CN113652008A - 一种可降解淀粉塑料组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及塑料技术领域，更具体地说，它涉及一种可降解淀粉塑料组合物及其制备方法和应用。一种可降解淀粉塑料组合物包括如下重量份数的组分：淀粉40‑60份；纤维素纳米纤丝20‑30份；水性聚氨酯乳液10‑20份；增塑剂5‑8份；偶联剂5‑8份；其制备方法为：将淀粉干燥，加入占增塑剂总量为40‑50%的增塑剂，搅拌混合，静置，加入纤维素纳米纤丝、水性聚氨酯乳液、偶联剂和剩余的增塑剂搅拌混合，得到混合物，将混合物挤出造粒，出料。本申请的可降解淀粉塑料组合物，其纤维素纳米纤维、水性聚氨酯乳液可提高淀粉体系的致密性和牢固性，提高最终制得的可降解淀粉塑料组合物的强度和疏水性能。
Description
技术领域
本申请涉及塑料技术领域，更具体地说，它涉及一种可降解淀粉塑料组合物及其制备方法和应用。
背景技术
生物降解型塑料，是指在自然界，如土壤和/或沙土等条件下，由自然界中存在的微生物作用而引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳和/或甲烷、水及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的塑料。
生物降解型塑料的种类繁多，根据塑料降解原材料的来源的不同，生物降解塑料可分为生物基生物降解塑料和石油基降解塑料，其中，生物基降解塑料包括聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯等，石油基降解塑料包括聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯等。聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚己内酯虽然具有优良的可降解性能，但是聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚己内酯作为新型的生物降解材料，采购成本较高，所以在一定程度上限制了生物降解型塑料的应用。
在相关的文献中，因淀粉具有完全的生物降解性质，而且淀粉原料来源丰富，价格低廉，所以，可降解淀粉塑料成为国内外生物降解研究发展的重要方向。但是，因为淀粉是多羟基聚合物，易形成分子内和分子间氢键，导致最终制成的可降解淀粉塑料吸水性较强，在低湿度环境中，可降解淀粉塑料的力学性能大大降低，所以在一定程度上限制了可降解淀粉塑料的应用。
发明内容
为了提高可降解淀粉塑料的抗水性能，本申请提供一种可降解淀粉塑料组合物及其制备方法和应用。
第一方面，本申请提供一种可降解淀粉塑料组合物，采用如下的技术方案：
一种可降解淀粉塑料组合物，由以下重量份的组分组成：
淀粉40-60份；
纤维素纳米纤丝20-30份；
水性聚氨酯乳液10-20份；
增塑剂5-8份；
偶联剂5-8份。
通过采用上述技术方案，将上述原料混合后，偶联剂降低淀粉、纤维素纳米纤丝、水性聚氨酯乳液等原料之间的粘度，提高各原料之间的分散性，有利于在后续加工过程中制成可降解淀粉塑料袋。
增塑剂通过增大淀粉分子间的距离，减弱淀粉分子间的相互作用；然后，增塑剂的极性部分与淀粉的极性基团耦合，破坏淀粉原有的交联点，从而促进淀粉的塑化，得到热固性淀粉。在热固性淀粉的塑化过程中，水性聚氨酯乳液、纤维素纳米纤丝与淀粉进行混合，水性聚氨酯乳液中的氨基甲酸酯键，可与淀粉分子形成氢键，可促进淀粉进行塑化。同时，水性聚氨酯乳液还可将淀粉和纤维素纳米纤丝进行包裹，并将淀粉和纤维素纳米纤丝粘结，形成一个淀粉-纤维素纳米纤丝-水性聚氨酯乳液混合体系。水性聚氨酯乳液和塑化过程中的淀粉形成的氢键，还可有效的抑制混合体系的膨胀，减低混合体系的吸水性能。
混合体系形成的过程中，纤维素纳米纤丝与淀粉形成网络结构，水性聚氨酯乳液能将形成的网络结合进行填充和粘附，提高水性聚氨酯乳液、纤维素纳米纤维与淀粉体系的致密性和牢固性。同时，因纤维素纳米纤丝表面的孔隙结构，水性聚氨酯乳液还可吸附在纤维素纳米纤丝表面，在纤维素纳米纤丝表面形成一层水性聚氨酯乳液层，可有效的降低混合体系的表面张力，从而提高最终制得的可降解淀粉塑料袋的强度和疏水性能。
