KR102317394B1 - 셀룰로오스를 포함하는 응집체화 된 컴파운드용 재료의 제조방법 및 그를 이용한 복합재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 컴파운드 용도의 복합재료의 제조를 위해 이용가능한, 셀룰로오스를 이용한 신개념 소재에 대한 기술로서, 본 발명의 일 측에 따르는 셀룰로오스를 포함하는 응집체화 된 컴파운드용 재료의 제조방법은, 셀룰로오스 파우더를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 상기 셀룰로오스 분산액에 소수성 표면개질제를 투입하여 상기 셀룰로오스 표면을 개질하는 단계; 및 상기 표면 개질된 셀룰로오스를 이용하여 응집체를 형성하는 단계;를 포함한다.

Description

셀룰로오스를 포함하는 응집체화 된 컴파운드용 재료의 제조방법 및 그를 이용한 복합재료{MANUFACTURING METHOD OF MATERIAL FOR COMPOUNDING COMPRISING NANO CELLULOSE AND COMPOSITE MATERIAL USING THE SAME}
본 발명은 컴파운드 용도의 복합재료의 제조를 위해 이용가능한, 셀룰로오스를 이용한 신개념 소재에 대한 기술이다.
셀룰로오스는 나무, 면화, 삼과 같은 대부분의 식물체뿐만 아니라 미더덕, 우렁쉥이와 같은 건조 표피를 가지는 동물에서도 발견되는 지구상에서 가장 흔한 천연고분자로서, β-D-글루코스의 1번 탄소와 4번 탄소가 결합된 1-4 글루코시드 결합을 통해 선형구조를 이룬 고분자 다당류이며, 분자량은 4.6×105 내지는 1.7×106이다. 셀룰로오스는 식물들의 골격을 형성하는 구조단위로서 모든 고등식물 세포들의 세포막의 주요 구성성분으로 식물, 특히 목재가 높은 강도를 유지하는데 핵심적인 역할을 한다.
유효직경이 약 6 Å 내지 7 Å인 셀룰로오스 분자들은 수소결합을 통하여 규칙성을 가지며 강하게 결합되어 직경이 2 nm 내지 5 nm의 미소섬유상 셀룰로오스(microfibrillated 또는 nanofibrillated cellulose)들을 형성하고 있으며, 이러한 미소섬유상 셀룰로오스가 모여 섬유를 형성하고 이 섬유들이 식물들의 세포막을 구성한다.
최근 셀룰로오스는 새로운 기능성 재료로서, 화학적, 물리적, 광학적 장점으로 인해 다양한 응용분야에서 활용되고 있다. 과거부터 자동차의 차체에 적용하기 위한 바이오 고분자 복합소재의 첨가제, 식품 및 전자기기의 배리어 필름, 화장품의 첨가제, 시멘트의 첨가제 등에 상용화를 진행하고 있으며, 최근에는 압력 센서, 물이나 공기를 위한 미세필터, 플렉서블 디스플레이 기판의 재료, 플렉서블 태양전지 재료, 전자기기의 봉지재, 광학기기, 약물전달 등과 같은 고부가가치 분야에 응용범위가 확대되고 있다.
이러한 셀룰로오스의 제조방법은 산-가수분해법, 전기방사법, 박테리아 배양법, 기계적-물리적 방법 등이 있는데, 특히 기계적-물리적 방법을 통해 제조하는 방법은 물성 및 대량생산 측면에서 가장 유망한 기술로 평가되고 있다.
그러나 기계적 또는 물리적 방법은 셀룰로오스의 표면에 잔존하는 하이드록실기(hydroxyl group)로 인한 수소결합으로 인해 컴파운드용 재료로서 이용할 경우 셀룰로오스에서 미소섬유상 셀룰로오스로 분리한 후에도 재응집이 발생한다는 문제점이 있었다.
특히, 이러한 응집현상은 이종소재와의 복합화를 통한 컴파운드용 재료 제조 과정에서 미소섬유상 셀룰로오스의 분산을 저해하는 큰 요인으로 작용하였다.
이를 해결하기 위해 제조된 미소섬유상 셀룰로오스의 재응집 예방 및 용이한 분산을 위해 추가적인 표면개질 공정이 필요하다. 이 과정에서 미소섬유상 셀룰로오스 제조공정에서 소요되는 에너지에 상응하는 분쇄력(Pulverization Force), 전단력(Shear Force), 공동화 에너지(Cavitation) 등의 추가 소요 에너지 비용이 발생할 뿐만 아니라 이러한 추가적인 높은 에너지를 이용한 재분산 처리는 미소섬유상 셀룰로오스의 결정화 및 종횡비를 낮추어 미소섬유상 셀룰로오스의 기계적, 화학적 성능저하를 가져온다는 문제점이 있었다.
또한, 이와 같은 미소섬유상 셀룰로오스는 컴파운드용 재료로 이종소재와 복합화를 도모하는 과정에서 미세한 파우더 형태로 혼합되기에 그 과정에서 비산 문제가 발생하여 공정 환경을 저해하고 연속공정의 컴파운딩 공정에서는 필러의 정량 혼입에 어려움이 있어 균일한 물성의 컴파운딩 제조가 어려워지는 문제가 존재하였다.
본 발명의 목적은, 상술한 문제점을 해소하고 우수한 물성을 가지는 셀룰로오스를 이용하여 컴파운드용 복합재료를 제조하기 위한 기술을 제공하기 위함이며, 이종소재와 복합화 공정을 수행하는 과정에서 효과적으로 혼합되면서 가공이 용이한 셀룰로오스 개질 기술을 제공하기 위함이다.
