KR101856496B1 - 개질된 미소섬유상 셀룰로오스 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중량평균분자량이 200 내지 1,000인 지방산으로 표면 개질된 미소섬유상 셀룰로오스, 이의 제조방법 및 상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스가 분산된 복합재료에 관한 것으로서, 상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스는 친수성과 소수성을 모두 가지므로 분산이 용이하며, 수소 결합에 의한 재응집이 최소화된다.

Description

개질된 미소섬유상 셀룰로오스 및 이의 제조방법{MODIFIED MICROFIBRILLATED CELLULOSE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 친수성과 소수성을 모두 가지므로 분산이 용이하며, 수소 결합에 의한 재응집이 최소화되는 지방산으로 표면 개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 미소섬유상 셀룰로오스 및 상기 미소섬유상 셀룰로오스가 분산된 복합재료에 관한 것이다.
셀룰로오스는 나무, 면화, 삼과 같은 대부분의 식물체뿐만 아니라 미더덕, 우렁쉥이와 같은 건조 표피를 가지는 동물에서도 발견되는 지구상에서 가장 흔한 천연고분자로서, β-D-글루코스의 1번 탄소와 4번 탄소가 결합된 1-4 글루코시드 결합을 통해 선형구조를 이룬 고분자 다당류이며, 분자량은 4.6×105 내지는 1.7×106 이다. 셀룰로오스는 식물들의 골격을 형성하는 구조단위로서 모든 고등식물 세포들의 세포막의 주요 구성성분으로 식물 특히 목재가 높은 강도를 유지하는데 핵심적인 역할을 한다.
유효직경이 약 6 내지 7Å인 셀룰로오스 분자들은 수소결합을 통하여 규칙성을 가지며 강하게 결합되어 직경이 2 내지 5 nm의 미소섬유상 셀룰로오스(microfibrillated 또는 nanofibrillated cellulosee)들을 형성하고 있으며, 이러한 미소섬유상 셀룰로오스가 모여 섬유를 형성하고 이 섬유들이 식물들의 세포막을 구성한다.
최근 미소섬유상 셀룰로오스는 새로운 기능성 재료로서, 화학적, 물리적, 광학적 장점으로 인해 다양한 응용분야에서 활용되고 있다. 과거부터 자동차의 차체에 적용하기 위한 바이오 고분자 복합소재의 첨가제, 식품 및 전자기기의 배리어 필름, 화장품의 첨가제, 시멘트의 첨가제 등에 상용화를 진행하고 있으며, 최근에는 압력 센서, 물이나 공기를 위한 미세필터, 플렉서블 디스플레이 기판의 재료, 플렉서블 태양전지 재료, 전자기기의 봉지재, 광학기기, 약물전달 등과 같은 고부가가치 분야에 응용범위가 확대되고 있다.
이러한 미소섬유상 셀룰로오스의 제조방법은 산-가수분해법, 전기방사법, 박테리아 배양법, 기계적-물리적 방법 등이 있는데, 특히 기계적-물리적 방법을 통해 제조하는 방법은 물성 및 대량생산 측면에서 가장 유망한 기술로 평가되고 있다.
그러나 기계적 또는 물리적 방법은 미소섬유상 셀룰로오스의 표면에 잔존하는 하이드록실기(hydroxyl group)로 인한 수소결합으로 셀룰로오스에서 미소섬유상 셀룰로오스로 분리한 후에도 재응집이 된다는 문제점이 있다.