优选的，可降解淀粉塑料组合物，由以下重量份的组分组成：
淀粉44-52份；
纤维素纳米纤丝22-26份；
水性聚氨酯乳液12-16份；
增塑剂5.6-6.8份；
偶联剂5.6-6.8份。
通过采用上述技术方案，通过优化上述组分的重量份数，制得的可降解淀粉塑料袋，拉伸强度为43.0-43.3MPa，断裂伸长率为480-482％，接触角为109-112°。
优选的，所述纤维素纳米纤丝的制备过程为：将纤维素研磨后，得到研磨后的纤维素；将研磨后的纤维素加入甲酸中，浸泡，得到甲酸纤维素混合液；再将甲酸纤维素混合液离心沉淀，上层为甲酸溶液，下层为酸化后的纤维素，收集下层酸化后的纤维素；向酸化后的纤维素中加入去离子水，得到纤维素混合液，再将纤维素混合液进行均质，得到纤维素纳米纤丝。
通过采用上述技术方案，先将纤维素进行研磨，可初步减小纤维素的尺寸，有利于对纤维素的后续操作。研磨后的纤维素经过甲酸浸泡后，因研磨后的纤维素尺寸小，加速甲酸破坏纤维素内氢键网络，除去纤维素中的无定型区域，从而软化纤维素的刚性结构，并留下排列紧密整齐的结晶部分，得到具有较高结晶度和结晶形态的纤维素纳米纤丝；然后，用水将软化的纤维素纳米纤丝稀释后，再进行均质化处理，再通过高压的反复作用，纤维素纳米纤丝被反复抽提，提高纤维素纳米纤丝的结晶度，使得纤维素纳米纤维具有良好的强度和疏水性能，可较好的提高混合体系的强度。
同时，因纤维素纳米纤丝被软化，可有效的减小纤维素纳米纤丝的尺寸，使得维素纳米纤丝更好的分散在淀粉基体系中，提高纤维素纳米纤维与淀粉形成网络结构的稳定性，而水性聚氨酯乳液可吸附在纤维素纳米纤丝表面，不仅可提高得整个网络结构的致密性，还可降低整个网络结构的表面张力，从而提高最终制得的可降解塑料袋的强度和疏水性。
优选的，所述纤维素纳米纤丝的制备过程中，所述纤维素由玉米秆纤维和麦秆纤维按重量比为1:(1.2-1.4)混合组成。
通过采用上述技术方案，玉米秆纤维和麦秆纤维复配制成的纤维，尺寸和韧性良好，有利于后续对纤维的进一步加工，提高最终制得的纤维素纳米纤丝的结晶度和尺寸。将结晶度良好和尺寸小的纤维素纳米纤丝加入淀粉和水性聚氨酯乳液体系中，可提高形成网络结构的致密性和结晶度，提高最终制得的可降解塑料袋的强度和疏水性。
优选的，所述纤维素纳米纤丝的制备过程中，所述甲酸的浓度按质量百分比浓度计算为45-55％。
通过采用上述技术方案，甲酸的浓度在上述范围内，对纤维素的浸泡效果最好，可得到具有较高结晶度和结晶形态的纤维素纳米纤丝，提高最终制得的可降解塑料袋的强度和疏水性。
优选的，所述纤维素纳米纤丝的制备过程中，所述纤维素纳米纤丝的制备过程中，所述纤维素与甲酸的重量比为1:(6-8)，纤维素与去离子水重量比为1:(1.2-1.4)。
通过采用上述技术方案，最终制得的可降解塑料袋，拉伸强度为45.0-45.2MPa，断裂伸长率为495-498％，3个月后堆肥降解率均为100％，接触角为132-135°。
优选的，所述纤维素纳米纤丝的制备过程中，研磨后的纤维素加入甲酸中，甲酸的温度为70-90℃，在甲酸中的浸泡时间为0.2-0.4h；甲酸纤维素混合液离心转速为2500-2800r/min；纤维素混合液，其均质压力为130-150MPa，均质温度为90-100℃，转速为500-700r/min。
通过采用上述技术方案，在上述条件下制得的可降解淀粉塑料袋，拉伸强度相对提高了0.66-0.88％，断裂伸长率相对提高了0.4-0.8％，接触角相对提高了4.44-5.93％。由此表明，本申请实施例16-18制得的可降解淀粉塑料袋，具有更好的降解性能、抗拉强度、延伸能力和疏水性能。
优选的，所述水性聚氨酯乳液选自欧邦贝尔1650和万华
1633中的任一种。
本申请的各实施例中，水性聚氨酯乳液仅以万华
1633为举例说明，但并不限制欧邦贝尔1650或其他可实现与万华
1633有相同功能的原料作为水性聚氨酯乳液在制备可降解淀粉塑料组合物中的使用。
第二方面，本申请提供一种可降解淀粉塑料组合物的制备方法，采用如下的技术方案：
一种可降解淀粉塑料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将淀粉干燥，加入占增塑剂总量为40-50％的增塑剂，搅拌混合，静置，加入纤维素纳米纤丝、水性聚氨酯乳液、偶联剂和剩余的增塑剂搅拌混合，得到混合物，将混合物挤出造粒，出料。
