CN110483968B - 一种聚乳酸/成核剂改性的纤维素纳米晶复合材料及方法 - Google Patents

一种聚乳酸/成核剂改性的纤维素纳米晶复合材料及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乳酸/成核剂改性的纤维素纳米晶复合材料及方法，其特征在于，它是用具有自组装能力的多酰胺类成核剂对纤维素纳米晶进行改性，得到针状或棒状自组装结构的改性纤维素纳米晶，然后与聚乳酸进行复合得到具有串晶形态的聚乳酸/纤维素界面结构。本发明选用具有自组装能力，可形成棒状、针状等结构的成核剂，借助纤维素的羟基与成核剂的氨基形成氢键作用，从而实现成核剂在纤维素表面的吸附，不会引起纤维素结构的破坏，从而最大限度地保留了纤维素的优异性能。

Description

一种聚乳酸/成核剂改性的纤维素纳米晶复合材料及方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备的方法，具体涉及一种通过成核剂在纤维素表面自组装来增强纤维素纳米晶与聚乳酸复合材料界面的复合材料和制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
当前，触目惊心的白色污染，使可降解高分子的开发变得尤为迫切。其中，可生物降解的聚乳酸(PLA)，以生物发酵的乳酸为原材料，是一种资源可再生的环保高分子材料。但是，由于PLA结晶速率慢，导致其制品的耐热性较差(热变形温度低于60℃)。此外，该材料本身分子链结合紧密导致韧性非常差，缺口冲击强度只有3KJ/m2左右，限制了它的规模化应用。
纤维素是自然界中一种广泛分布的、天然的可降解高分子材料，是自然界取之不尽用之不竭的可再生资源。纤维素纳米晶是具有纳米尺度的纤维素，它具粒径小、比表面积大、结晶度高，机械性能高(弹性模量高达138GPa)，以及一些独特的光学性质，流变性能和机械性能，是一种制备高分子复合材料的理想改性材料。然而，由于纤维素分子链上存在大量羟基，导致自身分子间的结合非常紧密，使其在复合材料中的团聚效应非常显著，难以发挥它的改性价值。
因此，寻找有效的方法改善纤维素的结构，提高它与聚合物的结合性及在聚合物中的分散性是目前研究的热点之一。常见的纤维素改性方法有：通过小分子化学反应，进行酯化、醚化、酰胺化等，有效增强其疏水性、在非极性溶剂中的分散性及热学性能；通过聚合接枝反应，可以改善其在有机溶剂或聚合物中的分散性，还能根据所接物质的不同，实现纳米纤维素的功能化改性；此外，通过物理吸附改性，可以将表面活性剂吸附于纤维素表面进行非共价键，增强疏水性，提高其在聚合物中的分散性。其中物理吸附改性，既不需要复杂的化学反应流程，也可以最大限度的保持纤维素本身的化学结构，是一种经济、高效的改性手段。常见的主要是表面活性剂在纤维素表面的吸附改性(Colloid&Polymer Science，2014，292，5-15)；也有工作采用木质素吸附改性纤维素(ACS Sustainable Chemistry&Engineering 2017，5，1711-1720)。
聚乳酸/纤维素纳米晶是近年来新开发的复合材料，如中国发明专利申请号201710825109.2公开的一种纤维素纳米晶增强的聚乳酸发泡材料的制备方法，以及中国专利申请号201810639578.X公开的一种高性能生物基复合膜及其制备方法，都是以聚乳酸为基体，以纤维素纳米晶为增强材料制备成复合纤维素膜或者发泡材料，但是这两种技术对该复合材料的界面改性研究较少。为提高该复合材料的性能，现有工作大都采用接枝共聚的方法在纤维素纳米晶表面接枝聚乳酸，提高纤维素纳米晶在聚乳酸中的分散性，增强它与基体的界面结合性能，比如中国专利申请号201410519180.4公开的剑麻纤维素纳米晶须/聚乳酸生物复合材料的制备方法；中国专利申请号201410519186.1公开的一种协同增强聚乳酸生物复合材料的制备方法；中国专利申请号201610177805.2公开的剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/聚丁二酸乙二醇酯生物复合材料的制备方法)。此外，也有文献报道采用硅烷偶联剂接枝对纤维素纳米晶进行改性(Composites Science and Technology，2017，148，9-69)，这些化学接枝的改性方法，对提高复合材料的性能具有良好的效果。但是，化学改性的流程复杂，不利于工业化生产。