특히, 이러한 응집현상은 이종소재와의 복합화 과정에서 미소섬유상 셀룰로오스의 분산을 저해하는 큰 요인으로 작용하므로, 이를 해결하기 위해 제조된 미소섬유상 셀룰로오스의 재응집 예방 및 용이한 분산을 위해 추가적인 표면개질 공정이 필요하다. 이 과정에서 미소섬유상 셀룰로오스 제조공정에서 소요되는 에너지에 상응하는 분쇄력(Pulverization Force), 전단력(Shear Force), 공동화 에너지(Cavitation) 등의 추가 소요 에너지 비용이 발생할 뿐만 아니라 이러한 추가적인 높은 에너지를 이용한 재분산 처리는 미소섬유상 셀룰로오스의 결정화 및 종횡비를 낮추어 미소섬유상 셀룰로오스의 기계적, 화학적 성능저하를 가져온다는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제 2013-0029972 호
본 발명의 목적은 표면 개질을 통해 수소 결합에 의한 재응집이 최소화되고, 친수성과 소수성을 모두 가짐에 따라 복합재료에 분산이 용이한 미소섬유상 셀룰로오스의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 미소섬유상 셀룰로오스 및 상기 미소섬유상 셀룰로오스가 분산된 복합재료를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 일 실시예는,
(a) 셀룰로오스를 물 및 염기촉매를 포함하는 분산액에 침지시켜 팽윤시키는 단계;
(b) 상기 팽윤된 셀룰로오스, 하기 화학식 1로 표시되고 중량평균분자량이 200 내지 1,000인 지방산 및 계면활성제를 상기 분산액 내에서 혼합시키는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 혼합물을 전단 장치를 이용하여 피브릴화하여 상기 지방산으로 표면 개질된 미소섬유상 셀룰로오스를 얻는 단계;를 포함하는, 개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 제조방법을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112017063030419-pat00001
상기 화학식 1 중,
R은 C12-C60알킬기, C12-C60알케닐기, C12-C60알키닐기, C12-C60시클로알킬기, C12-C60시클로알케닐기 또는 C12-C60아릴기이다.
또한, 일 실시예는, 상기 방법에 따라 제조된 개질된 미소섬유상 셀룰로오스로서, 상기 화학식 1로 표시되고 중량평균분자량이 200 내지 1,000인 지방산으로 표면 개질된 미소섬유상 셀룰로오스를 제공한다.
나아가, 다른 실시예는, 상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스가 분산된 복합재료를 제공한다.
본 발명에 따른 개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 제조방법에 따르면, 셀룰로오스를 피브릴화하는 단계와 셀룰로오스를 표면 개질하는 단계가 동시에 이루어짐으로써 미소섬유상 셀룰로오스의 수소 결합에 의한 응집을 막을 수 있을 뿐만 아니라, 추가적인 높은 에너지를 요하는 분산 공정이 따로 필요하지 않으므로 높은 결정화도와 높은 종횡비를 갖는 미소섬유상 셀룰로오스를 제조할 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 미소섬유상 셀룰로오스는 미소섬유상 셀룰로오스의 표면에 에스테르화 반응으로 결합된 지방산으로 인해 부여되는 입체 장애 효과로 수소 결합에 의한 재응집이 최소화되므로 고품질의 미소섬유상 셀룰로오스로서 존재할 수 있다.
또한, 상기 미소섬유상 셀룰로오스는 미소섬유상 셀룰로오스의 표면에 결합된 지방산 중 소수성을 가지는 치환기로 인해 소수성이 증대될 수 있고, 이로써 소수성의 특성을 갖는 복합재료에 분산시키기에 용이하다.
나아가, 상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스가 고르게 분산되고 기계적 물성 향상 기여가 극대화된 복합재료를 제조할 수 있다.
도 1은 셀룰로오스의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 지방산으로 표면 개질된 미소섬유상 셀룰로오스를 나타낸 모식도이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되고 중량평균분자량이 200 내지 1,000인 지방산으로 표면 개질된 미소섬유상 셀룰로오스, 이의 제조방법 및 상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스가 분산된 복합재료를 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112017063030419-pat00002
상기 화학식 1 중,
R은 C12-C60알킬기, C12-C60알케닐기, C12-C60알키닐기, C12-C60시클로알킬기, C12-C60시클로알케닐기 또는 C12-C60아릴기이다.
[개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 제조방법]
일 실시예에 따른 개질된 미소섬유상 셀룰로오스를 제조하는 방법은,
(a) 셀룰로오스를 물 및 염기촉매를 포함하는 분산액에 침지시켜 팽윤시키는 단계;
(b) 상기 팽윤된 셀룰로오스, 하기 화학식 1로 표시되고 중량평균분자량이 200 내지 1,000인 지방산 및 계면활성제를 상기 분산액 내에서 혼합시키는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 혼합물을 전단 장치를 이용하여 피브릴화하여 상기 지방산으로 표면 개질된 미소섬유상 셀룰로오스를 얻는 단계;를 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112017063030419-pat00003
상기 화학식 1 중,
R은 C12-C60알킬기, C12-C60알케닐기, C12-C60알키닐기, C12-C60시클로알킬기, C12-C60시클로알케닐기 또는 C12-C60아릴기이다.