通过采用上述技术方案，上述方法操作简单，对生产条件要求低，适合规模化生产。同时，因水性聚氨酯乳液可促进淀粉塑化，可减少淀粉塑化的时间，提高可降解淀粉塑料组合物的效率。
第三方面，本申请提供一种可降解淀粉塑料组合物的应用，采用如下的技术方案：一种可降解淀粉塑料组合物的应用，所述可降解塑料组合物在可降解塑料袋中的应用。
通过采用上述技术方案，将上述可降解淀粉塑料组合物用于制备可降解塑料袋或可降解淀粉塑料壳时，使其具有良好的强度和疏水性能。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请在热固性淀粉的塑化过程中，水性聚氨酯乳液、纤维素纳米纤丝与淀粉进行混合，水性聚氨酯乳液中的氨基甲酸酯键，可与淀粉分子形成氢键，可促进淀粉进行塑化，提高最终塑化淀粉的韧性；而纤维素纳米纤维与淀粉形成网络结构，水性聚氨酯乳液不仅可将淀粉和纤维素纳米纤丝进行包裹，提高水性聚氨酯乳液、纤维素纳米纤维与淀粉体系的致密性和牢固性，水性聚氨酯乳液还可吸附在纤维素纳米纤丝表面，降低纤维素纳米纤丝的表面张力，从而提高最终制得的可降解淀粉塑料的强度和疏水性能；
2、本申请纤维素纳米纤丝的制备过程中，通过研磨、酸化和均质相结合，制备得到的纤维素纳米纤丝具有良好的尺寸和结晶度，有利于水性聚氨酯乳液的吸附和与热塑过程中的淀粉形成网络结构，提高最终制得的可降解淀粉塑料的强度和疏水性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请的各实施例或实施例的对比例中所采用的各种原料规格及生产厂家的信息如下：
淀粉，为玉米淀粉，CAS号为9005-25-8，采购自湖北博蓝化工有限公司；
玉米纤维，采购自临朐县华懋饲料有限公司；
麦秆纤维，采购自松阳兴牧牧草经营部；
水性聚氨酯乳液
1633，牌号为
1633，采购自万华集团；
偶联剂为英出kh550，CAS号为7-96-8，采购自济南英出化工科技有限公司；
邻苯二甲酸二甲酯，型号为cy-251680，采购自山东昌耀新材料有限公司；
热塑性淀粉，牌号为TPS，采购自佛山市顺德区勒流鸿景化工销售部；
研磨机，为高速万能粉碎机，型号为60B，采购自江苏裕昌干燥工程有限公司；
离心机，型号为LW450，采购自苏州军正机械制造有限公司；
高压均质机，型号为GWill-30，采购自苏州微流纳米生物技术有限公司；
烘箱为热风循环烘箱，型号为ct-c-IIA，采购自常州日翔干燥设备有限公司；
密炼机，型号为BP-8172-B，购自东莞市宝品精密仪器有限公司；
双螺杆挤出机，型号为ZKJC-90，采购自沧州振凯机械制造有限公司；
吹膜机，购自瑞安市永弘机械有限公司，型号：TL-600。
本申请中各实施例所制得的可降解淀粉塑料袋和对比例所制得的可降解玉米淀粉塑料袋的拉伸强度、断裂伸长率、3个月后的堆肥降解率％、接触角的检测方法如下：
可降解淀粉塑料袋的拉伸强度和断裂伸长率检测，参照GB/T 1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定》中的方法；
可降解淀粉塑料袋生物堆肥降解率％检测，参照GB/T16716.7-2012标准，测试可降解塑料3个月后的堆肥降解率％。
可降解淀粉塑料袋接触角检测，参照GB/T 30693-2014塑料薄膜与水接触角的测量。
原料的制备例
制备例1
一种纤维素纳米纤丝，按纤维素纳米纤丝总重量为1kg计算，各组分及其相应的重量如表1所示，并通过如下步骤制备获得：
A1：将1kg纤维素加入研磨机中，控制磨盘间隙为10μm，调节磨盘转速为500r/min，研磨十次，每次研磨2min；将磨盘间隙调节至-200μm，磨盘转速调节至2000r/min，研磨十五次，每次研磨2min，得到研磨后的纤维素。
A2：在60℃，将研磨后的纤维素加入5kg甲酸中，浸泡0.1h，得到甲酸纤维素混合液；再将甲酸纤维素混合液加入离心机中，在转速为2400r/min下，离心3次，分层，上层为甲酸溶液，下层为酸化后的纤维素，收集下层酸化后的纤维素。
A3：将酸化后的纤维素加入高压均质机中，向高压均质机中加入1.1kg去离子水，再调节高压均质机的压力为120MPa，温度为80℃，在转速为400r/min条件下，均质2h，得到纤维素纳米纤丝。
其中，纤维素由玉米秆纤维和麦秆纤维按重量比为1:1混合组成；
