CN109021272B - 一种可食用的明胶基膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开提供了一种明胶基膜及其制备方法，属于材料技术领域。所述明胶基膜的制备方法可提高膜结构的机械稳定性，由该方法得到的明胶基膜低温稳定、高温溶解，具有抗菌性，且其构成组分具有环保价值。所述明胶基膜的制备方法包括如下步骤：a)制备凝胶纳米颗粒；b)制备细菌纤维素纳米颗粒：液氮冷冻条件下，将细菌纤维素研磨成细菌纤维素纳米颗粒；c)制备明胶基膜。所述制备方法用于制备可食用的明胶基膜。

Description

一种可食用的明胶基膜及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，尤其涉及一种可食用的明胶基膜及其制备方法。

背景技术

当今，石油化工带来的“白色污染”日益严峻，开发可再生、可降解的环境友好型天然生物高分子可食用膜材料替代传统塑料包装，以减少白色污染已成为当今材料包装领域的研究热点。

可食用膜是以多糖、蛋白质等天然生物大分子为基质，通过大分子内和分子间化学键作用形成的具有一定性能的膜结构。依据其基质可分为淀粉类、蛋白质类、多糖类、脂肪类、复合类。可食用膜材料具有质轻、卫生、无毒无味等诸多优点。

现有技术中可食用膜，由于成膜组分及膜加工工艺的不同，膜的结构和性能存在很大差异。现有技术中，膜的综合性能相对稍弱，只是某一性能较高，如有些膜机械强度高，但其他方面性能如抗菌性等相对较弱，往往不能满足实用需求。因此，设计一种综合性能高具有实用价值的可食用膜很有必要。

发明内容

本发明公开提出一种可食用的明胶基膜的制备方法，本发明公开提出的可食用膜为复合结构，以明胶为基质，采用京尼平进行网络交联，并填充纳米级的三维的细菌纤维素，表面喷涂原花青素溶液和ε-聚赖氨酸溶液的混合溶液，明显改善膜结构性能，制备得到的明胶基膜具有较好的机械性能和抗菌性能以及低温稳定、高温溶解的实用价值。

一种明胶基膜及其制备方法，包括如下步骤：

a)制备凝胶纳米颗粒

将明胶溶于水得明胶溶液，向所述明胶溶液中加入壳聚糖盐酸盐溶液反应，得第一溶液；

将京尼平溶液加入第一溶液中反应，得单网络聚合物；

对单网络聚合物进行除杂处理，去除多余的京尼平，将单网络聚合物粉碎得凝胶纳米颗粒；

b)制备细菌纤维素纳米颗粒

液氮冷冻条件下，将细菌纤维素研磨成细菌纤维素纳米颗粒；

c)制备明胶基膜

将凝胶纳米颗粒、细菌纤维素纳米颗粒、花生油、槐糖酯混合，超声脱气后，涂膜、一次干燥得待处理膜；

将原花青素溶液和ε-聚赖氨酸溶液混合后，喷涂至待处理膜的表面，二次干燥，得明胶基膜。

进一步地，步骤a)中，所述明胶溶液与壳聚糖盐酸盐溶液的质量比为1-5:1；步骤c)中，凝胶纳米颗粒、细菌纤维素纳米颗粒、花生油、槐糖酯的质量比为1000:70-200:1-10:1-10。

进一步地，步骤a)中，所述明胶溶液的浓度为1-5mol/L；所述壳聚糖盐酸盐溶液的浓度为1-5mol/L。

进一步地，步骤a)中，所述京尼平溶液的浓度为1-5mmol/L，所述京尼平溶液的加入量为京尼平与明胶的摩尔比为1-20：1000；京尼平溶液加入第一溶液中的反应的时间为300-1000分钟。