상기 R이 C12-C60알킬기, C12-C60알케닐기, C12-C60알키닐기, C12-C60시클로알킬기, C12-C60시클로알케닐기 또는 C12-C60아릴기인 경우, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C3-C60시클로알킬기, C3-C60시클로알케닐기 또는 C6-C60아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환된 경우 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 "알킬기"는 탄소수 1 내지 60 개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 그 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, C12-C60알킬기는 탄소수 12 내지 60 개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다.
상기 "알케닐(alkenyl)기"는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 60 개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 또한, C12-C60알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 12 내지 60 개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다.
상기 "알키닐(alkynyl)기"는 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 60 개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로피닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 또한, C12-C60알키닐기는 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 12 내지 60 개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다.
상기 "시클로알킬기"는 탄소수 3 내지 60 개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 또한, C12-C60시클로알킬기는 탄소수 12 내지 60 개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다.
상기 "시클로알케닐기"는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 3 내지 60 개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, C12-C60시클로알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 12 내지 60 개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다.
상기 "아릴기"는 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 또한, C12-C60아릴기는 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 12 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다.
개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 제조하기 위하여, 먼저, 셀룰로오스를 물 및 염기촉매를 포함하는 분산액에 침지시켜 팽윤시킨다((a) 단계).
상기 셀룰로오스는 특별히 한정되지 않으며, 셀룰로오스 함유 재료로부터 유래한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 펄프(Pulp), 화학펄프, 기계식 펄프, 재생펄프, 셀룰로오스 분말 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 셀룰로오스 함유 재료의 예로써, 천연섬유인 식물이나 박테리아가 제조하는 셀룰로오스 섬유나 아세트산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 멍게류, 새우나 게 등의 갑각류에 함유되는 키틴이나 키토산 등의 키틴 유도체, 비단, 거미줄 등의 단백질 섬유 또는 천연 고무 섬유를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 식물을 원료로 하는 셀룰로오스 섬유 함유 재료는 침엽수 또는 활엽수 등의 목재, 코튼, 삼, 또는 양마 등이 있을 수 있다. 침엽수나 활엽수 등의 목재에서 얻어진 셀룰로오스 섬유는 매우 미세하게 구성되어 강도가 높고, 지구상에서 가장 많이 분포하고 있는 생물 자원으로서 생산성 측면에서 실용성이 높아 활용하기에 좋을 수 있다.
이 때 사용하는 셀룰로오스는 결정의 직경이 10 내지 1,000 ㎛이고, 길이가 0.1 내지 100 mm일 수 있다. 구체적으로, 사용하는 셀룰로오스는 결정의 직경이 10 내지 500 ㎛이고, 길이가 0.1 내지 50 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분산액은 물 및 염기촉매를 포함한다.
상기 염기촉매는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화암모늄(NH4OH) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 염기촉매는 수산화나트륨일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분산액은 수산화나트륨 수용액일 수 있다. 구체적으로, 상기 분산액은 1 내지 5 중량%의 수산화나트륨 수용액일 수 있다.
또한, 상기 분산액은 극성 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 극성 용매는 극성 양성자성 용매 또는 극성 비양성자성 용매이다.
구체적으로, 상기 극성 용매는 물, 다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 헥사메틸포스포아마이드(hexamethylphosphoramide, HAPA), 다이메틸아세트 아마이드(dimethylacetamide, DMAc), 포름아마이드(formamide), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF), 포름산(formic acid), N-메틸모르폴린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide, NMMO), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 피리딘(pyridine), 수산화나트륨/우레아 수용액, 수산화칼륨/우레아 수용액, 수산화암모늄/우레아 수용액 및 이온성 액체(Ionic liquid)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분산액의 pH는 5 내지 14 범위에서 선택될 수 있다.
상기 셀룰로오스를 상기 분산액에 침지시킬 때 상기 분산액의 온도는 0 내지 80 ℃의 범위에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스를 상기 분산액에 0.5 내지 5 시간 침지시킬 수 있다.
다음으로, 상기 팽윤된 셀룰로오스, 상기 화학식 1로 표시되고 중량평균분자량이 200 내지 1,000인 지방산 및 계면활성제를 상기 분산액 내에서 혼합시킨다((b) 단계).
