CN112876826B - 一种促进聚乳酸立构复合结晶的方法 - Google Patents

一种促进聚乳酸立构复合结晶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种促进聚乳酸立构复合结晶的方法，它是将左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、纳米埃洛或改性纳米埃洛石溶于有机溶剂中分散均匀，控制温度去除溶剂或者去除溶剂后熔融再结晶，即得到含有立构复合结晶结构的聚乳酸。本发明巧妙地利用了聚乳酸的立构复合结晶与纳米埃洛石晶体的结构的匹配性诱导立构复合结晶，形成了良好的晶格匹配效应，从而优先促进了聚乳酸立构复合结晶的生长。

Description

一种促进聚乳酸立构复合结晶的方法
技术领域
本发明属于高分子材料，尤其涉及一种通过添加纳米埃洛石提高聚乳酸立构复合物含量和材料性能的方法。
背景技术
当前，面对日益加剧的环境危机，大力开发和推广应用生物降解高分子材料显得尤为迫切。聚乳酸(PLA)以生物发酵的乳酸为原材料，具有良好的生物相容性和生物降解性，以及可与聚烯烃相媲美的加工性能，因而成为最具推广应用价值的生物降解高分子品种。但是，聚乳酸结晶速率慢，导致通常熔融加工制品的结晶度非常低，从而使得制品在玻璃化温度(55℃)附近就发生热变形，这极大地限制了聚乳酸的应用。
1987年，Ikada首次发现通过将左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)共混可以获得聚乳酸的立构结晶结构，这种结构的熔点比单一PLLA或PDLA的熔点高30～60℃(Macromolecules 1987,20,904-906)。因此，提高聚乳酸中的立构复合结晶物的含量就成为了提高聚乳酸制品耐热性的一条有效途径。但是，在PLLA与PDLA共混物中，即使采用二者最易形成立构复合结晶的比例1:1，且采用最易形成立构复合结晶的溶液共混法，当二者的分子量均小于40kg/mol时，才较易形成立构复合结晶；超过此分子量，主要形成均质结晶。由于低分子量聚合物的机械性能差，即使形成立构复合结晶，在现实中也不具备工业使用价值。
因此，促进立构复合结晶在高分子量的样品中形成，并提高其含量，是当前聚乳酸立构复合结晶研究的重点。常用各种化学方法或物理方法增强PLLA与PDLA之间的相互作用，促进二者结合，以达到提高立构复合结晶含量的目的。中国专利(申请号201510796830.4)通过化学反应在PLLA和PDLA的分子链端引入能够形成四重氢键的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)基团，虽然提高了立构复合结晶物的含量，但是这种化学改性的工艺路线比较复杂，不利于产业化。
相对于工艺路线复杂的化学改性，物理方法添加各种成核剂是提高聚乳酸立构复合结晶含量的又一经济、有效的方案，与本发明有关的是物理方法。
有关物理方法的文献已有相关报导，所用成核剂如Polymer期刊(2015，76，98-104)报导的添加多酰胺类成核剂可以抑制聚乳酸的均质结晶而促进立构复合结晶的形成；再比如US 2008/0097074A1公开的芳香族脲类化合物(如亚二甲苯基双十八烷基尿素)和中国专利申请号CN201410475711.4公开的苯基磷酸盐类化合物，均可作为成核剂促进PLLA和PDLA的立构复合结晶的形成。这些成核剂是人工合成的，制备工艺相对复杂，合成的价格一般在8万至18万每吨，应用成本高。
相对于上述各类传统的成核剂，各种新型的纳米材料在改变聚乳酸结晶行为的同时，有望将其独特的纳米改性效应赋予聚乳酸，是改变聚乳酸立构复合结晶含量的一个新思路。有文献报导，碳纳米管(Polymer 2016,105,167-171)可以有效的促进高分子量聚乳酸立构复合结晶的形成；中国专利申请号201510291146.0公开的一种快速形成聚乳酸立构复合物的方法，采用纳米纤维素提高聚乳酸立构复合结晶的含量。但是，诸如碳纳米管、纳米纤维素这些纳米材料，制备工艺路线复杂，导致原料成本太高，不利于规模化使用。
