～14h。
本发明还提供了上述酰胺类β晶型成核剂在不完全结晶聚合物领域中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种合成亚酰胺类化合物的方法，其主要以三聚氰胺为原料，然后通过合适的催化剂、溶剂等综合体系的考察，从而实现了三聚氰胺亚酰胺类化合物的高效合成，该方法反应条件温和，工艺简单环保，易于工业化生产，生产的亚酰胺类聚烯烃β晶型成核剂高效且环保。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明对溶剂的用量并没有严格的限制，本领域技术人员可依据实际反应以及便于后处理的需要进行控制。
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
具体操作如下：称取1.26g三聚氰胺(10mmol)加入到100mL的两口烧瓶中，然后加入50mL水，混合物缓慢搅拌得白色悬浊液。然后缓慢加入0.24g对二甲氨基吡啶，加完后反应混合物继续在室温下搅拌30min，然后缓慢加入5.7g特戊酸酐，然后用油浴缓慢加热到90℃继续反应14小时，停止加热，反应继续保持搅拌，待温度降到室温。
后处理：降温到室温后，有大量白色固体析出，过滤得到白色固体，固体相用大量水洗涤，然后再用有机溶剂正己烷洗涤，固体干燥从而得到所述式(Ⅰ)化合物3.1g(收率82％)。
核磁数据：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.5(s,3H),1.11(s,27H)。
实施例2：
具体操作如下：称取0.63g三聚氰胺(5mmol)加入到100mL的两口烧瓶中，然后加入50mL水，混合物缓慢搅拌得白色悬浊液。然后缓慢加入0.12g对二甲氨基吡啶，加完后反应混合物继续在室温下搅拌30min，然后缓慢加入3.40g(15mmol)苯甲酸酐，然后用油浴缓慢加热到95℃继续反应12小时，停止加热，反应继续保持搅拌，待温度降到室温。
后处理：降温到室温后，有大量白色固体析出，过滤得到白色固体，固体相用大量水洗涤，然后再用有机溶剂正己烷洗涤，固体干燥从而得到所述式(Ⅰ)化合物2.0g(收率91％)。
核磁数据：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.98(dd,J＝8Hz,3Hz,6H),7.61(dd,J＝8Hz,,3H),7.51(dd,J＝8Hz,3Hz,6H),6.77(s,3H)。
实施例3：
改变实施例2中的反应时间，将反应时间延长到24h，后处理后得固体2.0g(91％)。
实施例4：
改变实施例2中的反应温度，反应温度改为60℃，其他条件与实施例2完全一样，结果未得到最终产品，原料几乎未参加反应；当反应温度提高到100℃后，后处理后得固体1.9g(87％)。
实施例5：
具体操作如下：称取0.63g三聚氰胺(5mmol)加入到100mL的两口烧瓶中，然后加入50mL水，混合物缓慢搅拌得白色悬浊液。然后缓慢加入0.12g对二甲氨基吡啶，加完后反应混合物继续在室温下搅拌30min，然后缓慢加入3.82g邻甲基苯甲酸酐(15mmol)，然后用油浴缓慢加热到100℃继续反应14小时，停止加热，反应继续保持搅拌，待温度降到室温。
后处理：降温到室温，有大量白色固体析出，过滤得到白色固体，固体相用大量水洗涤，然后再用有机溶剂正己烷洗涤，固体干燥从而得到所述式(Ⅰ)化合物2.08g(收率87％)。
核磁数据：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.02(d,J＝3Hz,3H),7.81-7.53(m,9H),6.77(s,3H),2.25(s,9H)。
实施例6：
具体操作如下：称取0.63g三聚氰胺(5mmol)加入到100mL的两口烧瓶中，然后加入50mL水，混合物缓慢搅拌得白色悬浊液。然后缓慢加入0.12g对二甲氨基吡啶，加完后反应混合物继续在室温下搅拌30min，然后缓慢加入2.4g正丁酸酐(15mmol)，然后用油浴缓慢加热到80℃继续反应12小时，停止加热，反应继续保持搅拌，待温度降到室温。
后处理：降温到室温，有大量白色固体析出，过滤得到白色固体，固体相用大量水洗涤，然后再用有机溶剂正己烷洗涤，固体干燥从而得到所述式(Ⅰ)化合物1.32g(收率65％)。
核磁数据：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.72(s,3H),2.38(t,J＝3.2Hz,6H),1.59(m,6H),0.95(t,J＝3.2,9H)。
实施例7：
具体操作如下：称取0.63g三聚氰胺(5mmol)加入到100mL的两口烧瓶中，然后加入50mL水，混合物缓慢搅拌得白色悬浊液。然后缓慢加入0.15g三乙胺，加完后反应混合物继续在室温下搅拌5h，然后缓慢加入3.40g(15mmol)苯甲酸酐，然后用油浴缓慢加热到100℃继续反应12小时，停止加热，反应继续保持搅拌，待温度降到室温。
后处理：降温到室温后，有大量白色固体析出，过滤得到白色固体，固体相用大量水洗涤，然后再用有机溶剂正己烷洗涤，固体干燥从而得到所述式(Ⅰ)化合物1.6g(收率73％)。
核磁数据：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.98(dd,J＝8Hz,3Hz,6H),7.61(dd,J＝8Hz,,3H),7.51(dd,J＝8Hz,3Hz,6H),6.77(s,3H)。
实施例8：
具体操作如下：称取0.63g三聚氰胺(5mmol)加入到100mL的两口烧瓶中，然后加入50mL水，混合物缓慢搅拌得白色悬浊液。然后缓慢加入0.23g二氮杂二环(DBU)，加完后反应混合物继续在室温下搅拌2h，然后缓慢加入3.40g(15mmol)苯甲酸酐，然后用油浴缓慢加热到90℃继续反应14小时，停止加热，反应继续保持搅拌，待温度降到室温。