본 발명의 또 다른 목적은 친수성과 소수성을 모두 가짐에 따라 분산이 용이하고, 수소 결합에 의한 재응집이 최소화된 우수한 품질의 셀룰로오스 재료와 그를 이용한 복합재료, 그리고 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측에 따르는 셀룰로오스를 포함하는 응집체화 된 컴파운드용 재료의 제조방법은, 셀룰로오스 파우더를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 상기 셀룰로오스 분산액에 소수성 표면개질제를 투입하여 상기 셀룰로오스 표면을 개질하는 단계; 및 상기 표면 개질된 셀룰로오스를 이용하여 응집체를 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스 표면을 개질하는 단계에서, 상기 셀룰로오스의 작용기 및 상기 표면개질제의 작용기 간에 화학적 결합이 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면개질제는, 중량평균분자량이 200 내지 1,000 이고, 화학식 CnH2n+1COOH(n은 12 내지 60의 자연수) 로 표시되는 포화 지방산 또는 화학식 CnH2n-1COOH(n은 12 내지 60의 자연수) 로 표시되는 불포화 지방산;을 포함하는 것이고, 상기 표면 개질된 셀룰로오스 중 상기 지방산의 함량은 30 중량% 내지 65 중량% 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면개질제는, 4급 암모늄염 화합물을 포함하는 것이고,
상기 4급 암모늄염 화합물은, 탄소수 5 이상의 선형 알킬기를 하나 또는 둘 포함하고, 나머지 알킬기는 탄소수 5 이하인 알킬기 또는 수소인 알킬암모늄;을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면개질제는 알킬암모늄을 포함하고, 상기 셀룰로오스 : 상기 알킬암모늄의 중량비는 1 : 0.15 내지 1 : 5인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면개질제는 하기의 화학식 1에 따르는 아로마틱 암모늄염 화합물을 포함하고, 상기 셀룰로오스 : 상기 아로마틱 암모늄염 화합물의 중량비는 1 : 0.8 내지 1: 30 인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019037886017-pat00001
(단, Ar은 하나이상의 방향족 고리를 포함하는 알킬기이며, X는 할로겐화 원소이며, R은 CnH2n+1(n은 8 내지 18중 짝수인 자연수))
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면개질제는 중량평균분자량 200 내지 5000인 왁스(wax)를 포함하고, 상기 왁스는 비이온성 또는 양이온성의 헤드; 및 소수성 체인을 포함하는 테일;로 이루어진 구조인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면개질제는 PEG (PEG, poly(ethylene glycol))계 고분자를 포함하고, 상기 PEG계 고분자는, 중량평균분자량이 350 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 개질된 셀룰로오스를 이용하여 응집체를 형성하는 단계; 전에, 상기 표면 개질된 셀룰로오스를 피브릴하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 응집체를 형성하는 단계는, 상기 표면 개질된 셀룰로오스를 제환화하는 단계는, 직경 0.1 mm 내지 100 mm의 구형 입자로 제환을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측에서 제공하는 셀룰로오스를 포함하는 응집체화 된 컴파운드용 재료는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 제조방법을 이용하여 형성된 응집된 컴파운드용 재료이고, 상기 응집된 컴파운드용 재료는, 직경이 5 nm 내지 100 nm이고, 길이가 100 nm 내지 500 ㎛인 표면 개질된 셀룰로오스를 포함하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측에서 제공하는 컴파운드용 복합 재료는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 응집체화 된 컴파운드용 재료; 및 소수성 또는 비극성 고분자;가 뒤섞여 분산 형성된 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소수성 또는 비극성 고분자는, 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene, LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene, LDPE), 에틸렌-옥텐 공중합체(ethylene-octene copolymer), 초저밀도 폴리에틸렌(ultra low density polyethylene), 중밀도 폴리에틸렌(medium density polyethylene), 에틸렌-프로필렌 공중합체(ethylene-propylene copolymer), 에틸렌-부텐 공중합체(ethylene-butene copolymer), 폴리프로필렌(polypropylene) 및 고무 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 재료에서 상기 셀룰로오스는 0.1 중량% 내지 50 중량%인 것일 수 있다.
본 발명에 따르는 컴파운드용 재료는 셀룰로오스의 표면을 개질함으로써 소수성의 특성을 갖는 소재에 분산시키기 용이해지는 이점이 있으며, 응집체로 형성되어 제공됨으로써, 파우더 형태로 비산 문제가 없기 때문에 폴리머 등의 이종소재와 정량을 계량하여 혼합하기에도 용이하며, 연속공정의 컴파운딩 공정에서는 균일한 물성의 발현이 용이한 측면이 있다.
또한, 본 발명에 따르는 셀룰로오스는 표면에 결합된 표면개질제 성분들로 인해 부여되는 입체 장애 효과로 피브릴 후에도 수소결합에 의한 재응집이 최소화되므로 고품질의 셀룰로오스로서 의도하는 효과를 구현할 수 있다.
본 발명에서 제안하는 제조방법에 따르면, 셀룰로오스를 피브릴화하는 단계와 셀룰로오스를 표면 개질하는 단계가 동시 또는 각각 이루어짐으로써 셀룰로오스의 수소 결합에 의한 응집을 막을 수 있을 뿐만 아니라, 추가적인 높은 에너지를 요하는 분산 공정이 따로 필요하지 않으므로 높은 결정화도와 높은 종횡비를 갖는 미소섬유상 셀룰로오스를 제조할 수 있다.
종래 공정에 따르면, 셀룰로오스의 소재의 특징으로 인해 컴파운드 후 압출기를 거침으로써 이종소재와 혼합이 되는 두 단계 이상의 번거로운 공정이, 본 발명에 따르면 단일 공정으로 통합됨으로써, 컴파운드용 복합재료를 형성하는 단계가 간결해지고 제조 비용이 절감되는 효과도 기대할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 셀룰로오스를 포함하는 응집체화 된 컴파운드용 재료의 제조방법의 공정 순서를 나타내는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 셀룰로오스를 포함하는 응집체화 된 컴파운드용 재료를 이용하여, 응집체화 된 복합재료를 제조하는 공정을 나타내는 개략도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 셀룰로오스를 시판되는 다양한 알킬암모늄을 이용하여 표면 개질 실험을 수행하고 셀룰로오스 표면이 소수성을 지니도록 개질된 결과를 나타내는 사진이다.
도 4(a) 내지 도 4(d)는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 셀룰로오스와 다양한 함량의 알킬암모늄을 혼합하여 표면 개질 실험을 수행하고, 알킬암모늄 함량에 따라 셀룰로오스의 표면 속성이 개질되는지 여부에 대하여 분석한 결과를 나타내는 사진이다.