进一步地，步骤a)中，采用透析法去除多余的京尼平；凝胶纳米颗粒的直径为100-500nm。

进一步地，步骤b)中，细菌纤维素纳米颗粒的直径为0-500nm。

进一步地，步骤c)中，涂膜的温度5-10℃；一次干燥在温度1-4℃、风速10-50L/min的条件下进行。

进一步地，步骤c)中，超声脱气的时间为1-2h。

进一步地，步骤c)中，所述原花青素溶液的质量分数为0.5-5％，所述ε-聚赖氨酸溶液的质量分数为0.5-5％；采用喷雾的方式进行喷涂。

本发明还提出一种利用上述制备方法制备得到的明胶基膜。

相对于现有技术，本发明公开所述的可食用的明胶基膜材料具有以下优势：

(1)本发明公开所提出的明胶基膜是一种复合结构的可食用膜，芯层结构是采用京尼平交联的三维网络结构形成的刚性结构，填充纳米级三维的细菌纤维素，初步成膜后再喷涂原花青素和ε-聚赖氨酸的混合溶液与细菌纤维素和明胶相互作用，构建了强有力的立体支撑结构层，明显改善了膜结构性能，提高膜的机械性能。

(2)本发明公开所提出的明胶基膜中纳米纤维素和明胶中的羟基与原花青素表面的羟基形成强烈的氢键，原花青素剩余的羟基与ε-聚赖氨酸上的C＝O键结合形成氢键，使ε-聚赖氨酸涂层更加稳定的固定在复合膜结构中，同时保留了ε-聚赖氨酸的-NH³⁺，从而使该可食用膜具有更好的抑菌效果。

(3)本发明公开所提出的明胶基膜由于其特定的膜构成成分及膜结构，使得该食用膜低温稳定，高温溶解。50℃以下低温稳定，适合在运输、储存等环境下保持稳定。50℃以上，可以快速溶解。适合用于热水冲调调料包，如方便面调料包、盐包、糖包、茶叶袋等。

(4)本发明所提出的明胶基膜的组成成分营养丰富，可以适量补充氨基酸、纤维素以及蛋白、膳食纤维等营养物质，无环境污染，环保价值高。

附图说明

构成本发明公开的一部分的附图用来提供对本发明公开的进一步理解，本发明公开的示意性实施例及其说明用于解释本发明公开，并不构成对本发明公开的不当限定。在附图中：

图1为本发明公开可食用膜中京尼平交联后纳米纤维素填充的结构示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明公开中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明公开所提出的明胶基膜是一种复合结构的可食用膜，芯层结构是采用京尼平交联的三维网络结构，并采用纳米级三维的细菌纤维素填充，通过脱气，涂膜，干燥处理得到明胶基膜的“前体”后，再喷涂花青素和ε-聚赖氨酸的混合溶液与细菌纤维素和明胶相互作用，由此得到明胶基膜成品。由此方法制备得到的明胶基膜，其膜结构具有高机械稳定性，添加组分营养丰富，并且低温稳定、高温溶解，同时抗菌性高。

目前，可食用膜研究领域中，膜的机械性能、不同温度下膜的水溶性、抗菌性等是膜综合性能评价的重要指标。但现有技术中，膜机械性能高、低温稳定、高温易溶解且具有抗菌性并不能兼得。当机械性能较高时，膜往往不易溶解或者抗菌性能欠佳。本申请设想构建一种低温稳定，高温易溶解并且具有较高机械性能的抗菌性可食用膜，其具有很大的实用价值，可用于热水冲调调料包，如方便面调料包、盐包、糖包、茶叶袋等。

本发明实施例提出的制备方法，以明胶为基质。明胶作为一种天然的胶体大分子材料，具有非均一蛋白质，是由α-链，β-链和γ链组成的混合物，明胶分子的典型结构为Ala-Gly-Pro-Arg-Gy-Glu-4HypGly-Pro-。明胶由于自身特有的优越成膜性、可生物降解性及可食用性，以及原料成本低。

在本发明实施例的制备方法中，可食用膜的组分包括凝胶纳米颗粒、细菌纤维素纳米颗粒、花生油、槐糖酯等，各组分经过特殊的制膜工艺作用，使得可食用膜的结构性能从本质上得到了提升。