因此，寻找新的经济、有效的纳米材料促进立构复合结晶物的形成，是发挥纳米材料独特的改性价值，推进该方法工业化应用的关键。
埃洛石是一种天然的纳米材料，其成本低廉，易于规模化推广应用。更重要的是，该种纳米材料的晶胞参数与聚乳酸均质结晶的晶胞参数相差巨大，却与聚乳酸立构复合结晶的晶胞参数非常相近，有望形成良好的晶格匹配效应，从而优先促进聚乳酸立构复合结晶的生长。但是，至今为止还没有利用埃洛石促进聚乳酸结晶形成立构复合结晶的报导。
发明内容
为了促进立构复合结晶在高分子量的样品中形成以提高其含量，同时降低成本，本发明筛选出了天然纳米埃洛石来诱导聚乳酸立构复合结晶。自然界中存在的埃洛石有层间距主要有7埃和10埃两种，它们均形成三斜晶系，前者晶胞参数为a＝0.514nm,b＝0.89nm,c＝1.47nm；后者的晶胞参数为a＝0.514nm,b＝0.89nm,c＝2.07nm。而聚乳酸在通常加工条件下形成的均质结晶为α晶型，为正交晶系，晶胞结构参数分别为a＝1.07nm,b＝0.595nm,c＝2.78nm，与埃洛石的晶胞参数差异巨大；聚乳酸立构复合结晶为三斜晶系，晶胞结构参数为：a＝0.916nm,b＝0.916nm，c＝0.87nm。由此可见，埃洛石的晶胞b轴参数与聚乳酸立构复合结晶的c轴近乎相等，且二者均为三斜晶系，形成了良好的晶格匹配效应，具有优先促进聚乳酸立构复合结晶的优势。
该方法由于引入纳米埃洛石，可以实现在发挥纳米材料在促进立构复合结晶作用的同时，改变促进立构复合结晶时存在的成本高、制备工艺复杂和难以工业化应用的问题，最终提高材料综合性能。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：
采用天然纳米埃洛石(HNT)与左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)溶液共混或熔融共混两种方法获得。具体的：
第一种方法：共混挥发溶剂法
按质量份数，分别称取PLLA、PDLA、HNT或改性HNT，将PLLA和PDLA溶于有机溶剂中，加入HNT或改性HNT分散均匀，然后将混合物放置于热台中，在40-80℃温度下，使溶剂充分挥发，得到含有立构复合结晶结构的聚乳酸。
第二种方法：共混熔融法
(1)按质量份数，分别称取PLLA、PDLA、HNT或改HNT，将PLLA和PDLA溶于有机溶剂中，加入HNT或改性HNT分散均匀，去除溶剂。
(2)然后在220-260℃进行充分熔融，控制温度在80--180℃范围内进行等温结晶，或者控制降温速度在10-100℃/min之间的任意速度降温冷却至室温，可得到含有立构复合结晶结构的聚乳酸。
上述两种方法中：PLLA和PDLA光学纯度均大于95％，二者的重均分子量均在105g/mol以上。PLLA和PDLA质量比为(1:9)-(9:1)，HNT添加量为PLLA和PDLA总质量的(1-10)％。
进一步：上述熔融以通过控温设备直接加热，也可以通过各种高分子加工设备如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机或密炼机等进行加热熔融。
进一步：上述改性HNT指各种有机小分子或大分子改性的纳米埃洛石，包括各种硅烷偶联剂、聚合物化学或物理改性的纳米埃洛石等。
改性纳米埃洛石可以通过各种物理和化学改性等方式实现，改性剂的种类可以是各种有机小分子的偶联剂(如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等)，各种大分子的聚合物(如聚乙二醇、聚乳酸等)。所有不改变埃洛石晶胞结构的改性，均为本发明所述的改性纳米埃洛石。
进一步：上述有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、氯仿、DMF以及DMSO等有机溶剂。
下面根据作用机理说明本发明的积极效果是：