甲酸的质量百分比浓度为40％；
纤维素与甲酸的重量比为1:5；
纤维素与去离子水的重量比为1:1.1。
制备例2-4
一种纤维素纳米纤丝，与制备例1的不同之处在于，各组分及其相应的重量如表1所示。
表1制备例1-4中各组分及其重量(kg)
制备例5
一种纤维素纳米纤丝，与制备例3的不同之处在于，除甲酸的质量百分比浓度为45％外，其他均与制备例3相同。
制备例6
一种纤维素纳米纤丝，与制备例3的不同之处在于，除甲酸的质量百分比浓度为50％外，其他均与制备例3相同。
制备例7
一种纤维素纳米纤丝，与制备例3的不同之处在于，除甲酸的质量百分比浓度为55％外，其他均与制备例3相同。
制备例8
一种纤维素纳米纤丝，与制备例6的不同之处在于，纤维素总重量为1kg时，除甲酸为6kg，去离子水为1.2kg外，其他均与制备6相同。
制备例9
一种纤维素纳米纤丝，与制备例6的不同之处在于，纤维素总重量为1kg时，除甲酸为7kg，去离子水为1.3kg外，其他均与制备6相同。
制备例10
一种纤维素纳米纤丝，与制备例6的不同之处在于，纤维素总重量为1kg时，除甲酸为8kg，去离子水为1.4kg外，其他均与制备6相同。
制备例11
一种纤维素纳米纤丝，与制备例9的不同之处在于，纤维素纳米纤丝的制备过程A2中，除研磨后的纤维素加入甲酸中的温度为70℃，浸泡时间为0.2h，甲酸纤维素混合液离心转速为2500r/min；A3中，均质压力为130MPa，均质温度为90℃，转速为500r/min外，其他均与制备例6相同。
制备例12
一种纤维素纳米纤丝，与制备例9的不同之处在于，纤维素纳米纤丝的制备过程A2中，除研磨后的纤维素加入甲酸中，甲酸的温度为80℃，浸泡的时间为0.3h，甲酸纤维素混合液离心转速为2650r/min；A3中，均质压力为140MPa，均质温度为95℃，转速为600r/min外，其他均与制备例6相同。
制备例13
一种纤维素纳米纤丝，与制备例9的不同之处在于，纤维素纳米纤丝的制备过程A2中，除研磨后的纤维素加入甲酸中，甲酸的温度为90℃，浸泡的时间为0.4h，甲酸纤维素混合液离心转速为2800r/min；A3中，均质压力为150MPa，均质温度为100℃，转速为700r/min外，其他均与制备例6相同。
实施例1
一种可降解淀粉塑料袋，各组分及其相应的重量如表1所示，并通过如下步骤制备获得：
S1：将淀粉放入烘干机中，在100℃下，干燥2h，得到干燥后的淀粉；
S2：将干燥后的淀粉加入密炼机中，将密炼机升温至80℃，在转速为500r/min条件下，加入增塑剂，并搅拌混合15min，保温静置2-3h；
S3：将密炼机升温至125℃，转速设置为800r/min后，再向密炼机中依次加入纤维素纳米纤丝、水性聚氨酯乳液和偶联剂，搅拌混合1h，得到混合物；
S4：将混合物加入双螺杆挤出机中，调节双螺杆挤出机温度150℃-160℃，螺杆转速为90rpm条件下塑化，双螺杆挤出机挤出母粒，将母粒投入吹膜机中，在120-150℃、200r/min、40Hz的条件下吹塑成膜，即得可降解淀粉塑料袋。
其中，淀粉为玉米淀粉；
增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯；
纤维素纳米纤维由制备例1所制；
水性聚氨酯乳液为万华
1633；
偶联剂为英出kh550。
实施例2-6
一种可降解淀粉塑料袋，与实施例1的不同之处在于，各组分及其相应的重量份数如表2所示。
表2实施例1-6中各组分及其重量(kg)
对实施例1-6制得的可降解淀粉塑料袋进行拉伸强度、断裂伸长率、3个月后的堆肥降解率％、接触角检测，检测结果如下表所示。
表注：接触角小于90°，代表部分润湿或润湿，接触角大于90°，代表不润湿，接触角越大，代表疏水性能越好。
由上表数据分析可知，由实施例1-6制得的可降解淀粉塑料袋，拉伸强度为42.0-43.3MPa，断裂伸长率为470-482％，3个月后堆肥降解率均为98％，接触角为102-112°。由此表明，本申请实施例1-6制得的可降解淀粉塑料袋，降解性能好，而且具有良好的抗拉强度、延伸能力和疏水性能。分析其原因可能是，纤维素纳米纤丝、水性聚氨酯乳液与塑化过程中的淀粉具有协同作用，可提高最终制得的可降解淀粉塑料袋的抗拉强度、延伸能力和疏水性能。