图1为本发明实施例中京尼平交联后纳米纤维素填充的结构示意图，也即可食用膜“前体”的结构示意图，示出了该膜的纳米级三维的细菌纤维素填充的交联结构。如图1所示，在本发明实施例的制备方法中，芯层结构采用京尼平交联的三维网络结构，并采用纳米级三维的细菌纤维素填充，先将凝胶纳米颗粒、细菌纤维素纳米颗粒、花生油、槐糖酯混合以获得明胶基膜的“前体”。而后再向该前体喷涂花青素和ε-聚赖氨酸的混合溶液，由此才得到明胶基膜成品。这样，明胶基膜中纳米纤维素和明胶中的羟基与原花青素表面的羟基形成强烈的氢键，原花青素剩余的羟基与ε-聚赖氨酸上的C＝O键结合形成氢键，使ε-聚赖氨酸涂层更加稳定的固定在复合膜结构中，同时保留了ε-聚赖氨酸的-NH³⁺，从而使该可食用膜具有更好的抑菌效果。

在本发明实施例的制备方法中，明胶基膜由于其特定的膜构成成分及膜结构，使得该食用膜低温稳定，高温溶解。50℃以下低温稳定，适合在运输、储存等环境下保持稳定。50℃以上高温条件，可以快速溶解。适合用于热水冲调调料包，如方便面调料包、盐包、糖包、茶叶袋等。

本发明实施例提供的明胶基膜的制备方法具体可以包括如下步骤：

a)制备凝胶纳米颗粒

将明胶溶于水得明胶溶液，向所述明胶溶液中加入壳聚糖盐酸盐溶液反应，得第一溶液；

将京尼平溶液加入第一溶液中反应，得单网络聚合物；

对单网络聚合物进行除杂处理，去除多余的京尼平，将单网络聚合物粉碎得凝胶纳米颗粒；

b)制备细菌纤维素纳米颗粒

液氮冷冻条件下，将细菌纤维素研磨成细菌纤维素纳米颗粒；

c)制备明胶基膜

将凝胶纳米颗粒、细菌纤维素纳米颗粒、花生油、槐糖酯混合，超声脱气后，涂膜、一次干燥得待处理膜；

将原花青素溶液和ε-聚赖氨酸溶液混合后，喷涂至待处理膜的表面，二次干燥，得明胶基膜。

本发明公开所提出的明胶基膜是一种复合结构的可食用膜，芯层结构是采用京尼平交联的三维网络结构，并采用纳米级三维的细菌纤维素填充，初步成膜后再喷涂花青素和ε-聚赖氨酸的混合溶液与细菌纤维素和明胶相互作用，由此方法制备得到的明胶基膜，其膜结构具有高机械稳定性，添加组分营养丰富，并且低温稳定、高温溶解，同时抗菌性高。

步骤a)中，所述明胶溶液的浓度为1-5mol/L。例如，可以将明胶溶于水中配置成2mol/L的明胶溶液。

步骤a)中，所述壳聚糖盐酸盐溶液的浓度为1-5mol/L。例如，可以将壳聚糖盐酸盐溶于水中配置成2mol/L的壳聚糖盐酸盐溶液。

步骤a)中，所述京尼平溶液的浓度为1-5mmol/L，所述京尼平溶液的加入量为京尼平与明胶的摩尔比可以为1-20：1000，具体可以为1:1000；5:1000；10:1000；20:1000等。