1、本发明巧妙地利用了聚乳酸的立构复合结晶与纳米埃洛石晶体的结构的匹配性诱导立构复合结晶。自然界中存在的埃洛石有层间距主要有7埃和10埃两种，它们均形成三斜晶系，前者晶胞参数为a＝0.514nm,b＝0.89nm,c＝1.47nm；后者的晶胞参数为a＝0.514nm,b＝0.89nm,c＝2.07nm。而聚乳酸在通常加工条件下形成的均质结晶为α晶型，为正交晶系，晶胞结构参数分别为a＝1.07nm,b＝0.595nm,c＝2.78nm，与埃洛石的晶胞参数巨大；聚乳酸立构复合结晶为三斜晶系，晶胞结构参数为：a＝0.916nm,b＝0.916nm，c＝0.87nm。由此可见，埃洛石的晶胞b轴参数与聚乳酸立构复合结晶的c轴近乎相等，且二者均为三斜晶系，形成了良好的晶格匹配效应，从而优先促进了聚乳酸立构复合结晶的生长。
2、本发明所采用的关键原料纳米埃洛石源自于自然界中天然存在的矿物原料，经过简单的提纯工艺即可获得，是一种非常经济的纳米材料，易于规模化推广应用。该种材料表面仅有少量的硅羟基，分子间作用较弱，因此极易分散在聚合物中，是一种非常方便易于使用的纳米材料。
3、本发明获得的立构复合结晶聚乳酸既可以在溶液中实现，又可以在熔融后再次形成，有利于熔融加工成型的工业化应用。
附图说明
图1a和图1b分别为对比实施例1和本发明实施例1在120℃等温结晶不同时间后的加热曲线；
图2为本发明实施例1与对比实施例1的样品在120℃等温结晶1h后的XRD谱图；
图3本发明实施例1与对比实施例1的样品在120℃等温结晶1h后的DMA储能模量与温度关系曲线；
图4a和4b分别为对比实施例1与本发明实施例1的样品在180℃时等温结晶30min的偏光显微镜照图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明工艺进行详细说明，其中采用的PLLA重均分子量为200,000g/mol(2003D,Natureworks公司)，PDLA重均分子量为67万g/mol(PD38,Purac公司)。
为了说明HNT在整个工艺中所起的作用，另引用对比实施例1和2作为对比试验，其中对比实施例1试验条件与本发明实施例1相同，对比实施例2试验条件与本发明实施例6相同。
对比实施例1(采用第二种方法)
将PLLA/PDLA按照7:3的重量配比在室温下溶解于氯仿，搅拌混合均匀后，充分干燥去除溶剂，得到PLLA/PDLA的共混物。采用DSC在250℃熔融5min，然后以150℃/min的速度降温至120℃等温结晶不同的时间，获得结晶后的聚乳酸；继续采用DSC检测，以10℃/min的升温速率加热，记录熔融曲线，如图1所示。
采用硫化机，将PLLA/PDLA的共混物在250℃熔融模压成薄片，迅速置于120℃的烘箱等温结晶1h，获得结晶后的聚乳酸。进行XRD检测，结果如图2所示；采用DMA检测动态力学性能，结果如图3。
将PLLA/PDLA的共混物在250℃熔融5min后，在180℃的热台上等温结晶30min，获得结晶后的聚乳酸；然后采用偏光显微镜观察晶体形貌，如图4a所示。
实施例1(采用第二种方法)
将PLLA/PDLA按照7:3的重量配比在室温下溶解于氯仿，加入3wt％的HNT超声分散30min后，去除溶剂，得到PLLA/PDLA/HNT的复合材料；所得的复合材料采用DSC在250℃熔融5min，然后以150℃/min的速度降温至120℃等温结晶不同的时间，获得结晶后的聚乳酸。继续采用DSC检测，以10℃/min的升温速率加热，记录熔融曲线，如图1所示。
采用硫化机，PLLA/PDLA/HNT的复合材料在250℃熔融模压成薄片，迅速置于120℃的烘箱等温结晶1h，获得结晶后的聚乳酸；进行XRD检测，结果如图2所示；采用DMA检测动态力学性能，结果如图3。
PLLA/PDLA/HNT的复合材料在250℃熔融5min后，在180℃的热台上等温结晶30min后获得结晶后的聚乳酸；然后采用偏光显微镜观察晶体形貌，如图4b所示。
图1a对比实施例1和图1b实施例1在120℃等温结晶不同时间后的加热曲线中，Tm1和Tm2属于聚乳酸均质结晶的熔融峰，而Tm3属于立构复合结晶的熔融峰。对比实施例1中由于未添加埃洛石，结晶5min后，主要形成了均质结晶，随着结晶时间的延长，均质结晶的熔融峰越来越强，而立构复合结晶的熔融峰基本没有变化；而实施例1中加入埃洛石，结晶5min后，只形成了立构复合结晶，均质结晶完全被抑制，延长结晶时间至20min以上时，才仅有微量均质结晶形成。这说明，埃洛石具有显著促进立构复合结晶，抑制均质结晶的效果。