尤其是，由实施例2-4制得的可降解淀粉塑料袋，拉伸强度为43.0-43.3MPa，断裂伸长率为480-482％，接触角为109-112°。由此表明，在制备可降解塑料袋的总原料中，当淀粉为44-52份，纤维素纳米纤丝为22-26份，水性聚氨酯乳液为12-16份，增塑剂为5.6-6.8份，偶联剂为5.6-6.8时，最终制得的可降解淀粉塑料袋，具有更好的抗拉强度、延伸能力和疏水性能。特别是，由实施例3值得的可降解淀粉塑料袋，相较于实施例2、4，各项性能最好。
实施例7
一种可降解淀粉塑料袋，与实施例3的不同之处在于，纤维素纳米纤丝的制备过程中，除纤维素由玉米纤维和麦秆纤维按重量比为1:1.2混合组成，即纤维素纳米纤丝由制备例2制得外，其他均与实施例3相同。
实施例8
一种可降解淀粉塑料袋，与实施例3的不同之处在于，纤维素纳米纤丝的制备过程中，除纤维素由玉米纤维和麦秆纤维按重量比为1:1.3混合组成，即纤维素纳米纤丝由制备例3制得外，其他均与实施例3相同。
实施例9
一种可降解淀粉塑料袋，与实施例3的不同之处在于，纤维素纳米纤丝的制备过程中，除纤维素由玉米纤维和麦秆纤维按重量比为1:1.4混合组成，即纤维素纳米纤丝由制备例4制得外，其他均与实施例3相同。
对实施例7-9制得的可降解淀粉塑料袋进行拉伸强度、断裂伸长率、3个月后的堆肥降解率％、接触角检测，检测结果如下表所示。
表注：接触角小于90°，代表部分润湿或润湿，接触角大于90°，代表不润湿，接触角越大，代表疏水性能越好。
由上表数据分析可知，由实施例7-9制得的可降解淀粉塑料袋，拉伸强度为44.0-44.2MPa，断裂伸长率为486-488％，3个月后堆肥降解率均为98％，接触角为120-123°。
依据实施例7-9制得的可降解淀粉塑料袋与实施例3制得的可降解塑料袋相对比，拉伸强度相对提高了1.62-2.08％，断裂伸长率相对提高了0.62-1.24％，接触角相对提高了7.14-9.84％。由此表明，本申请实施例7-9制得的可降解淀粉塑料袋，降解性能好，而且具有更好的抗拉强度、延伸能力和疏水性能。特别是，由实施例8值得的可降解淀粉塑料袋，相较于实施例7、9，各项性能最好。
分析其原因在于，在纤维素纳米纤丝的制备过程中，纤维素由玉米秆纤维和麦秆纤维按重量比为1:(1.2-1.4)混合组成时，最终制得的纤维素纳米纤丝，性能最好，有利于与塑化过程中的淀粉、水性聚氨酯乳液发生协同复配作用，从而提高了最终制得的可降解淀粉塑料袋的抗拉强度、延伸能力和疏水性能。
实施例10
一种可降解淀粉塑料袋，与实施例8的不同之处在于，纤维素纳米纤丝的制备过程中，除甲酸的质量百分比浓度为45％，即纤维素纳米纤丝由制备例5制得外，其他均与实施例8相同。
实施例11
一种可降解淀粉塑料袋，与实施例8的不同之处在于，纤维素纳米纤丝的制备过程中，除甲酸的质量百分比浓度为50％，即纤维素纳米纤丝由制备例6制得外，其他均与实施例8相同。
实施例12
一种可降解淀粉塑料袋，与实施例8的不同之处在于，纤维素纳米纤丝的制备过程中，除甲酸的质量百分比浓度为55％，即纤维素纳米纤丝由制备例7制得外，其他均与实施例8相同。
对实施例10-12制得的可降解淀粉塑料袋进行拉伸强度、断裂伸长率、3个月后的堆肥降解率％、接触角检测，检测结果如下表所示。
表注：接触角小于90°，代表部分润湿或润湿，接触角大于90°，代表不润湿，接触角越大，代表疏水性能越好。
由上表数据分析可知，由实施例10-12制得的可降解淀粉塑料袋，拉伸强度为44.5-44.6MPa，断裂伸长率为490-492％，3个月后堆肥降解率均为99％，接触角为126-127°。
依据实施例10-12制得的可降解淀粉塑料袋与实施例8制得的可降解塑料袋相对比，拉伸强度相对提高了0.68-1.36％，断裂伸长率相对提高了0.41-0.82％，3个月后堆肥降解率相对提高了1.02％，接触角相对提高了2.44-4.07％。由此表明，本申请实施例10-12制得的可降解淀粉塑料袋，降解性能好、抗拉强度、延伸能力和疏水性能更好。特别是，由实施例11制得的可降解淀粉塑料袋，相较于实施例10、12，各项性能最好。
分析其原因在于，在纤维素纳米纤丝的制备过程中，当甲酸的浓度按质量百分比浓度计算为45-55％时，对纤维素的浸泡能力最好，有利于后续对纤维素的均质操作，提高最终制得的纤维素纳米纤丝的性能，有利于与塑化过程中的淀粉、水性聚氨酯乳液发生协同复配作用，从而提高了最终制得的可降解淀粉塑料袋的降解性能、抗拉强度、延伸能力和疏水性能。