步骤a)中，京尼平溶液加入第一溶液中的反应的时间为300-1000分钟；具体可以为300分钟、500分钟、700分钟、1000分钟等。

步骤a)中，所述明胶溶液与壳聚糖盐酸盐溶液的质量比为1-5:1；具体可以为1:1；2:1；3:1；4:1；5:1等。

步骤a)中，采用透析法去除多余的京尼平。将除杂处理后的聚合物采用均质机进行粉碎，得到凝胶纳米颗粒。

步骤a)中，凝胶纳米颗粒的直径可以为100-500nm；具体可以为100nm、200nm、300nm、500nm。

步骤b)中，细菌纤维素纳米颗粒的直径为0-500nm；具体可以为0-100nm、0-200nm、0-300nm、0-500nm等。

本发明中，液氮冷冻条件下，将细菌纤维素研磨成细菌纤维素纳米颗粒，经过液氮冷冻条件下研磨出来的细菌纤维素，填充在聚合物之间，可明显改善膜结构，提高膜的机械性能。

步骤c)中，凝胶纳米颗粒、细菌纤维素纳米颗粒、花生油、槐糖酯的质量比为1000:70-200:1-10:1-10。

在本发明中，凝胶纳米颗粒是由明胶和壳聚糖盐酸盐经过特殊工艺处理得到，配合经液氮冷冻处理的细菌纤维素纳米颗粒，以及花生油、具有特殊性质的槐糖酯，各组分共同作用，并且在特定加工工艺下制作而得待处理膜。

步骤c)中，超声脱气的时间可为1-2h。

步骤c)中，涂膜的温度可以为5-10℃；一次干燥可在温度1-4℃、风速10-50L/min的条件下进行。具体的可以为涂膜的温度5℃，干燥处理的条件为温度为1℃、风速为50L/min；涂膜的温度8℃，干燥处理的条件温度为2℃、风速为20L/min；涂膜的温度10℃，干燥处理的条件温度为4℃、风速为10L/min等。

本发明中，涂膜处理的温度和一次干燥处理的温度均较低且不同，成膜过程中通过变温处理，可以增加明胶分子链中发生无规卷曲到三股螺旋的构象转变率，将溶液中形成的三股螺旋结构可被锁定在膜基质中，从而提高机械强度。

步骤c)中，所述原花青素溶液的质量分数为0.5-5％，所述ε-聚赖氨酸溶液的质量分数为0.5-5％。

步骤c)中，采用喷雾的方式进行喷涂。

本发明又一实施例中，还提出一种利用上述制备方法制备得到的明胶基膜。

下文结合具体实施例对本发明实施例提供的可食用的明胶基膜及其制备方法进一步详细阐述。

实施例1

一种明胶基膜及其制备方法，包括如下步骤：

a)制备凝胶纳米颗粒

将1mol明胶溶于1L水得明胶溶液，向所述明胶溶液中加入1L 1mol/L壳聚糖盐酸盐溶液反应，得第一溶液；

将1mmol浓度为1mmol/L京尼平溶液加入第一溶液中反应360分钟，得京尼平交联的单网络聚合物；

采用透析法去除单网络聚合物中多余的京尼平，将单网络聚合物粉碎得凝胶纳米颗粒，凝胶纳米颗粒的直径为400nm；

b)制备细菌纤维素纳米颗粒

液氮冷冻条件下(-197℃)，将细菌纤维素研磨成细菌纤维素纳米颗粒，直径为0-500nm；

c)制备明胶基膜

将1000g凝胶纳米颗粒、70g细菌纤维素纳米颗粒、1g花生油、1g槐糖酯搅拌均匀，超声脱气1h后，涂膜、一次干燥得待处理膜；涂膜的温度5℃；超声脱气的时间为1h；干燥的条件为温度为1℃，风速为50L/min；

将质量分数为0.5％原花青素溶液和质量分数为0.6％的ε-聚赖氨酸溶液混合后，采用喷雾的方式进行喷涂至待处理膜的表面，二次干燥，得原花青素介导的ε-聚赖氨酸涂层的明胶基食用膜。

实施例2

一种明胶基膜及其制备方法，包括如下步骤：

a)制备凝胶纳米颗粒，具体为：

将1mol明胶溶于1L水得明胶溶液，向所述明胶溶液中加入1L 1mol/L壳聚糖盐酸盐溶液反应，得第一溶液；

将5mmol浓度为5mmol/L的京尼平溶液加入第一溶液中反应700分钟，得京尼平交联的单网络聚合物；

采用透析法去除单网络聚合物中多余的京尼平，将单网络聚合物粉碎得凝胶纳米颗粒，凝胶纳米颗粒的直径为300nm。

b)制备细菌纤维素纳米颗粒

液氮冷冻条件下，将细菌纤维素研磨成细菌纤维素纳米颗粒，细菌纤维素纳米颗粒的直径为0-400nm。

c)制备明胶基膜

将凝胶纳米颗粒1000g、细菌纤维素纳米颗粒100g、花生油5g、槐糖酯5g搅拌均匀，超声脱气1h后，涂膜、一次干燥得待处理膜，涂膜的温度8℃；干燥的条件为温度为4℃，风速为25L/min。