从图2实施例1与对比实施例1的样品在120℃等温结晶1h后的XRD谱图可以看出，实施例1与对比实施例1在120℃都形成了聚乳酸的均质结晶(HC)和立构复合结晶(SC)。但是，在对比实施例1中，立构复合结晶的含量非常少，大部分结晶为均质结晶；而在实施例1中，立构复合结晶的衍射峰强度显著增加，而均质结晶的峰强度明显减弱，这说明本发明获得的立构复合晶体的含量明显高于对比实施例1。
从图3实施例1与对比实施例1的样品在120℃等温结晶1h后的DMA储能模量与温度关系曲线可以看出，本发明实施例1的储能模量显著高于对比实施例1，尤其是在100℃时，实施例1的储能模量为303MPa，而对比实施例1的储能模量只有202MPa。这说明由于实施例1中大量立构复合结晶的存在，显著提高了复合材料的耐热性。
从图4a对比实施例1与图4b实施例1的样品在180℃时等温结晶30min的偏光显微镜照片可以看出，纳米埃洛石不仅能提高聚乳酸中立构复合结晶的含量，而且还能起到成核剂的作用，降低晶体的尺寸。
实施例2(采用第一种方法)
将PLLA和PDLA按照9:1的重量配比在室温下溶解于氯仿，加入1wt％的HNT超声分散30min，得到均匀混合溶液；将混合溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中，在60℃使溶剂挥发得到含有立构复合结晶的薄膜样品。采用DSC检测熔融行为，采用DMA检测100℃时的动态模量，所得结果如表1所示。
实施例3(采用第一种方法)
将PLLA/PDLA按照9:1的重量配比在室温下溶解于氯仿，加入1wt％的硅烷偶联剂KH550改性的HNT超声分散30min，得到均匀混合溶液；将混合溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中，在70℃使溶剂挥发得到含有立构复合结晶的薄膜样品。采用DSC检测熔融行为，采用DMA检测100℃时的动态模量，所得结果如表1所示。
实施例4(采用第二种方法)
将PLLA和PDLA按照5:5的重量配比在室温下溶解于DMF，加入5wt％的硅烷偶联剂KH550改性的HNT超声分散30min，得到均匀混合物；在50℃温度下，干燥去除溶剂，获得聚乳酸/纳米埃洛石复合材料；采用硫化机将所得复合材料在250℃熔融5min后，在100℃模压成薄片并结晶1h后，得到含有立构复合结晶的聚乳酸薄膜样品。采用DSC检测熔融行为，采用DMA检测100℃时的动态模量，所得结果如表1所示。
实施例5(采用第二种方法)
称取PLLA和PDLA重量配比为5:5的原料，溶解于DMF，加入5wt％的HNT超声搅拌至混合均匀，充分干燥后，获得聚乳酸/纳米埃洛石复合材料；采用硫化机将所得复合材料在250℃熔融5min后，在120℃模压成薄片并等温结晶1h后，得到含有立构复合结晶的聚乳酸薄膜样品。采用DSC检测熔融行为，采用DMA检测100℃时的动态模量，所得结果如表1所示。
实施例6(采用第二种方法)
称取PLLA和PDLA重量配比为5:5的原料，溶于氯仿，加入5wt％的HNT并搅拌至混合均匀，充分干燥后，获得聚乳酸/纳米埃洛石复合材料；将该复合材料，在230℃的密炼机中熔融混炼5min，置于降温速度为30℃/min的控温炉中冷却至25℃，得到含有立构复合结晶的聚乳酸样品。采用DSC检测熔融行为，所得结果如表1所示。
采用硫化机将复合材料在250℃熔融5min后，压制成薄膜样品，迅速置于降温速度为30℃/min的控温炉中冷却至25℃，得到含有立构复合结晶的聚乳酸薄膜样品。采用DMA检测100℃时的动态模量，所得结果如表1所示。
对比实施例2(采用第二种方法)
称取PLLA和PDLA重量配比为5:5的原料，溶于氯仿，充分干燥后在230℃的密炼机中共混5min，获得PLLA/PDLA共混物。将该共混物在230℃的密炼机中熔融混炼5min，置于降温速度为30℃/min的控温炉中冷却至25℃，得到含有立构复合结晶的聚乳酸样品。采用DSC检测熔融行为，所得结果如表1所示。