实施例13
一种可降解淀粉塑料袋，与实施例11的不同之处在于，纤维素纳米纤丝的制备过程中，除甲酸的重量为6kg，去离子水的重量为1.2kg外，即纤维素纳米纤丝由制备例8制得外，其他均与实施例11相同。
实施例14
一种可降解淀粉塑料袋，与实施例11的不同之处在于，纤维素纳米纤丝的制备过程中，除甲酸的重量为7kg，去离子水的重量为1.3kg外，即纤维素纳米纤丝由制备例9制得外，其他均与实施例11相同。
实施例15
一种可降解淀粉塑料袋，与实施例11的不同之处在于，纤维素纳米纤丝的制备过程中，除甲酸的重量为8kg，去离子水的重量为1.4kg外，即纤维素纳米纤丝由制备例10制得外，其他均与实施例11相同。
对实施例13-15制得的可降解淀粉塑料袋进行拉伸强度、断裂伸长率、3个月后的堆肥降解率％、接触角检测，检测结果如下表所示。
表注：接触角小于90°，代表部分润湿或润湿，接触角大于90°，代表不润湿，接触角越大，代表疏水性能越好。
由上表数据分析可知，由实施例13-15制得的可降解淀粉塑料袋，拉伸强度为45.0-45.2MPa，断裂伸长率为495-498％，3个月后堆肥降解率均为100％，接触角为132-135°。
依据实施例13-15制得的可降解淀粉塑料袋与实施例11制得的可降解塑料袋相对比，拉伸强度相对提高了0.82-1.36％，断裂伸长率相对提高了0.6-1.22％，3个月后堆肥降解率相对提高了1.01％，接触角相对提高了3.13-4.69％。由此表明，本申请实施例13-15制得的可降解淀粉塑料袋，具有更好的降解性能、抗拉强度、延伸能力和疏水性能。特别是，由实施例14制得的可降解淀粉塑料袋，相较于实施例13、15，各项性能最好。
分析其原因在于，在纤维素纳米纤丝的制备过程中，纤维素与甲酸的重量比为1:(6-8)时，纤维素与去离子水的重量比为1:(1.2-1.4)时，可加速甲酸破坏纤维素内氢键网络，除去纤维素中的无定型区域，从而软化纤维素的刚性结构，提高制得的纤维素纳米纤维的结晶度，有利于与塑化过程中的淀粉、水性聚氨酯乳液发生协同复配作用，从而提高了最终制得的可降解淀粉塑料袋的降解性能、抗拉强度、延伸能力和疏水性能。
实施例16
一种可降解淀粉塑料袋，与实施例14的不同之处在于，纤维素纳米纤丝的制备过程中，除制备过程A2中，研磨后的纤维素加入甲酸中，甲酸的温度为70℃，浸泡的时间为0.2h，甲酸纤维素混合液离心转速为2500r/min；A3中，均质压力为130MPa，均质温度为90℃，转速为500r/min，即纤维素纳米纤丝由制备例11制得外，其他均与实施例14相同。
实施例17
一种可降解淀粉塑料袋，与实施例14的不同之处在于，纤维素纳米纤丝的制备过程中，除制备过程A2中，研磨后的纤维素加入甲酸中，甲酸的温度为80℃，浸泡的时间为0.3h，甲酸纤维素混合液离心转速为2650r/min；A3中，均质压力为140MPa，均质温度为95℃，转速为600r/min，即纤维素纳米纤丝由制备例12制得外，其他均与实施例14相同。
实施例18
一种可降解淀粉塑料袋，与实施例14的不同之处在于，纤维素纳米纤丝的制备过程中，除制备过程A2中，除研磨后的纤维素加入甲酸中，甲酸的温度为90℃，浸泡的时间为0.4h，甲酸纤维素混合液离心转速为2800r/min；A3中，均质压力为150MPa，均质温度为100℃，转速为700r/min，即纤维素纳米纤丝由制备例13制得外，其他均与实施例14相同。
对实施例16-18制得的可降解淀粉塑料袋进行拉伸强度、断裂伸长率、3个月后的堆肥降解率％、接触角检测，检测结果如下表所示。
表注：接触角小于90°，代表部分润湿或润湿，接触角大于90°，代表不润湿，接触角越大，代表疏水性能越好。
由上表数据分析可知，由实施例16-18制得的可降解淀粉塑料袋，拉伸强度为45.5-45.6MPa，断裂伸长率为500-502％，3个月后堆肥降解率均为100％，接触角为139-143°。
依据实施例16-18制得的可降解淀粉塑料袋与实施例14制得的可降解塑料袋相对比，拉伸强度相对提高了0.66-0.88％，断裂伸长率相对提高了0.4-0.8％，接触角相对提高了4.44-5.93％。由此表明，本申请实施例16-18制得的可降解淀粉塑料袋，具有更好的降解性能、抗拉强度、延伸能力和疏水性能。特别是，由实施例17制得的可降解淀粉塑料袋，相较于实施例16、18，各项性能最好。