상기 지방산은 상기 화학식 1로 표시될 수 있고, 상기 화학식 1에 대한 설명은 상기 기재된 설명을 참조한다.
또한, 상기 지방산의 중량평균분자량은 200 내지 1,000이다. 구체적으로, 상기 지방산의 중량평균분자량은 200 내지 800이다. 더욱 구체적으로 상기 지방산의 중량평균분자량은 300 내지 500일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방산의 중량평균분자량이 상기 범위일 때, 미소섬유상 셀룰로오스의 개질이 용이하며, 개질된 미소섬유상 셀룰로오스가 소수성의 특성을 갖는 복합재료에 분산되기에 용이하다.
상기 지방산 중 R이 탄소수 12개 이상인 치환기임에 따라 소수성의 특성을 증대시킬 수 있다. 상기 지방산이 미소섬유상 셀룰로오스의 표면에 결합되어 있는 경우, 미소섬유상 셀룰로오스의 표면에 잔존하는 하이드록실기(hydroxyl group)로 인한 수소결합으로 셀룰로오스에서 미소섬유상 셀룰로오스로 분리한 후에도 재응집이 되는 문제를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 소수성의 특성을 갖는 소재에도 용이하게 분산이 가능하다.
상기 지방산은 셀룰로오스에 에스테르화 반응에 의해 결합된다.
구체적으로, 지방산의 카르복실기와 셀룰로오스의 하이드록실기 사이에 축합 반응이 일어나면서 에스테르기가 생성된다.
상기 에스테르화 반응을 효율적으로 진행하기 위하여 계면활성제 및 염기촉매를 사용한다.
상기 에스테르화 반응은 상기 분산액 내에 포함된 염기촉매에 의해 반응이 촉진될 수 있다.
이 때, 상기 염기촉매는 반응원료의 총 중량에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%만큼 포함된 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응이 일어날 수 있도록 상기 팽윤된 셀룰로오스, 상기 지방산 및 계면활성제를 상기 분산액 내에서 충분히 혼합시킨다.
상기 혼합은 호모게나이저, 쿠에트테일러 반응기, 고압 균질기 및 이들의 조합으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 팽윤된 셀룰로오스, 상기 지방산 및 계면활성제를 상기 분산액 내에서 25 내지 100℃에서 30 내지 120 분 동안 혼합시킨다. 더욱 구체적으로, 50 내지 60℃에서 50 내지 120 분 동안 혼합시킬 수 있다.
상기 계면활성제는 모노메탄올아민, 모노에탄올아민, N-메틸에틸아민, 1-아미노이소프로판올, 디메틸아민, 디에틸렌 트리아민 및 트리에틸렌 테트라아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 디에틸렌 트리아민일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제를 사용함으로써 소수성을 띄는 지방산이 물에 잘 용해될 수 있게 하고, 이러한 지방산과 팽윤된 셀룰로오스와의 에스테르화 반응을 용이하게 한다.
이어서, 상기 (b) 단계에서 얻어진 혼합물을 전단 장치를 이용하여 피브릴화하여 상기 지방산으로 표면 개질된 미소섬유상 셀룰로오스를 얻는다((c) 단계).
상기 전단 장치는 높은 전단력을 가지는 장비를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 전단 장치는 고압 호모게나이저(High-pressure Homogenizer), 그라인더(Grinder), 극저온 분쇄기(Cryocrushing), 초음파 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 장치일 수 있다.
상기 고압 호모게나이저는 상기 팽윤된 셀룰로오스가 높은 압력으로 얇은 슬릿(slit)을 빠르게 지나가면서 큰 전단력과 충격력을 받게 되어 미소섬유상 셀룰로오스로 피브릴화되는 원리를 이용하는 장치이다.
또한, 상기 그라인더는 숫돌(grinding stone)에 의해 발생하는 전단력과 마찰력을 이용하여 미소섬유상 셀룰로오스로 피브릴화되는 원리를 이용하는 장치이다.
또한, 선택적으로 얻어진 표면 개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 세척 및 분리 단계를 수행할 수 있다.