聚乳酸材料是一种结晶速率慢，韧性较差的聚合物，我们设想如果能将成核剂物理吸附于纤维素纳米晶的表面，将会在提高聚乳酸结晶速率的同时，在纤维素表面形成聚乳酸的结晶结构，增强二者的界面结合，从而达到改善力学性能的目标。
发明内容
为了促进纤维素纳米晶在聚乳酸中的分散性和界面结合性，本发明提供一种可以工业化、高效、环保的聚乳酸/成核剂改性的纤维素纳米晶复合材料，使纤维素纳米晶与聚合物具有良好的相容性，从而实现其在高分子改性领域中的广泛应用。
本发明同时提供这种纤维素纳米晶复合材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种聚乳酸/成核剂改性的纤维素纳米晶复合材料，其特征在于，它是用具有自组装能力的多酰胺类成核剂对纤维素纳米晶进行改性，得到针状或棒状自组装结构的改性纤维素纳米晶，然后与聚乳酸进行复合得到具有串晶形态的聚乳酸/纤维素界面结构。
本发明纤维素纳米晶复合材料，采用具有自组装能力的多酰胺类成核剂，借助于氢键作用，使其吸附于纤维素纳米晶表面得到改性的纤维素纳米晶，控制改性纤维素纳米晶与聚乳酸复合材料的制备条件，获取具有串晶形态的聚乳酸/纤维素界面结构，增强复合材料的界面，提高材料的综合性能。具体包括以下步骤：
第一步，纤维素纳米晶的改性
将50-99重量份的纤维素纳米晶和1-50重量份的多酰胺类成核剂，在有机溶剂中超声分散，混合均匀后，抽滤，干燥，取出研磨，得到成核剂改性的纤维素纳米晶(mCNCs)；
进一步，干燥温度为60-80℃，时间为6-24小时。
第二步，制备聚乳酸/mCNCs复合材料
称取一定量的聚乳酸，按聚乳酸质量的0.5-5％称取改性纤维素，于高速预混机中预混后，加入熔融加工设备中进行共混，制备聚乳酸/mCNCs复合材料。
进一步：上述多酰胺类成核剂优选：N,N′-乙撑双硬脂酰胺、均苯三甲酰胺类衍生物或癸二酸二苯甲酰肼等有机成核剂。
进一步：上述有机溶剂包括四氢呋喃、氯仿、DMF以及DMSO等有机溶剂的一种或多种。
进一步：上述熔融加工设备为：单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机或密炼机。
本发明复合材料可应用3d打印，包装以及医药等领域。
下面结合改性机理说明本发明的积极效果是：
1、本发明选用具有自组装能力，可形成棒状、针状等结构的成核剂，借助纤维素的羟基与成核剂的氨基形成氢键作用，从而实现成核剂在纤维素表面的吸附，不会引起纤维素结构的破坏，从而最大限度地保留了纤维素的优异性能。就相当于在纳米纤维素表面长出许多凸起结构，这种结构可以诱导聚乳酸形成串晶(shish-kebab)，是增强聚乳酸/纤维素纳米晶界面的理想桥梁，然后。因此，采用具有自组装特性的成核剂吸附于纤维素纳米晶表面，诱导聚乳酸形成独特的界面结晶结构，是制备高性能聚乳酸/纳米纤维素的一个创新思路。
2、本发明制备的聚乳酸/mCNCs复合材料是具有串晶结构的复合材料，显著提高聚乳酸材料的力学性能。
3、本发明制备的聚乳酸/mCNCs复合材料具有较高的结晶度，抗热变形能力明显提高，具体试验结果见具体实施方式。
附图说明
图1a和图1b分别为改性前后的纤维素纳米晶的原子力显微镜照片；
图2a和图2b分别为改性前后的纤维素纳米晶的横截面曲线图，图中分别体现了图1a和图1b中相应纤维素纳米晶的横截面尺寸；
图3为改性前后的纤维素纳米晶的红外光谱图；
图4为本发明聚乳酸/mCNCs复合材料的偏光显微镜照片；
图5为纯聚乳酸与本发明聚乳酸/mCNCs复合材料的动态机械热分析曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案和优点进行详细说明。
说明：实施例所采用的原料，来源于：
聚乳酸树脂：PLA2003D或4032D，均为美国NatureWorks生产的市售产品；
纤维素纳米晶：采用酸解法自制。
实施例1
第一步：纤维素纳米晶改性
分别称取75重量份纤维素纳米晶、25重量份N,N′-乙撑双硬脂酰胺，将二者在DMSO中超声分散60min，抽滤，将产物放入烘箱中，在60℃干燥8小时；取出研磨，得到成核剂改性的纤维素纳米晶(mCNCs)；