도 5(a) 내지 도 5(d)는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 셀룰로오스와 다양한 알킬기를 포함하는 알킬암모늄을 혼합하여 표면 개질 실험을 수행하고, 알킬암모늄의 알킬기의 길이에 따라 셀룰로오스의 표면 속성이 개질되는지 여부에 대하여 분석한 결과를 나타내는 사진이다.
도 6(a) 내지 도 6(d)는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 셀룰로오스와 다양한 함량의 할로겐화 벤잘코늄을 혼합하여 표면 개질 실험을 수행하고, 벤잘코늄의 함량에 따라 셀룰로오스의 표면 속성이 개질되는지 여부에 대하여 분석한 결과를 나타내는 사진이다.
도 7(a) 내지 도 7(d)는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 셀룰로오스와 다양한 함량의 PEG(폴리에틸렌글리콜, poly(ethleneglycol))를 혼합하여 표면 개질 실험을 수행하고, 벤잘코늄의 함량에 따라 셀룰로오스의 표면 속성이 개질되는지 여부에 대하여 분석한 결과를 나타내는 사진이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 다른 설명이 없는 한, 각 도면에 제시된 동일한 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 발명의 범위를 설명된 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 출원을 통해 권리로서 청구하고자 하는 범위는 이들에 대한 모든 변경, 균등 물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명에서는 셀룰로오스를 이용하여 컴파운드용 재료를 제조하는 기술에 관한 내용을 제안하며, 본 발명자는 종래 셀룰로오스의 피브릴화 과정을 포함하여 컴파운드용 재료를 제조할 경우 발생하는 문제점을 개선하기 위한 연구 끝에 도출된 기술을 제안한다.
본 발명에서 제안하는 기술에 따르면 셀룰로오스의 표면의 친수성 성분이 소수성 성분으로 개질되고, 셀룰로오스 간의 응집 현상이 방지되며, 타 소재와의 정량 혼합이 용이해지며 컴파운드용 복합재료의 제조 과정이 단순해지고 공정 비용이 절감되는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따르는 셀룰로오스를 포함하는 응집체화 된 컴파운드용 재료의 제조방법은, 셀룰로오스 파우더를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; 상기 셀룰로오스 분산액에 소수성 표면개질제를 투입하여 상기 셀룰로오스 표면을 개질하는 단계; 및 상기 표면 개질된 셀룰로오스를 이용하여 응집체를 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 셀룰로오스 파우더는 극성 용매에 용해된 분산액 상태로 준비될 수 있다. 상기 극성 용매는 바람직하게는 극성 양성자성 용매 또는 극성 비양성자성 용매일 수 있다.
구체적으로, 상기 극성 용매는 물, 다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 헥사메틸포스포아마이드(hexamethylphosphoramide, HAPA), 다이메틸아세트 아마이드(dimethylacetamide, DMAc), 포름아마이드(formamide), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF), 포름산(formic acid), N-메틸모르폴린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide, NMMO), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 피리딘(pyridine), 수산화나트륨/우레아 수용액, 수산화칼륨/우레아 수용액, 수산화암모늄/우레아 수용액 및 이온성 액체(Ionic liquid)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 극성 용매의 pH는 5 내지 14 범위에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 셀룰로오스는 상기 극성 용매에 침지시킬 때 상기 극성 용매의 온도는 0 내지 80 ℃의 범위에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 셀룰로오스 파우더에 포함되는 셀룰로오스는 특별히 한정되지 않으며, 셀룰로오스 함유 재료로부터 유래한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 펄프(Pulp), 화학펄프, 기계식 펄프, 재생펄프, 셀룰로오스 분말 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 셀룰로오스 함유 재료의 예로써, 천연섬유인 식물이나 박테리아가 제조하는 셀룰로오스 섬유나 아세트산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 멍게류, 새우나 게 등의 갑각류에 함유되는 키틴이나 키토산 등의 키틴 유도체, 비단, 거미줄 등의 단백질 섬유 또는 천연 고무 섬유를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 식물을 원료로 하는 셀룰로오스 섬유 함유 재료는 침엽수 또는 활엽수 등의 목재, 코튼, 삼, 또는 양마 등이 있을 수 있다. 침엽수나 활엽수 등의 목재에서 얻어진 셀룰로오스 섬유는 매우 미세하게 구성되어 강도가 높고, 지구상에서 가장 많이 분포하고 있는 생물 자원으로서 생산성 측면에서 실용성이 높아 활용하기에 좋을 수 있다.
이 때 사용하는 셀룰로오스는 결정의 직경이 10 내지 1,000 ㎛이고, 길이가 0.1 내지 100 mm일 수 있다. 구체적으로, 사용하는 셀룰로오스는 결정의 직경이 10 내지 500 ㎛이고, 길이가 0.1 내지 50 mm일 수 있다. 다만, 본 발명에 이용되는 셀룰로오스는 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 상기 셀룰로오스 분산액에 소수성 표면개질제를 투입하여 셀룰로오스 표면을 소수성으로 개질하는 과정을 포함할 수 있다. 이 때, 소수성 표면개질제는 셀룰로오스의 친수성 표면을 소수성으로 개질하는 것이라면 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명에서 상기 표면개질제는 알킬암모늄, 지방산, 왁스, 벤잘코늄, PEG 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 성분들과 유사한 효과를 낼 수 있는 소수성 특징을 지니고 셀룰로오스 표면에 결합될 수 있는 성분들을 포함할 수 있다.
본 발명에서는 상기 표면 개질된 셀룰로오스를 이용하여 응집체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 본 발명에서는 응집체를 형성하는 단계에 이용되는 장치를 특별히 한정하지는 아니한다. 표면 개질된 셀룰로오스가 응집체화됨으로써 보관이 용이해지고, 추후 이종소재와 혼합하는 과정에서 정량 혼합이 가능해지는 효과가 있다. 또한, 종래에는 파우더 소재의 셀룰로오스를 사용함으로써, 반바리믹서(banbury mixer), 니더믹서(kneader mixer)를 통한 배치형태의 작업공정인 별도의 마스터배치를 만드는 공정이 불필요하게 추가되었던 데 반해, 컴파운드용 재료를 생산할 때 파우더 소재를 이용하는 경우에 비해 혼합이 용이하고 불필요한 공정을 생략할 수 있는 이점이 있다. 일 예로서, 상기 응집체는 구형의 구슬과 같은 형태일 수 있고, 다른 일 예로서 시트(sheet)와 같은 형태일 수 있으며, 또 다른 일 예로서 로드(rod)와 같은 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스 표면을 개질하는 단계에서, 상기 셀룰로오스의 작용기 및 상기 표면개질제의 작용기 간에 화학적 결합이 형성되는 것일 수 있다.