상기 세척 및 분리는 필터프레스, 원심분리기, 데칸트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
표면 개질된 미소섬유상 셀룰로오스에 대한 설명은 하기 [개질된 미소섬유상 셀룰로오스]에 기재된 설명을 참조한다.
상술한 미소섬유상 개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 제조방법을 통하여, 분산이 용이하고, 재응집이 최소화되며, 셀룰로오스 본연의 높은 기계적 물성, 낮은 열팽창계수, 높은 비표면적 특성, 높은 종횡비, 투명성 및 높은 치수안정성을 가지는 미소섬유상 셀룰로오스를 제조할 수 있다.
[개질된 미소섬유상 셀룰로오스]
개질된 미소섬유상 셀룰로오스는 상기 '개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 제조방법'에 따라 제조되고, 상기 화학식 1로 표시되고 중량평균분자량이 200 내지 1,000인 지방산으로 표면 개질된 미소섬유상 셀룰로오스이다.
상기 지방산에 대한 설명은 상기 [미소섬유상 셀룰로오스]에 기재된 설명을 참조한다.
상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스는 상기 지방산으로부터 유래된 에스테르를 포함한다.
상기 미소섬유상 셀룰로오스에는 -OH기(하이드록실기, hydroxyl group)가 존재하고 -OH기와 H 사이에 강한 수소결합이 존재한다. 그러나, 염기촉매하에 상기 미소섬유상 셀룰로오스의 -OH기와 상기 지방산 사이의 에스테르화 반응에 의해 에스테르를 형성하면서 미소섬유상 셀룰로오스에 지방산이 공유 결합됨에 따라 수소결합을 약화시킬 수 있다(도 2 참조).
또한, 상기 지방산이 셀룰로오스의 -OH기에 에스테르화 반응에 의해 결합됨으로써 피브릴화된 미소섬유상 셀룰로오스가 재응집되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 미소섬유상 셀룰로오스는 마이크로피브릴화 셀룰로오스(microfibrillated cellulose) 또는 나노피브릴화 셀룰로오스(nanofibrillated cellulose)이다.
상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 직경은 5 nm 내지 100 nm이다. 구체적으로, 상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 직경은 5 nm 내지 50 nm, 더욱 구체적으로는 5 nm 내지 10 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 길이는 100 nm 내지 500 ㎛이다. 구체적으로, 상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 길이는 100 nm 내지 100 ㎛, 더욱 구체적으로는 100 nm 내지 10 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아니다.
상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 직경 및 길이는 미소섬유상 셀룰로오스 분산액을 기판상에 얇게 캐스트하고 건조한 후, 원자간힘현미경(AFM, Atomic Force Microscope)을 이용해 관찰하여, 측정한 복수의 섬유 길이 및 직경의 평균값을 의미한다.
상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 직경 및 길이가 상기 범위인 경우, 고품질의 미소섬유상 셀룰로오스를 제조할 수 있고, 재응집을 예방할 수 있으며, 특히 고분자 복합재료의 첨가제로 사용시 분산시키기 유리하다.
상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스 중 에스테르 결합된 지방산의 함유량은 상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스 총 중량을 기준으로, 10 내지 90 중량%이다. 구체적으로, 상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스 중 에스테르 결합된 지방산의 함유량은 20 내지 85 중량%이다. 더욱 구체적으로, 상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스 중 에스테르 결합된 지방산의 함유량은 30 내지 65 중량%일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스 중 에스테르 결합된 지방산의 함유량이 상기 범위인 경우, 재응집을 예방할 수 있고 소수성의 특성을 갖는 고분자 복합재료에 분산시키기 용이하며, 비용적인 면에서도 경제적이다.
상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 결정화도는 50 내지 100%이다. 구체적으로, 상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 결정화도는 70 내지 100%, 더욱 구체적으로는 80 내지 100%일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 결정화도는 개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 총 중량 중 결정성 부분의 중량이 차지하는 비율이다.
상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 결정화도가 상기 범위인 경우, 상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 기계적 강도를 높이는데 유리하다.
[개질된 미소섬유상 셀룰로오스가 분산된 복합재료]
일 실시예에 따른 복합재료는 상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스가 분산된 것을 특징으로 한다.