第二步：制备聚乳酸/mCNCs复合材料
称取一定量的聚乳酸(2003D)，按聚乳酸质量的2％称取改性纤维素，于高速预混机中预混后，加入双螺杆挤出机进行共混，制备聚乳酸/mCNCs复合材料。
取实施例1部分复合材料样品采用WAXD检测复合材料的结晶度，其余样品在注塑机中注塑成标准测试样条，并分别进行拉伸强度、断裂伸长率、简支梁缺口冲击强度检测，结果见表1。
实施例2
实施例2的纤维素纳米晶改性与实施例1一样，不一样的是在制备聚乳酸/mCNCs复合材料时，聚乳酸和改性纤维素的质量比为1:0.03。
取实施例2部分复合材料样品采用WAXD检测复合材料的结晶度，其余样品在注塑机中注塑成标准测试样条，并分别进行拉伸强度、断裂伸长率、简支梁缺口冲击强度检测，结果见表1。
实施例3
第一步：纤维素纳米晶改性
分别称取50重量份纤维素纳米晶、50重量份癸二酸二苯甲酰肼，将二者在DMF中超声分散60min，抽滤，将产物放入烘箱中，在60℃干燥12小时；取出研磨，得到成核剂改性的纤维素纳米晶(mCNCs)；
第二步：制备聚乳酸/mCNCs复合材料
称取一定量的聚乳酸(2003D)，按聚乳酸质量的1％称取改性纤维素，于高速预混机中预混后，加入双螺杆挤出机进行共混，制备聚乳酸/mCNCs复合材料。
取实施例3部分复合材料样品采用WAXD检测复合材料的结晶度，其余样品在注塑机中注塑成标准测试样条，并分别进行拉伸强度、断裂伸长率、简支梁缺口冲击强度检测，结果见表1。
实施例4
实施例4的纤维素纳米晶改性与实施例3一样，不一样的是在制备聚乳酸/mCNCs复合材料时，聚乳酸和改性纤维素的质量比为1:0.03。
取实施例4部分复合材料样品采用WAXD检测复合材料的结晶度，其余样品在注塑机中注塑成标准测试样条，并分别进行拉伸强度、断裂伸长率、简支梁缺口冲击强度检测，结果见表1。
为了直观看出本发明的效果，下面分别以纯聚乳酸材料PLA和PLA/未改性纤维素作为对比试验来进行说明。
对比实施例1
对比实施例1为纯的聚乳酸材料，取纯的聚乳酸材料采用WAXD检测复合材料的结晶度，其余样品在注塑机中注塑成标准测试样条，并分别进行拉伸强度、断裂伸长率、简支梁缺口冲击强度检测，结果见表1。
对比实施例2
对比实施例2采用未改性纤维素制备聚乳酸/mCNCs复合材料，制备时，聚乳酸和纤维素的质量比为1:0.02。
取对比实施例2部分复合材料样品采用WAXD检测复合材料的结晶度，其余样品在注塑机中注塑成标准测试样条，并分别进行拉伸强度、断裂伸长率、简支梁缺口冲击强度检测，结果见表1。
表1
Figure BDA0002187459060000071
从表1数据可以看出，加入未改性的纤维素纳米晶，除了杨氏模量，聚乳酸的各项性能均明显下降，这是由于未改性的纤维素纳米晶热稳定性差，熔融加工造成了纤维素的分解，无法起到改善性能的效果。与此相比，纤维素米晶改性后是可以提高拉伸强度、断裂伸长率、简支梁缺口冲击强度的，并且随着纤维素改性纤维素米晶的掺入量的加大，提高的幅度随之加大的。
对比实施例1和2，以及对比实施例3和4可以看出，在纤维素纳米晶改性条件一样的情况下，在给定的取值范围内，增加复合材料中改性纤维素纳米晶的比例，可以提高复合材料的性能。对比实施例2和4可以看出，同样改性纤维素纳米晶的含量，在给定的取值范围内，增加改性纤维素中成核剂的比例，可以提高复合材料的性能。
图1a和1b分别为本发明改性前后的纤维素纳米晶形貌图，图2a和图2b分别为改性前后的纤维素纳米晶的横截面曲线图,从图中看出，改性前的纤维素纳米晶为棒状结构，纤维素纳米晶长约200-300nm,直径为5纳米左右；改性后的纤维素纳米晶维持着棒状结构，但是直径显著增加，增加到了10纳米左右，这说明成核剂被成功吸附在了纤维素纳米晶表面，这些成核剂可以诱导聚乳酸结晶，形成串晶结构，增强复合材料的界面。
图3为改性前后的纤维素红外光谱图，从图中可以看出，改性后纤维素纤维素的羟基峰明显减小(3343cm-1)，说明成核剂的的氨基与纤维素的羟基形成了氢键作用。亚甲基峰的形状与改性前也发生了很大变化(2920cm-1，2861cm-1)，说明成核剂成功吸附在了纤维素的表面。
图4为本发明聚乳酸/mCNCs复合材料的偏光显微镜照片，从图4可以看到聚乳酸的片晶以串晶形式结合在一起，这是提高复合材料性能的关键因素。