일 예로서, 상기 셀룰로오스 표면을 개질하는 단계에서, 상기 셀룰로오스에 포함된 OH 기와 상기 표면개질제에 포함된 특정 작용기 간에 화학적 반응을 통해 분자간 결합이 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면개질제는, 중량평균분자량이 200 내지 1,000 이고 화학식 CnH2n+1COOH(n은 12 내지 60의 자연수) 또는 화학식 CnH2n-1COOH(n은 12 내지 60의 자연수)인 지방산;을 포함하는 것이고, 상기 표면 개질된 셀룰로오스 중 상기 지방산의 함량은 30 중량% 내지 65 중량% 인 것일 수 있다.
일 예로서, 상기 지방산은 화학식 CnH2n+1COOH(n은 12 내지 60의 자연수)의 포화 지방산 또는 화학식 CnH2n-1COOH(n은 12 내지 60의 자연수)의 불포화 지방산일 수 있다. 상기 불포화 지방산은 탄소 간의 이중결합이 둘 이상인 것 및/또는 삼중결합을 하나 이상 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 지방산은 C12-C60알킬기, C12-C60알케닐기, C12-C60알키닐기, C12-C60시클로알킬기, C12-C60시클로알케닐기 또는 C12-C60아릴기를 포함할 수 있다.
상기 지방산의 하나 이상의 알킬기는, C12-C60알킬기, C12-C60알케닐기, C12-C60알키닐기, C12-C60시클로알킬기, C12-C60시클로알케닐기 또는 C12-C60아릴기인 경우, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C3-C60시클로알킬기, C3-C60시클로알케닐기 또는 C6-C60아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환된 경우 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 "알킬기"는 탄소수 1 내지 60 개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미할 수 있다. 그 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, C12-C60알킬기는 탄소수 12 내지 60 개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미할 수 있다.
상기 "알케닐(alkenyl)기"는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 60 개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 또한, C12-C60알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 12 내지 60 개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미할 수 있다.
상기 "알키닐(alkynyl)기"는 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 [0044] 60 개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로피닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 또한, C12-C60알키닐기는 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 12 내지 60 개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미할 수 있다.
상기 "시클로알킬기"는 탄소수 3 내지 60 개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 또한, C12-C60시클로알킬기는 탄소수 12 내지 60 개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미할 수 있다.
상기 "시클로알케닐기"는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 3 내지 60 개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, C12-C60시클로알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 12 내지 60 개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미할 수 있다.
상기 "아릴기"는 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된1가의 치환기를 의미할 수 있다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 또한, C12-C60아릴기는 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 12 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미할 수 있다.
상기 지방산의 카르복실기는 상기 셀룰로오스의 수산화기와 에스테르화 반응을 하여 화학적 결합을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면개질제는, 4급 암모늄염 화합물을 포함하는 것이고,
상기 4급 암모늄염 화합물은, 탄소수 5 이상의 선형 알킬기를 하나 또는 둘 포함하고, 나머지 알킬기는 탄소수 5 이하인 알킬기 또는 수소인 알킬암모늄;을 포함하는 것일 수 있다.상기 표면개질제는 알킬암모늄으로서 하나 또는 두 개의 상대적으로 긴, 탄소수 5 이상의 선형 알킬기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 상대적으로 긴 길이의 선형 알킬기가 셋 이상 알킬암모늄에 포함될 경우, 상기 알킬암모늄은 그 분자 구조로 인한 입체장애로 인하여 가닥가닥이 겹겹이 쌓인 셀룰로오스의 사이로 진입하지 못할 수 있다. 이로 인해 상기 알킬암모늄은 충분한 양을 투입하더라도 함께 혼합되는 셀룰로오스의 표면을 균질하게 소수성으로 개질하지 못하는 문제가 생길 수 있다.
상기 긴 선형 알킬기가 하나 또는 둘만 알킬암모늄에 포함될 경우, 알킬암모늄은 입체장애가 적어 겹겹이 쌓여 뭉친 셀룰로오스 내부로도 원활하게 침투할 수 있으며, 따라서 뭉치 또는 입자 형태로 응집된 셀룰로오스 내부까지 진입하여 균질하게 셀룰로오스 표면을 소수성으로 개질할 수 있다.
일 예로서, 상기 알킬암모늄은 가지있는(branched) 알킬기를 포함하지 않는 것일 수 있다. 가지있는 알킬기를 포함할 경우 입체장애로 인해 셀룰로오스 표면을 균질하게 소수성으로 개질하기 어려울 수 있다.
일 예로서, 상기 알킬암모늄은 중량평균분자량이 200 내지 1000 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면개질제는 알킬암모늄을 포함하고, 상기 셀룰로오스 : 상기 알킬암모늄의 중량비는 1 : 0.15 내지 1 : 5인 것일 수 있다.
상기 알킬암모늄의 중량비가 상기 셀룰로오스 대비 0.15 미만의 경우 셀룰로오스 표면이 충분한 소수성을 띄도록 개질되지 않을 수 있고, 2 초과의 경우 알킬암모늄의 양이 지나치게 과다하여 셀룰로오스를 포함함으로써 기대하는 물성이 구현되지 않는 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면개질제는 하기의 화학식 1에 따르는 아로마틱 암모늄염 화합물을 포함하고, 상기 셀룰로오스 : 상기 아로마틱 암모늄염 화합물의 중량비는 1 : 0.8 내지 1: 30 인 것일 수 있다.