상기 지방산으로 표면 개질된 미소섬유상 셀룰로오스는 친수성 특성을 갖는 미소섬유상 셀룰로오스와 소수성 특성을 갖는 상기 지방산이 에스테르화 반응에 의해 결합됨으로써, 상기 표면 개질된 미소섬유상 셀룰로오스는 이종소재와의 복합화 과정에서 친수성 뿐만 아니라 소수성 소재로도 분산이 용이하다. 이에 따라 상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스가 고르게 분산되고 기계적 물성 향상 기여가 극대화된 복합재료를 제조할 수 있다.
상기 표면 개질된 미소섬유상 셀룰로오스는 복합재료에 분산되고, 상기 복합재료는 비극성 고분자를 포함하는 재료이다.
상기 비극성 고분자는 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene, LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene, LDPE), 에틸렌-옥텐 공중합체(ethylene-octene copolymer), 초저밀도 폴리에틸렌(ultra low density polyethylene), 중밀도 폴리에틸렌(medium density polyethylene), 에틸렌-프로필렌 공중합체(ethylene-propylene copolymer), 에틸렌-부텐 공중합체(ethylene-butene copolymer), 폴리프로필렌(polypropylene) 및 고무 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스는 복합재료 내에 상기 복합재료의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량% 분산된다. 구체적으로, 상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스는 복합재료 내에 상기 복합재료의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 분산된다. 더욱 구체적으로, 상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스는 복합재료 내에 상기 복합재료의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 분산될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
나아가, 셀룰로오스 본연의 높은 기계적 물성, 낮은 열팽창계수, 높은 비표면적 특성, 높은 종횡비, 투명성 및 높은 치수안정성을 가짐으로써 고분자 복합재료의 필러, 압력 센서, 물이나 공기를 위한 필터, 플렉서블 디스플레이 기판의 재료, 플렉서블 태양전지 재료, 전자기기의 봉지재, 광학기기, 약물전달 등과 같은 고부가가치 분야에의 활용이 가능하다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1 : 본 발명에 따른 미소섬유상 셀룰로오스의 제조
팽윤된 셀룰로오스의 제조
호모게나이저, 온도계 및 항온장치가 연결된 1,000 ml 용량의 자켓 타입 반응기에 2 중량%의 NaOH 수용액 500 g과 펄프 2.5 g을 넣고 상온에서 1 시간 동안 3,000 rpm으로 교반한 후, 24 시간 이상 상온 방치하여, 물 분자에 의해 팽윤된 셀룰로오스를 제조하였다.
개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 제조
호모게나이저, 온도계 및 항온장치가 연결된 1,000 ml 용량의 자켓 타입 반응기에 상기 제조된 팽윤된 셀룰로오스 2.5 g, 올레산(Oleic acid) 15 g 및 계면활성제로서 디에틸렌 트리아민을 함께 투입한 후 60℃에서 2 시간 동안 3,000 rpm으로 교반하였다. 이어서, 고압 호모게나이저를 이용하여 고압으로 전단력을 가함으로써 팽윤된 셀룰로오스를 피브릴화하고, 피브릴화된 미소섬유상 셀룰로오스 표면의 -OH기와 올레산을 반응시켜 피브릴화된 미소섬유상 셀룰로오스 분산액을 제조하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 여과기를 이용하여 pH가 5.6 이하가 될 때까지 수세하여 수산화나트륨 분자들을 제거하였다. pH가 5.6 이하가 된 후 잔존하는 물이 함유된 미소섬유상 셀룰로오스를 60℃의 건조기에서 24 시간 동안 건조시켜 분말 형태의 올레산으로 개질된 미소섬유상 셀룰로오스를 제조하였다.
제조예 2 : 기존 방법에 따른 미소섬유상 셀룰로오스의 제조
상기 실시예에 기재된 것과 마찬가지로 팽윤된 셀룰로오스를 제조하였다. 이후, 호모게나이저, 온도계 및 항온장치가 연결된 1,000 ml 용량의 자켓 타입 반응기에 팽윤된 셀룰로오스를 넣었다. 이어서, 고압 호모게나이저를 이용하여 고압으로 전단력을 가함으로써 팽윤된 셀룰로오스를 피브릴화함으로써 피브릴화된 미소섬유상 셀룰로오스 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 여과기를 이용하여 pH가 5.6 이하가 될 때까지 수세하여 수산화나트륨 분자들을 제거하였다. pH가 5.6 이하가 된 후 잔존하는 물이 함유된 미소섬유상 셀룰로오스를 60℃의 건조기에서 24 시간 동안 건조시켜 분말 형태의 미소섬유상 셀룰로오스를 제조하였다.