分析其原因在于，在纤维素纳米纤丝的制备过程A2中，研磨后的纤维素加入甲酸中的温度为70-90℃，浸泡时间为0.2-0.4h；甲酸纤维素混合液离心转速为2500-2800r/min；制备过程A3中，纤维素混合液，其均质压力为130-150MPa，均质温度为90-100℃，转速为500-700r/min时，可加速甲酸破坏纤维素内氢键网络，可减少纤维素纳米纤丝的尺寸，提高制得的纤维素纳米纤维的结晶度，有利于与塑化过程中的淀粉、水性聚氨酯乳液发生协同复配作用，从而提高了最终制得的可降解淀粉塑料袋的降解性能、抗拉强度、延伸能力和疏水性能。
对比例
对比例1
一种可降解玉米淀粉塑料袋，型号为A7936，采购自米索餐具(佛山)有限公司。
对对比例1获得的可降解玉米淀粉塑料袋进行拉伸强度、断裂伸长率、3个月后的堆肥降解率％、接触角检测，检测结果如下表所示。
表注：接触角小于90°，代表部分润湿或润湿，接触角大于90°，代表不润湿，接触角越大，代表疏水性能越好。
由上表数据分析可知，由对比例1的可降解玉米淀粉塑料袋为市售，拉伸强度为40.0MPa，断裂伸长率为450％，3个月后堆肥降解率为98％，接触角为92°。
依据对比例1制得的可降解淀粉塑料袋与实施例17制得的可降解塑料袋相对比，拉伸强度相对降低了12.28％，断裂伸长率相对降低了10.36％，3个月后堆肥降解率相对降低了2.00％，接触角相对降低了35.66％。由此表明，本申请实施例17制得的可降解淀粉塑料袋，相对于市售的可降解玉米淀粉塑料袋，具有更好的降解性能、抗拉强度、延伸能力和疏水性能。
对比例2-7
一种可降解淀粉塑料袋，与实施例17的不同之处在于，除淀粉、纤维素纳米纤丝和水性聚氨酯乳液的重量不同外，其他均与实施例17相同，各组分及其相应的重量如下表所示。
对对比例2-7制得的可降解淀粉塑料袋进行拉伸强度、断裂伸长率、3个月后的堆肥降解率％、接触角检测，检测结果如下表所示。
表注：接触角小于90°，代表部分润湿或润湿，接触角大于90°，代表不润湿，接触角越大，代表疏水性能越好。
由上表数据分析可知，由对比例2-7制得的可降解淀粉塑料袋，拉伸强度为25-32MPa，断裂伸长率为355-405％，3个月后堆肥降解率为82-88％，接触角为40-51°。
对比例2-7制得的可降解淀粉塑料袋与实施例17制得的可降解淀粉塑料袋，区别在于，在制备可降解淀粉塑料袋的总原料过程中，淀粉、纤维素纳米纤丝和水性聚氨酯乳液的重量不同，最终制得的可降解塑料袋与实施例17制得的可降解淀粉塑料袋相对比，拉伸强度相对降低了40.63-80％，断裂伸长率相对降低了23.95-41.41％，3个月后堆肥降解率相对降低了13.64-21.95％，接触角相对降低了180.39-257.50％。由此表明，淀粉、纤维素纳米纤丝和水性聚氨酯乳液具有协同作用，可提高最终制得的可降解淀粉塑料袋的降解性能、抗拉强度、延伸能力和疏水性能。
对比例8
一种可降解淀粉塑料袋，与实施例17的不同之处在于，除制备纤维素纳米纤丝的制备过程中，纤维素未经过研磨处理外，其他均与实施例17相同。纤维素纳米纤丝的制备过程如下：
A1：在80℃，将1kg纤维素加入6kg质量百分比浓度为50％的甲酸中，浸泡0.3h，得到甲酸纤维素混合液；再将甲酸纤维素混合液加入离心机中，在转速为2650r/min下，离心3次，分层，上层为甲酸溶液，下层为酸化后的纤维素，收集下层酸化后的纤维素；
A2：将酸化后的纤维素加入高压均质机中，调节高压均质机的压力为140MPa，温度为95℃，在转速为600r/min条件下，均质2h，得到纤维素纳米纤丝。
对比例9
一种可降解淀粉塑料袋，与实施例17的不同之处在于，除制备纤维素纳米纤丝的制备过程中，纤维素未经过甲酸酸化处理外，其他均与实施例17相同。纤维素纳米纤丝的制备过程如下：
A1：将1kg纤维素加入研磨机中，控制磨盘间隙为10μm，调节磨盘转速为500r/min，研磨十次；将磨盘间隙调节至-200μm，磨盘转速调节至2000r/min，研磨十五次，得到研磨后的纤维素；
A2：将研磨后的纤维素加入高压均质机中，调节高压均质机的压力为140MPa，温度为95℃，在转速为600r/min条件下，均质2h，得到纤维素纳米纤丝。