일 예로서, 상기 할로겐화 아로마틱 암모늄은, 하기의 화학식 1에 따른 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019037886017-pat00002
(단, Ar은 하나이상의 방향족 고리를 포함하는 알킬기이며, X는 할로겐화 원소이며, R은 CnH2n+1(n은 8 내지 18중 짝수인 자연수))
상기 화학식 1은 할로겐화 아로마팀 암모늄염일 수 있다. 이 때, 상기 아로마틱 고리 Ar은 하나 이상의 페닐기 또는 하나 이상의 치환기를 포함하는 페닐기를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로서, 상기 할로겐화 아로마틱 암모늄은, 할로겐화 벤잘코늄 인 것일 수 있다. 보다 바람직한 일 예로서, 상기 할로겐화 아로마틱 암모늄은 염화 벤잘코늄인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에서는 표면개질제로 할로겐화 처리된 아로마틱 암모늄을 이용할 수 있다. 할로겐화 처리된 아로마틱 암모늄을 이용할 경우, 상기 셀룰로오스의 표면은 소수성으로 개질될 수 있다.
상기 할로겐화 처리된 아로마틱 암모늄의 중량비가 상기 셀룰로오스 대비 0.8 미만의 경우 셀룰로오스 표면이 충분한 소수성을 띄도록 개질되지 않을 수 있고, 15 초과의 경우 할로겐화 아로마틱 암모늄의 양이 지나치게 과다하여 셀룰로오스를 포함함으로써 기대하는 물성이 구현되지 않는 문제가 생길 수 있다.
일 예로서, 상기 할로겐화 아로마틱 암모늄은 벤잘코늄 클로라이드(Benzalkonium Chloride)일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
아로마틱 암모늄을 투입할 경우, 셀룰로오스 표면의 하이드록실 기(OH)의 음전하와 아로마틱 암모늄의 질소에 형성되는 양전하 간에 상호작용 반응을 통하여 서로 결합되어 표면이 개질되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면개질제는 중량평균분자량 200 내지 5000인 왁스(wax)를 포함하고, 상기 왁스는 비이온성 또는 양이온성의 헤드; 및 소수성 체인을 포함하는 테일;로 이루어진 구조인 것일 수 있다.
일 예로서, 상기 왁스는 헤드가 암모늄 이온(NH4 +)을 포함하고, 테일이 CnH2n+1(n은 50 내지 100인 자연수)인 것일 수 있다.
상기 왁스는 일 예로서, 천연 또는 합성 석유계 왁스, 에틸렌계 왁스 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 예로서, 상기 왁스는 상기 셀룰로오스 중량 대비 50 중량% 이상 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면개질제는 PEG (PEG, poly(ethylene glycol))계 고분자를 포함하고, 상기 PEG계 고분자는, 중량평균분자량이 350 이하인 것일 수 있다.
일 예로서, 상기 PEG 계 고분자를 이용해서도 상기 셀룰로오스 표면을 개질할 수 있다. 다만, PEG계 고분자를 이용할 경우 중량평균분자량이 350 이하인 것이 바람직한데, 그 분자량이 350을 초과해서, 400, 500 이상이 될 경우 PEG계 고분자가 뭉쳐있는 셀룰로오스 내부까지 침투하기 어려워, 균질하게 셀룰로오스 표면을 개질하지 못하는 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 개질된 셀룰로오스를 이용하여 응집체를 형성하는 단계; 전에, 상기 표면 개질된 셀룰로오스를 피브릴하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
표면 개질된 셀룰로오스를 피브릴화 할 경우, 셀룰로오스 표면의 개질로 인하여 상호간에 수소결합의 발생이 제어될 수 있고, 이로 인해 셀룰로오스의 뭉침 현상이 방지될 수 있다. 이는 이후 응집체화하고, 이종 소재와 복합 재료를 형성하는 과정에서 균질한 혼합을 유도할 수 있는 이점이 있다.
일 예로서, 상기 응집체를 형성하는 단계는, 직경 0.1 mm 내지 100 mm의 구형 입자로 구슬형 입자를 형성하는 것일 수 있다.
상기 응집체를 형성하는 단계는, 일 예로서 구형 입자로 응집체를 형성할 수 있고, 일 예로서 의약 분야의 제환 과정에서 이용되는 제환 기기를 사용하여 수행될 수 있다. 다만, 본 발명에서 응집체를 형성하는 단계에 이용되는 장비가 상기 의약 분야에서 종래 이용되는 장비로 특별하게 제한되는 것은 아니다. 상기 응집체화 된 입자의 직경은 0.1 mm 내지 100 mm 인 것일 수 있다. 이는 이후의 컴파운딩 공정을 고려한 적절한 크기에 해당하는 것일 수 있다. 그러나 본 발명에서 상기 응집체의 형태가 구형 입자로 한정되는 것은 아니며, 시트 형태, 로드 형태 중 하나인 것일 수도 있다. 상기 응집체를 형성하는 단계는 표면 개질된 셀룰로오스를 적절하게 반죽하고 수분 량을 조절한 상태에서 압연한 후 응집체를 형성하는 과정을 포함할 수 있다.
압연하는 단계는 응집이 쉽게 형성되도록 하기 위해서 포함되는 공정일 수 있으며, 표면 개질된 셀룰로오스를 압연기에 투입한 후 적절한 크기의 개구로부터 연속적으로 배출되도록 하는 것일 수 있다.
그 후, 압연된 반죽물이 된 표면 개질된 셀룰로오스를 골이 진 롤 안에 압입시키고 이를 일정 체적에 해당하도록 자른 후 손바닥에서 둥글리는 원리와 같이 기계적으로 이를 수행하여 구형의 입자로 응집체를 형성하는 과정이 수행될 수 있다. 이 때, 필요에 따라 응집체가 되는 개질된 셀룰로오스의 양을 제어할 수 있는데, 입자의 직경 제어를 통하여 이를 조절할 수 있다. 응집체화 된 입자의 직경은 0.1 mm 내지 100 mm 인 것일 수 있다.
상기 응집시키는 과정을 통해, 응집되는 재료는 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스를 포함하고 있는 것이므로, 엉김, 뭉침 현상이 적으면서도 응집체화 된 후 적절한 형태를 유지하는 특징을 가지는 것일 수 있다.
상기 응집체를 형성하는 단계를 수행할 경우 파우더, 분말 형태일 경우 낮은 비중으로 인하여 압출기 내로 정량 피딩이 어려운 문제를 해결할 수 있다. 분말 형태로 압출기 내로 도입될 경우 입자 자체에 유동성이 지나치게 부여되어 비산되는 문제가 생길 수 있다. 또한, 가교 현상이 일어나면 연속적인 주입 등이 곤란한 문제가 생길 수 있으며, 수송, 보관 등에 있어서도 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측에서 제공하는 셀룰로오스를 포함하는 응집체화 된 컴파운드용 재료는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 제조방법을 이용하여 형성된 응집된 컴파운드 재료이고, 상기 응집된 컴파운드 재료는, 직경이 5 nm 내지 100 nm이고, 길이가 100 nm 내지 500 ㎛인 표면 개질된 셀룰로오스를 포함하는 것이다.