실시예 1 내지 4 : 개질된 미소섬유상 셀룰로오스가 분산된 폴리프로필렌 복합재료
제조예 1에서 제조된 올레산으로 개질된 미소섬유상 셀룰로오스, 폴리프로필렌 수지 및 첨가제를 하기 표 1에 기재된 양으로 이축 압축기(twin screw extruder)에 주입하여 180~230℃ 온도에서 450rpm의 속도로 용융 압축(melting extrusion)하여 미소섬유상 셀룰로오스 폴리프로필렌 복합재료를 제조하였다.
본 발명에 사용된 폴리프로필렌 수지 및 첨가제는 하기와 같다.
폴리프로필렌 수지 : 중량평균분자량 174,000 g/mol 이상, 용융지수 0.5 g/10min, 밀도 0.9 g/cm3, 결정화도 50 내지 60%, 결정화온도(Tc) 109 내지 117℃ 및 용융온도(Tm) 163℃인 폴리프로필렌 수지를 의미한다.
첨가제 : 무수 말레산이 그라프팅된 폴리프로필렌으로서, 상기 무수 말레산이 3.0 중량% 포함된 것을 의미한다.
비교예 1 및 2 : 기존 방법에 따른 미소섬유상 셀룰로오스가 분산된 폴리프로필렌 복합재료
제조예 2에서 제조된 미소섬유상 셀룰로오스, 폴리프로필렌 수지 및 첨가제를 표 1에 기재된 양으로 이축 압축기(twin screw extruder)에 주입하여 180~230℃ 온도에서 450rpm의 속도로 용융 압축(melting extrusion)하여 미소섬유상 셀룰로오스 폴리프로필렌 복합재료를 제조하였다.
본 발명에 사용된 폴리프로필렌 수지 및 첨가제는 실시예 1 내지 4와 같다.
성분
(단위 : g)		 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
폴리프로필렌 96.0 94.0 92.0 87.0 94.0 92.0
올레산으로 개질된 미소섬유상 셀룰로오스
(제조예 1)		 1.0 3.0 5.0 10.0 - -
기존 방법에 따른 미소섬유상 셀룰로오스의 제조
(제조예 2)		 - - - - 3.0 5.0
무수 말레산이 그라프팅된 폴리프로필렌 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
평가예 1 : 비중
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 제조된 복합재료를 ASTM D-1238 방법에 의하여 비중을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 2 : 인장강도
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 제조된 복합재료를 ASTM D-638 방법에 의하여 만능재료시험기(UTM ; Universal Testing Machine)를 이용하여 인장강도를 측정하였다. 이 때 만능재료시험기의 크로스-헤드 속도는 50 mm/min, 게이지 길이는 50mm로 설정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 3 : 신율
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 제조된 복합재료를 ASTM D-638 방법에 의하여 만능재료시험기(UTM ; Universal Testing Machine)를 이용하여 신율을 측정하였다. 이 때 만능재료시험기의 크로스-헤드 속도는 50 mm/min, 게이지 길이는 50mm로 설정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 4 : 굴곡강도
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 제조된 복합재료를 ASTM D-790 방법에 의하여 만능재료시험기(UTM ; Universal Testing Machine)를 이용하여 굴곡강도를 측정하였다. 이 때 만능재료시험기의 크로스-헤드 속도는 10 mm/min, 게이지 길이는 10mm로 설정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 5 : 굴곡탄성율
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 제조된 복합재료를 ASTM D-790 방법에 의하여 만능재료시험기(UTM ; Universal Testing Machine)를 이용하여 굴곡탄성율을 측정하였다. 이 때 만능재료시험기의 크로스-헤드 속도는 10 mm/min, 게이지 길이는 10mm로 설정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 6 : IZOD 충격강도
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 제조된 복합재료를 ASTM D-256 방법에 의하여 노치된 시편을 이용하여 상온에서 IZOD 충격강도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 평가예 1 평가예 2 평가예 3 평가예 4 평가예 5 평가예 6
비중
(g/cm3)		 인장강도
(MPa)		 신율
(%)		 굴곡강도
(MPa)		 굴곡탄성율
(MPa)		 IZOD충격강도
(J/m)
실시예 1 0.920 33 132 41 2,110 450
실시예 2 0.924 37 137 47 2,830 498
실시예 3 0.938 45 149 57 3,210 540
실시예 4 0.952 15 50 28 780 280
비교예 1 0.926 12 21 16 560 165
비교예 2 0.940 8 12 11 280 40
상기 평가예 1 내지 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 비교예 1 및 2에 비해 인장강도, 신율, 굴곡강도, 굴곡탄성율 및 IZOD 충격강도 면에서 우수함을 확인하였다.