后处理：降温到室温后，有大量白色固体析出，过滤得到白色固体，固体相用大量水洗涤，然后再用有机溶剂正己烷洗涤，固体干燥从而得到所述式(Ⅰ)化合物1.48g(收率67.6％)。
核磁数据：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.98(dd,J＝8Hz,3Hz,6H),7.61(dd,J＝8Hz,,3H),7.51(dd,J＝8Hz,3Hz,6H),6.77(s,3H)。
实施例9：
具体操作如下：称取0.252g三聚氰胺(2mmol)加入到50mL的两口烧瓶中，然后加入25mL干燥N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，冰水浴降温到5℃，混合物加入0.25g三乙胺，然后缓慢加入0.90g(6.4mmol)苯甲酰氯，加完后反应混合物升温到室温下搅拌30min，然后用油浴缓慢加热到90℃继续反应10小时，停止加热，反应继续保持搅拌，待温度降到室温。
后处理：降温到室温后，有少量白色粉末析出，过滤除掉白色粉末，然后有机相加入大量水，有大量白色固体析出，过滤得到白色固体，然后固体相用大量水洗涤，然后再用有机溶剂正己烷洗涤，固体干燥从而得到所述式(Ⅰ)化合物0.48g(收率54％)。
核磁数据：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.98(dd,J＝8Hz,3Hz,6H),7.61(dd,J＝8Hz,,3H),7.51(dd,J＝8Hz,3Hz,6H),6.77(s,3H)。
高β晶型含量等规聚丙烯的制备
(1)聚丙烯与抗氧剂共混：等规聚丙烯粒料(广西石化L5D98)200g，抗氧剂10100.4g(2000ppm)充分混合均匀。(2)往步骤(1)预处理后的等规聚丙烯中分别按照0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.15、0.3wt％比例加入实施例1制备得到的酰胺类β晶型等规聚丙烯成核剂，混合机中充分混合，于鼓风干燥箱中烘干，将所共混等规聚丙烯粉料的物料分别加入双螺杆挤出机(长径比为42:1)的料斗，于160-210℃(其中，挤出机的各个温区的温度分别为：一区160℃、二区180℃、三区190℃、四区200℃、五区210℃、机头210℃)下进行挤出，挤出机的螺杆转速100r/min，控制喂料速度不超过5kg/h，物料到达机头之前进行真空脱挥处理，挤出物冷却后切粒、干燥备用。
(2)DSC测试：对上面步骤制备得到的粒状试样进行DSC测试。从室温以50℃/min的升温速率加热到220℃下恒温5min消除热历史后，以10℃/min的速率降温到100℃，恒温5min，再次以10℃/min从100℃升温到220℃。测试数据见表1。
为了说明本发明合成制备得到的聚丙烯β成核剂在聚丙烯材料中具体应用的特性，分别取两种应用广泛的高效聚丙烯β成核剂(商品化的稀土类成核剂509，洛阳中达化工；商品化的酰胺类成核剂TMB，山西化工研究所生产)作对比，对比例对应的成核剂含量都为800ppm，分别为对比例1和对比例2。
表1各测试样的结晶温度数据
从表1可以看出，不同含量的成核剂所得到的改性聚丙烯的结晶温度和β晶含量是有区别的，当成核剂含量为800ppm时，试样中β晶含量和结晶温度最高，随着成核剂含量的继续增加，试样的结晶温度会逐渐降低。在相同含量成核剂的情况下，用本发明得到的β晶型酰胺成核剂改性聚丙烯后，试样中β晶含量和结晶温度更高，即本发明得到的的β晶型成核剂的选择性和成核效率相对比其他两种商品化的β成核剂509和TMB更高，是一种优异的聚丙烯β晶型成核剂。
本发明的β晶型成核剂不仅适用于聚丙烯树脂，还适用于其他不完全结晶的聚合物体系中，各种应用均属于本发明的保护范围。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种酰胺类β晶型成核剂，其特征在于，该成核剂具有如下式(Ⅰ)结构：
其中，R1，R2和R3为叔丁基。
2.权利要求1所述的酰胺类β晶型成核剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一，将三聚氰胺加入溶剂中，然后加入酰化试剂和催化剂，室温搅拌0.5～5h后，加热到80～160℃反应10～24h，其中三聚氰胺、酰化试剂和催化剂的摩尔比为1：1.05～1.3：0.1～0.35；以及
步骤二，降温到室温，过滤得到白色沉淀，洗涤干燥得到酰胺类β晶型成核剂；
其中，所述酰化试剂具有通式其中，R4，R5和R6为叔丁基，X为羟基、氯或溴。
3.根据权利要求2所述的酰胺类β晶型成核剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为甲胺，尿素，乙醇胺，乙二胺，三乙胺，异丙胺，苯胺，苄胺，三乙烯二胺，二氮杂二环，对二甲氨基吡啶，吡啶，N-甲基吗啉，四甲基乙二胺和叔丁醇钾所组成群组中的一种。
4.根据权利要求3所述的酰胺类β晶型成核剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为对二甲氨基吡啶。
5.根据权利要求2所述的酰胺类β晶型成核剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、二甲基亚砜、水和N-甲基吡咯烷酮所组成群组中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的酰胺类β晶型成核剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一加热温度为80～100℃，反应时间为10～14h。
7.权利要求1所述的酰胺类β晶型成核剂在不完全结晶聚合物领域中的应用。
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