본 발명에서 포함되는 셀룰로오스는 미소섬유화 된 나노셀룰로오스일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측에서 제공하는 컴파운드용 복합 재료는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 응집체화 된 컴파운드용 재료; 및 소수성 또는 소수성 또는 비극성 고분자;가 뒤섞여 분산 형성된 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소수성 또는 소수성 또는 비극성 고분자는, 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene, LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene, LDPE), 에틸렌-옥텐 공중합체(ethylene-octene copolymer), 초저밀도 폴리에틸렌(ultra low density polyethylene), 중밀도 폴리에틸렌(medium density polyethylene), 에틸렌-프로필렌 공중합체(ethylene-propylene copolymer), 에틸렌-부텐 공중합체(ethylene-butene copolymer), 폴리프로필렌(polypropylene) 및 고무 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 응집체화 된 컴파운드용 재료를 이용할 경우 상술한 소수성 또는 소수성 또는 비극성 고분자 물질과 혼합되기 용이할 수 있다.
종래의 방식에 따르면 나노셀룰로오스는 파우더 상태로 고분자 물질과 혼합되는 공정이 있었기 때문에 정량 혼합이 쉽지 않고, 파우더가 비산되어 작업 환경을 오염시키는 문제가 있었다. 종래에는 이를 보완하기 위하여 별도의 공정이 추가되곤 하였다. 그러나 본 발명과 같이 응집체화되고 표면 개질된 셀룰로오스를 이용할 경우 컴파운드용 복합재료를 제조하기가 용이하여, 불필요한 공정의 부가가 없이도 좋은 혼합비로 고분자 소재와 셀룰로오스 소재가 혼합됨으로써 손쉽게 컴파운드를 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 재료에서 상기 셀룰로오스는 0.1 중량% 내지 15 중량%인 것일 수 있다.
상기 셀룰로오스가 복합 재료의 총 중량 대비 0.1 중량% 미만 포함될 경우 셀룰로오스가 너무 미량 포함됨으로써 셀룰로오스를 투여하여 의도하는 효과를 기대하기 어렵고 공정비용만 증가하는 문제가 생길 수 있고, 50 중량% 초과의 경우 필러의 분산이 어렵고 응집이 되어 소재의 물성이 하락하는 문제가 생길 수 있다.
<실시예>
본 발명에서 제안하는 셀룰로오스 개질과 관련하여 다양한 표면개질제를 이용하여 적절한 함량과 개질 정도에 대하여 실험하였다.
본 발명에서 제안하는 셀룰로오스의 소수성 표면개질 정도는 소수성 용매인 톨루엔을 이용하여, 물에 용해되어 있던 셀룰로오스가 소수성 용매인 톨루엔 쪽으로 이동하는 것을 기준하여 개질 여부를 확인하였다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-5 : 다양한 알킬암모늄의 적용 실험
분별깔때기(separatory funnel)에 셀룰로오스를 3wt% 가 되도록 DI water 100 ml 에 용해한 상태에서, 시판되는 다섯 종의 알킬암모늄(실시예 1 내지 실시예 5)을 1.5g씩 투입하고 750 watt, 20 kHz 조건에서 sonification을 30분간 수행하였다. 그 후 톨루엔을 150 ml 투입하고, 표면 개질된 셀룰로오스가 톨루엔 쪽으로 이동하는지를 관찰하였다.
본 실시예에서는 셀룰로오스의 소수성 개질 정도에 대하여 톨루엔 용매 쪽에 충분히 셀룰로오스가 용해되는 것을 기준하여 판단하였다.
비교예 1
상기 실시예 1-1내지 실시예 1-5에서 알킬암모늄을 투여하지 않은 것을 제외하면 동일한 방법으로 셀룰로오스의 개질 여부를 실험하였다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 셀룰로오스를 시판되는 다양한 알킬암모늄을 이용하여 표면 개질 실험을 수행하고 셀룰로오스 표면이 소수성을 지니도록 개질된 결과를 나타내는 사진이다.
도 3에 나타난 결과를 통해, 비교예 1에서는 물층에 용해되었던 셀룰로오스들이 실시예 1 내지 실시예 5에서 톨루엔 쪽으로 이동한 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 다양한 종류의 알킬암모늄이 셀룰로오스 표면을 소수성으로 개질할 수 있음을 확인하였다.
실시예 2: 알킬암모늄의 함량에 따른 표면개질 실험
도 4(a) 내지 도 4(d)는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 셀룰로오스와 다양한 함량의 알킬암모늄을 혼합하여 표면 개질 실험을 수행하고, 알킬암모늄 함량에 따라 셀룰로오스의 표면 속성이 개질되는지 여부에 대하여 분석한 결과를 나타내는 사진이다.
상기 실시예 1-4에 이용하였던 알킬암모늄을 이용하여, 셀룰로오스와 알킬암모늄의 중량비가 1 : 1 및 1 : 0.5가 되도록 실험을 설계한 것을 제외하면 나머지는 상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-5와 동일한 조건으로 셀룰로오스가 톨루엔 쪽으로 이동하는지 관찰하였다(도 4(a)).
또한, 상기 실시예 1-3에 이용하였던 알킬암모늄을 이용하여, 셀룰로오스와 알킬암모늄의 중량비가 1 : 1 및 1 : 0.5가 되도록 실험을 설계한 것을 제외하면 나머지는 상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-5와 동일한 조건으로 셀룰로오스가 톨루엔 쪽으로 이동하는지 관찰하였다(도 4(b)).
또한, 상기 실시예 1-4에 이용하였던 알킬암모늄을 이용하여, 셀룰로오스와 알킬암모늄의 중량비가 1 : 0.1 및 1 : 0.2가 되도록 실험을 설계한 것을 제외하면 나머지는 상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-5와 동일한 조건으로 셀룰로오스가 톨루엔 쪽으로 이동하는지 관찰하였다(도 4(c)).