采用硫化机将共混物在250℃熔融5min后，压制成薄膜样品，迅速置于降温速度为30℃/min的控温炉中冷却至25℃，得到含有立构复合结晶的聚乳酸薄膜样品。采用DMA检测100℃时的动态模量，所得结果如表1所示。
表1实施例与对比实施例熔融焓值及100℃时的储能模量
Figure BDA0002901892590000091
注：ΔHm1代表Tm1的熔融焓；ΔHm2代表Tm2的熔融焓；ΔHm3代表Tm3的熔融焓；“-”代表未检测到该数据；E’为储能模量。
由表1的数据可以看出，与对比实施例1得到的聚乳酸立构复合材料相比，实施例1～5中得到的聚乳酸立构复合物，代表立构复合结晶的ΔHm3的值为对比实施例1的1.8-3.6倍，显著提高了聚乳酸中立构复合结晶的含量。同时，储能模量约为对比实施例的1.5-2.3倍。实施例6与对比实施例2以30℃/min降温结晶时，均质结晶在此温度无法生长。实施例6中加入纳米埃洛石形成了立构复合结晶，而对比实施例2中由于没加纳米埃洛石，没有形成任何结晶。因此，立构复合结晶的形成使实施例6样品在100℃的储能模量提高了大约7倍，显著提高了聚乳酸材料的耐热性。
由此可见，通过本发明方法可以制备具有高含量立构复合物晶体(sc)的聚乳酸，材料耐热性好、热变形温度高的特点。本发明涉及的聚乳酸立构复合物材料制备方法简单、经济，易工业化推广应用，可广泛应用于生物降解材料和高性能聚合物工程材料领域。

Claims (5)

1.一种促进聚乳酸立构复合结晶的方法，其特征在于，按质量份数，分别称取左旋聚乳酸PLLA、右旋聚乳酸PDLA、纳米埃洛石HNT或改性纳米埃洛石HNT，将PLLA和PDLA溶于有机溶剂中，加入HNT或改性HNT分散均匀，然后将混合物放置于热台中，在40-80℃温度下，使溶剂充分挥发，得到含有立构复合结晶结构的聚乳酸；
上述PLLA和PDLA光学纯度均大于95％，二者的重均分子量均在105g/mol以上；
上述PLLA和PDLA质量比为(1:9)-(9:1)，HNT添加量为PLLA和PDLA总质量的(1-10)％；
所述的改性HNT指各种有机小分子或大分子改性的纳米埃洛石，有机小分子包括硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，大分子包括聚合物聚乙二醇和聚乳酸。
2.一种促进聚乳酸立构复合结晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量份数，分别称取左旋聚乳酸PLLA、右旋聚乳酸PDLA、纳米埃洛石HNT或改性纳米埃洛石HNT，将PLLA和PDLA溶于有机溶剂中，加入HNT或改性HNT分散均匀，去除溶剂；
所述的改性HNT指各种有机小分子或大分子改性的纳米埃洛石，有机小分子包括硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，大分子包括聚合物聚乙二醇和聚乳酸；
(2)然后在220-260℃进行充分熔融，控制温度在80--180℃范围内进行等温结晶，或者控制降温速度在10-100℃/min之间的任意速度降温冷却至室温，即得到含有立构复合结晶结构的聚乳酸；
上述PLLA和PDLA光学纯度均大于95％，二者的重均分子量均在105g/mol以上；
上述PLLA和PDLA质量比为(1:9)-(9:1)，HNT添加量为PLLA和PDLA总质量的(1-10)％。
3.如权利要求2所述的促进聚乳酸立构复合结晶的方法，其特征在于，所述的熔融以通过控温设备直接加热，或者通过各种高分子加工设备进行加热熔融。
4.如权利要3所述的促进聚乳酸立构复合结晶的方法，其特征在于，所述的高分子加工设备为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机或密炼机。
5.如权利要求1或2所述的促进聚乳酸立构复合结晶的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃、氯仿、DMF和/或DMSO有机溶剂。
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