Claims (14)

  1. (a) 셀룰로오스를 물, 극성 용매 및 염기촉매를 포함하는 분산액에 침지시켜 팽윤시키는 단계;
    (b) 상기 팽윤된 셀룰로오스, 하기 화학식 1로 표시되고 중량평균분자량이 200 내지 1,000인 지방산 및 계면활성제를 상기 분산액 내에서 혼합시키는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 혼합물을 전단 장치를 이용하여 피브릴화하고, 피브릴화된 셀룰로오스 표면의 -OH기와 상기 지방산이 결합되어 표면 개질된 미소섬유상 셀룰로오스를 얻는 단계;를 포함하며,
    상기 염기촉매는, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화암모늄(NH4OH) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이고,
    상기 (b) 단계에서 에스테르화 반응이 일어나고,
    상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스 중 에스테르 결합된 지방산의 함유량이 30 내지 65 중량%인, 개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112017126450774-pat00004

    상기 화학식 1 중,
    R은 C12-C60알킬기, C12-C60알케닐기, C12-C60알키닐기, C12-C60시클로알킬기, C12-C60시클로알케닐기 또는 C12-C60아릴기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 25 내지 100 ℃에서 30 내지 120 분 동안 혼합시키는 단계인, 개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지방산의 중량평균분자량이 300 내지 500인, 개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제가 모노메탄올아민, 모노에탄올아민, N-메틸에틸아민, 1-아미노이소프로판올, 디메틸아민, 디에틸렌 트리아민 및 트리에틸렌 테트라아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인, 개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 직경이 5 nm 내지 100 nm이고, 길이가 100 nm 내지 500 ㎛인, 개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 제조방법.
  8. 제1항의 방법에 따라 제조된 개질된 미소섬유상 셀룰로오스로서,
    하기 화학식 1로 표시되고 중량평균분자량이 200 내지 1,000인 지방산으로 표면 개질된 미소섬유상 셀룰로오스로,
    상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스는, 피브릴화된 셀룰로오스 표면의 -OH기와 상기 지방산이 결합되어 에스테르화 반응이 일어나고,
    상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스 중 에스테르 결합된 지방산의 함유량이 30 내지 65 중량%인 표면 개질된 미소섬유상 셀룰로오스:
    <화학식 1>
    Figure 112017126450774-pat00005

    상기 화학식 1 중,
    R은 C12-C60알킬기, C12-C60알케닐기, C12-C60알키닐기, C12-C60시클로알킬기, C12-C60시클로알케닐기 또는 C12-C60아릴기이다.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서,
    상기 지방산의 중량평균분자량이 300 내지 500인, 개질된 미소섬유상 셀룰로오스.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스의 직경이 5 nm 내지 100 nm이고, 길이가 100 nm 내지 500 ㎛인, 개질된 미소섬유상 셀룰로오스.
  12. 제8항의 개질된 미소섬유상 셀룰로오스가 분산된 복합재료.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 복합재료는 비극성 고분자를 포함하는 재료이고,
    상기 비극성 고분자가 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene, LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene, LDPE), 에틸렌-옥텐 공중합체(ethylene-octene copolymer), 초저밀도 폴리에틸렌(ultra low density polyethylene), 중밀도 폴리에틸렌(medium density polyethylene), 에틸렌-프로필렌 공중합체(ethylene-propylene copolymer), 에틸렌-부텐 공중합체(ethylene-butene copolymer), 폴리프로필렌(polypropylene) 및 고무 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인, 복합재료.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 복합재료의 총 중량을 기준으로 상기 개질된 미소섬유상 셀룰로오스가 0.1 내지 15 중량% 분산된, 복합재료.
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