또한, 상기 실시예 1-3에 이용하였던 알킬암모늄을 이용하여, 셀룰로오스와 알킬암모늄의 중량비가 1 : 0.2 및 1 : 0.3가 되도록 실험을 설계한 것을 제외하면 나머지는 상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-5와 동일한 조건으로 셀룰로오스가 톨루엔 쪽으로 이동하는지 관찰하였다(도 4(d)).
상기 도 4(a) 내지 도 4(d)에 드러난 실험을 통해 알킬암모늄의 종류에 따라 개질 정도가 다소 상이하였으나, 표면개질제가 셀룰로오스 중량 대비 20 wt% 이상 함유되었을 때 소수성으로 표면이 개질되는 것을 확인하였으며, 바람직하게는 30 wt% 이상 함유되었을 때 완전히 소수성으로 표면이 개질되는 것을 확인하였다.
알킬암모늄의 알킬체인 종류에 따른 표면개질 실험
알킬암모늄의 알킬체인 종류에 따른 표면개질제로의 이용가능성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1-1 내지 1-5에 이용하였던 알킬암모늄 대신 다양한 알킬기를 포함하는 알킬암모늄을 투입한 것을 제외하면 동일한 조건에서 실험을 실시하였다.
도 5(a) 내지 도 5(d)는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 셀룰로오스와 다양한 알킬기를 포함하는 알킬암모늄을 혼합하여 표면 개질 실험을 수행하고, 알킬암모늄의 알킬기의 길이에 따라 셀룰로오스의 표면 속성이 개질되는지 여부에 대하여 분석한 결과를 나타내는 사진이다.
도 5(a)는 비교예 1의 경우를 나타낸 사진이다.
도 5(b) 내지 도 5(d)는 각각 서로 다른 길이의 알킬체인을 가지는 알킬암모늄을 표면개질제로 이용하였을 경우에 셀룰로오스의 표면 개질 정도를 나타내는 사진이다.
도 5(b)의 경우 메틸기 4개를 포함하는 알킬암모늄을 사용하였고, 도5(c)의 경우 선형의 부틸기 1개와 메틸기 3개를 포함하는 알킬암모늄을 사용하였으며, 도 5(d)의 경우 C16 의 선형 체인을 가지는 알킬기와 메틸기 3개를 포함하는 알킬암모늄을 사용하였다.
도 5(a) 내지 5(d)를 통해 알킬 체인이 적어도 5개 이상 되는 알킬암모늄을 사용할 경우 톨루엔 쪽으로 셀룰로오스가 이동하는 것을 확인하였다.
한편, 또 다른 실험을 통해서는 C10 의 선형 체인을 가지는 알킬기 1개와 메틸기 3개를 포함하는 알킬암모늄을 사용한 경우, C10 의 선형 체인을 가지는 알킬기 2개와 메틸기 2개를 포함하는 알킬암모늄을 사용한 경우, C10 의 선형 체인을 가지는 알킬기 3개와 메틸기 1개를 포함하는 알킬암모늄을 사용한 경우를 실험하여 알킬암모늄 체인에 따른 셀룰로오스의 표면이 소수성 개질되는지 여부를 확인하였다.
한편, 또 다른 실험을 통해서는 서로 다른 C10 의 가지형(branched) 체인을 가지는 알킬기 1개와 메틸기 3개를 포함하는 알킬암모늄 두 종을 사용하여 셀룰로오스 표면이 소수성 개질되는지 여부를 확인하였다.
이를 통해 선형 체인이 1개 또는 2 개 포함된 알킬암모늄의 경우 셀룰로오스 표면을 개질함을 확인하였으나, 그 외의 경우에는 셀룰로오스가 소수성으로 개질되지 않는 부분을 확인하였다. 개질되지 않는 경우는 알킬암모늄의 입체장애 때문일 것으로 분석하였다.
할로겐화 벤잘코늄(할로겐화 알킬암모늄염)을 표면개질제로 이용한 실험
할로겐화 벤잘코늄을 표면개질제로 이용하기 위하여, 상기 실시예 1-1 내지 1-5에 이용하였던 알킬암모늄 대신 염소화 벤잘코늄(Benzzlkonium Chloride)를 함량을 바꿔가며 투입한 것을 제외하면 동일한 조건에서 실험을 실시하였다. 셀룰로오스 1 중량 대비 염소화 벤잘코늄을 0.5, 0.7, 0.9, 1, 5, 10 중량으로 투입한 후, 셀룰로오스 표면이 개질되는지 여부를 관찰하였다.
도 6(a) 내지 도 6(d)는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 셀룰로오스와 다양한 함량의 할로겐화 벤잘코늄을 혼합하여 표면 개질 실험을 수행하고, 벤잘코늄의 함량에 따라 셀룰로오스의 표면 속성이 개질되는지 여부에 대하여 분석한 결과를 나타내는 사진이다. 도 6(a) 내지 도 6(d)는, 염소화 벤잘코늄이 0.5(도 6(a)), 1(도 6(b)), 5(도 6(c)), 10(도 6(d)) 혼합된 경우를 나타내는 것이다.
도 6(a) 내지 도 6(d)에 나타난 실험 결과를 통해 할로겐화 벤잘코늄이 셀룰로오스 중량 대비 80 % 이상 투입되었을 때 셀룰로오스 표면이 충분히 소수성으로 개질됨을 확인하였다. 셀룰로오스 중량 대비 15배 이상 투입될 경우에는 표면이 소수성으로 개질은 되지만 셀룰로오스 함량이 너무 적어지고, 공정 생산성이 저하되는 문제가 생길 수 있다.
PEG를 표면개질제로 이용한 실험
PEG를 표면개질제로 이용하기 위하여, 상기 실시예 1-1 내지 1-5에 이용하였던 알킬암모늄 대신 중량평균분자량이 상이한 PEG를 다양하게 투입한 것을 제외하면 동일한 조건에서 실험을 실시하였다.
도 7(a) 내지 도 7(d)는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 셀룰로오스와 다양한 분자량의 PEG(폴리에틸렌글리콜, poly(ethleneglycol))를 혼합하여 표면 개질 실험을 수행하고, 벤잘코늄의 함량에 따라 셀룰로오스의 표면 속성이 개질되는지 여부에 대하여 분석한 결과를 나타내는 사진이다.