对对比例8-9制得的可降解淀粉塑料袋进行拉伸强度、断裂伸长率、3个月后的堆肥降解率％、接触角检测，检测结果如下表所示。
表注：接触角小于90°，代表部分润湿或润湿，接触角大于90°，代表不润湿，接触角越大，代表疏水性能越好。
由上表数据分析可知，由对比例8-9制得的可降解淀粉塑料袋，拉伸强度为38-39MPa，断裂伸长率为410-450％，3个月后堆肥降解率为85％，接触角为55-56°。
对比例8制得的可降解淀粉塑料袋与实施例17制得的可降解塑料袋的区别在于，制备纤维素纳米纤丝的制备过程中，纤维素未经过研磨处理。依据对比例8制得的可降解淀粉塑料袋与实施例17制得的可降解塑料袋相对比，拉伸强度相对降低了18.42％，断裂伸长率相对降低了22.44％，3个月后堆肥降解率相对降低了17.65％，接触角相对降低了160％。
对比例9制得的可降解淀粉塑料袋与实施例17制得的可降解塑料袋的区别在于，制备纤维素纳米纤丝的制备过程中，纤维素未经过甲酸浸泡处理。依据对比例9制得的可降解淀粉塑料袋与实施例17制得的可降解塑料袋相对比，拉伸强度相对降低了15.38％，断裂伸长率相对降低了20.96％，3个月后堆肥降解率相对降低了17.65％，接触角相对降低了155.36％。
由此表明，在本申请可降解淀粉塑料袋的制备过程中，经过研磨、甲酸浸泡和均质处理制得的纤维素纳米纤丝最终制得的可降解淀粉塑料袋，具有更好的降解性能、抗拉强度、延伸能力和疏水性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种可降解淀粉塑料组合物，其特征在于，由以下重量份的组分组成：
淀粉 40-60份；
纤维素纳米纤丝 20-30份；
水性聚氨酯乳液 10-20份；
增塑剂 5-8份；
偶联剂 5-8份。
2.根据权利要求1所述的可降解淀粉塑料组合物，其特征在于，由以下重量份的组分组成：
淀粉 44-52份；
纤维素纳米纤丝 22-26份；
水性聚氨酯乳液 12-16份；
增塑剂 5.6-6.8份；
偶联剂 5.6-6.8份。
3.根据权利要求2所述的可降解淀粉塑料组合物，其特征在于，所述纤维素纳米纤丝的制备过程为：
将纤维素研磨后，得到研磨后的纤维素；将研磨后的纤维素加入甲酸中，浸泡，得到甲酸纤维素混合液；再将甲酸纤维素混合液离心沉淀，上层为甲酸溶液，下层为酸化后的纤维素，收集下层酸化后的纤维素；向酸化后的纤维素中加入去离子水，得到纤维素混合液，再将纤维素混合液进行均质，得到纤维素纳米纤丝。
4.根据权利要求3所述的可降解淀粉塑料组合物，其特征在于，所述纤维素纳米纤丝的制备过程中，所述纤维素由玉米秆纤维和麦秆纤维按重量比为1:(1.2-1.4)混合组成。
5.根据权利要求3所述的可降解淀粉塑料组合物，其特征在于，所述纤维素纳米纤丝的制备过程中，所述甲酸的浓度按质量百分比浓度计算为45-55%。
6.根据权利要求3所述的可降解淀粉塑料组合物，其特征在于，所述纤维素纳米纤丝的制备过程中，所述纤维素与甲酸的重量比为1:(6-8)，纤维素与去离子水重量比为1:(1.2-1.4)。
7.根据权利要求3所述的可降解淀粉塑料组合物，其特征在于，所述纤维素纳米纤丝的制备过程中，研磨后的纤维素加入甲酸中，甲酸的温度为70-90℃，在甲酸中的浸泡时间为0.2-0.4h；甲酸纤维素混合液离心转速为2500-2800r/min；纤维素混合液，其均质压力为130-150MPa，均质温度为90-100℃，转速为500-700r/min。
8.根据权利要求2所述的可降解淀粉塑料组合物，其特征在于，所述水性聚氨酯乳液选自欧邦贝尔1650和万华Adwel® 1633中的任一种。
9.权利要求1-8任一所述可降解淀粉塑料组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将淀粉干燥，加入占增塑剂总量为40-50%的增塑剂，搅拌混合，静置，加入纤维素纳米纤丝、水性聚氨酯乳液、偶联剂和剩余的增塑剂搅拌混合，得到混合物，将混合物挤出造粒，出料。
10.权利要求1-8任一所述可降解淀粉塑料组合物的应用，所述可降解淀粉塑料组合物在可降解塑料袋、可降解塑料壳中的应用。
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