图5为本发明所制得的复合材料和纯聚乳酸在平板硫化机压片，进行动态机械热分析实验，得到的数据曲线图，从图5中可以看，随着温度的升高，纯聚乳酸在60度时，储能模量迅速下降，反应出材料的发生了明显的热变形；而聚乳酸/mCNCs复合材料的模量只有很小幅度的下降，这是由于复合材料的结晶度较高造成的。
以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种制备聚乳酸/成核剂改性的纤维素纳米晶复合材料的方法，其特征在于，它是用具有自组装能力的多酰胺类成核剂对纤维素纳米晶进行改性，得到针状或棒状自组装结构的改性纤维素纳米晶，然后与聚乳酸进行复合得到具有串晶形态的聚乳酸/纤维素界面结构，具体包括以下步骤：
第一步，纤维素纳米晶的改性
将50-99重量份的纤维素纳米晶和1-50重量份的多酰胺类成核剂，在有机溶剂中超声分散，混合均匀后，抽滤，干燥，取出研磨，得到成核剂改性的纤维素纳米晶mCNCs；
第二步，制备聚乳酸/mCNCs复合材料
称取一定量的聚乳酸，按聚乳酸质量的0.5-5%称取改性纤维素，于高速预混机中预混后，加入熔融加工设备中进行共混，制备聚乳酸/mCNCs复合材料。
2.如权利要求1所述的聚乳酸/成核剂改性的纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，第一步的干燥温度为60-80 oC，时间为6-24小时。
3.如权利要求1所述的聚乳酸/成核剂改性的纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的多酰胺类成核剂为N,N′-乙撑双硬脂酰胺、均苯三甲酰胺类衍生物或癸二酸二苯甲酰肼有机成核剂。
4.如权利要求1所述的聚乳酸/成核剂改性的纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、DMF和DMSO有机溶剂中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的聚乳酸/成核剂改性的纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔融加工设备为：单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机或密炼机。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111875940B (zh) * 2020-08-06 2022-04-15 苏州环诺新材料科技有限公司 一种增韧耐热聚乳酸3d打印线材和制备方法
CN111808408B (zh) * 2020-08-06 2022-04-15 苏州环诺新材料科技有限公司 一种感光抗菌可生物降解3d打印线材及其制备方法
CN112126203B (zh) * 2020-09-27 2022-02-15 江南大学 一种快速结晶聚酯材料及其制备方法与应用
CN113604018A (zh) * 2021-09-06 2021-11-05 新余学院 一种3d打印用聚乳酸基纳米复合材料及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10662327B2 (en) * 2016-10-28 2020-05-26 GranBio Intellectual Property Holdings, LLC Nanocellulose nucleating agents for crystallization of polylactides and other polymers
CN107698951A (zh) * 2017-10-27 2018-02-16 浙江新力新材料股份有限公司 一种聚乳酸/纤维素生物基可降解复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
聚乳酸/纤维素共混复合材料的研究进展;王刚等;《生物质化学工程》;20190131;第53卷(第1期);54-60页 *

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