도 7(a)의 경우 PEG 200을, 도 7(b)의 경우 PEG 400을, 도 7(c)의 경우 PEG 1000을, 도 7(d)의 경우 PEG 2000을 이용하였다.
PEG 400 이상의 경우에는 고분자의 분자량이 지나치게 높아 그 입체장애로 인하여 셀룰로오스 표면이 충분히 소수성화 되지 않음을 확인하였다.
상기 실시예들에서 제조된 표면 개질된 셀룰로오스를 이용하여 도 6과 같은 형태의 기기를 이용하여 각각의 재료를 구형으로 응집체화하였다. 이 때, 각각의 응집체의 중량은 30 g 이 되도록 정량화하여 환을 형성하였다.
그 다음, 응집체화 된 컴파운드용 재료를 이용하여 필요한 정량만큼의 환을 투입하고 컴파운딩을 수행함으로써 본 발명의 컴파운드용 재료의 상용화 가능성을 시험하였다. 본 발명에서 제안하는 컴파운드용 재료를 이용하더라도 종래의 파우더용 피브릴화 된 셀룰로오스 재료와 대등한 물성의 컴파운드가 확보되는 것을 확인하였다.
즉, 본 발명에서 제안하는 응집체화 된 컴파운드용 재료를 이용할 경우, 셀룰로오스를 이용하여 개질된 물성을 가지면서도, 비산화되는 문제를 해결하고 정량 계량, 보관 및 컴파운드 과정의 편의가 향상되어 공정상의 이점이 확보됨을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (14)

  1. 셀룰로오스 파우더를 포함하는 분산액을 준비하는 단계;
    상기 셀룰로오스 분산액에 소수성 표면개질제를 투입하여 상기 셀룰로오스 표면을 개질하는 단계; 및
    상기 표면 개질된 셀룰로오스를 이용하여 응집체를 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 응집체를 형성하는 단계는, 직경 0.1 mm 내지 100 mm의 구형 입자로 응집체를 형성하는 것이고,
    상기 표면개질제는 중량평균분자량 200 내지 5000인 왁스(wax) 또는 PEG (PEG, poly(ethylene glycol))계 고분자를 포함하고,
    상기 왁스는 비이온성 또는 양이온성의 헤드; 및 소수성 체인을 포함하는 테일;로 이루어진 구조인 것이고,
    상기 PEG계 고분자는, 중량평균분자량이 350 이하인 것인,
    셀룰로오스를 포함하는 응집체화 된 컴파운드용 재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 표면을 개질하는 단계에서,
    상기 셀룰로오스의 작용기 및 상기 표면개질제의 작용기 간에 화학적 결합이 형성되는 것인,
    셀룰로오스를 포함하는 응집체화 된 컴파운드용 재료의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질제는,
    중량평균분자량이 200 내지 1,000 이고, 화학식 CnH2n+1COOH(n은 12 내지 60의 자연수) 로 표시되는 포화 지방산 또는 화학식 CnH2n-1COOH(n은 12 내지 60의 자연수) 로 표시되는 불포화 지방산;을 더 포함하는 것이고,
    상기 표면 개질된 셀룰로오스 중 상기 지방산의 함량은 30 중량% 내지 65 중량% 인 것인,
    셀룰로오스를 포함하는 응집체화 된 컴파운드용 재료의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질제는,
    4급 암모늄염 화합물을 더 포함하는 것이고,
    상기 4급 암모늄염 화합물은,
    탄소수 5 이상의 선형 알킬기를 하나 또는 둘 포함하고, 나머지 알킬기는 탄소수 5 이하인 알킬기 또는 수소인 알킬암모늄;을 포함하는 것인,
    셀룰로오스를 포함하는 응집체화 된 컴파운드용 재료의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질제는 알킬암모늄을 더 포함하고,
    상기 셀룰로오스 : 상기 알킬암모늄의 중량비는 1 : 0.15 내지 1 : 5인 것인,
    셀룰로오스를 포함하는 응집체화 된 컴파운드용 재료의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질제는 하기의 화학식 1에 따르는 아로마틱 암모늄염 화합물을 더 포함하고,
    상기 셀룰로오스 : 상기 아로마틱 암모늄염 화합물의 중량비는 1 : 0.8 내지 1: 30 인 것인,
    셀룰로오스를 포함하는 응집체화 된 컴파운드용 재료의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112021031377862-pat00003

    (단, Ar은 하나이상의 방향족 고리를 포함하는 알킬기이며, X는 할로겐화 원소이며, R은 CnH2n+1(n은 8 내지 18중 짝수인 자연수))
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 표면 개질된 셀룰로오스를 이용하여 응집체를 형성하는 단계; 전에,
    상기 표면 개질된 셀룰로오스를 피브릴하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    셀룰로오스를 포함하는 응집체화 된 컴파운드용 재료의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 제6항 및 제9항 중 어느 한 항의 제조방법을 이용하여 형성된 응집된 컴파운드 재료이고,
    상기 응집된 컴파운드 재료는, 직경이 5 nm 내지 100 nm이고, 길이가 100 nm 내지 500 ㎛인 표면 개질된 셀룰로오스를 포함하는 것인,
    셀룰로오스를 포함하는 응집체화된 컴파운드용 재료.
  12. 제11항의 응집체화 된 컴파운드용 재료; 및
    소수성 또는 비극성 고분자;가 뒤섞여 분산 형성된,
    컴파운드용 복합 재료.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 소수성 또는 비극성 고분자는, 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene, LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene, LDPE), 에틸렌-옥텐 공중합체(ethylene-octene copolymer), 초저밀도 폴리에틸렌(ultra low density polyethylene), 중밀도 폴리에틸렌(medium density polyethylene), 에틸렌-프로필렌 공중합체(ethylene-propylene copolymer), 에틸렌-부텐 공중합체(ethylene-butene copolymer), 폴리프로필렌(polypropylene) 및 고무 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는,
    컴파운드용 복합 재료.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 복합 재료에서 셀룰로오스는 0.1 중량% 내지 50 중량%인 것인,
    컴파운드용 복합 재료.
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