将质量分数为1％的原花青素溶液和质量分数为1％的ε-聚赖氨酸溶液混合后，采用喷雾的方式进行喷涂至待处理膜的表面，二次干燥，得原花青素介导的ε-聚赖氨酸涂层的明胶基食用膜。

实施例3

一种明胶基膜及其制备方法，包括如下步骤：

a)制备凝胶纳米颗粒，具体为：

将1mol明胶溶于1L水得明胶溶液，向所述明胶溶液中加入1L 1mol/L壳聚糖盐酸盐溶液反应，得第一溶液；

将20mmol浓度为20mmol/L京尼平溶液加入第一溶液中反应，反应的时间为1000分钟，得京尼平交联的单网络聚合物；

采用透析法去除单网络聚合物中多余的京尼平，将单网络聚合物粉碎得凝胶纳米颗粒，凝胶纳米颗粒的直径为100nm；

b)制备细菌纤维素纳米颗粒

液氮冷冻条件下，将细菌纤维素研磨成细菌纤维素纳米颗粒，细菌纤维素纳米颗粒的直径为0-200nm。

c)制备明胶基膜

将1000g凝胶纳米颗粒、200g细菌纤维素纳米颗粒、10g花生油、10g槐糖酯搅拌均匀，超声脱气1h后，涂膜、一次干燥得待处理膜，涂膜的温度10℃；超声脱气的时间为1h；干燥的条件为温度为2℃，风速为25L/min

将质量分数为5％的原花青素溶液和质量分数为5％的ε-聚赖氨酸溶液混合后，采用喷雾的方式进行喷涂至待处理膜的表面，二次干燥，得原花青素介导的ε-聚赖氨酸涂层的明胶基食用膜。

通过对实施例所得可食用的明胶基膜进行相应的性能测试，具体如下：

1、可食用明胶基膜机械性能测试

对实施例1-3所得可食用的明胶基膜进行弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率等性能测试，测定结果如下：

编号	弹性模量/MPa	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/％
				实施例1	543.01±18.00	40.02±7.91	31.31±3.12
实施例2	678.66±9.00	51.78±9.43	45.09±4.23
				实施例3	782.45±4.65	61.45±3.78	67.13±9.76

由上可得，该膜具有较强的机械性能，弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率均表现出优异的性能。

本发明公开中，明胶基膜采用京尼平交联，填充纳米级三维的细菌纤维素，成膜后表面喷涂原花青素和ε-聚赖氨酸的混合溶液，并且膜处理的工艺上采用温度和干燥处理的温度均较低，并且变温处理，均有利于提高膜的机械强度。

2可食用明胶基膜温度稳定性测试

对实施例1-3均进行不同温度下水溶性测试，取平均值数据记录如下：

温度(℃)	40	50	60	70	80	90	100
								溶解时间(s)	不溶解	不溶解	27	18	8	4	小于1

由实验效果数据可得，本发明公开可食用膜，低温50℃以下稳定，不溶解，适合在运输、储存等环境下保持稳定。当水温大于50℃，可见，随着温度的增高，溶解时间不断缩短，温度为100℃时，明胶基膜放入水中直接溶解。

本发明公开可食用明胶基膜的组成成分具有丰富的营养，可以适量补充氨基酸、纤维素等营养素。适合用于热水冲调调料包，如方便面调料包、盐包、糖包、茶叶袋等。

3可食用明胶基膜抗菌性能测试

ε-聚赖氨酸是一种赖氨酸通过聚合生成的小分子聚合物，由于其分子表面含有大量带正电的氨基，因此具有广谱抗菌剂。以此为基础合成的食用膜，对于革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的抑菌率进行了测试。

实验所用菌种：大肠杆菌(Escherichia coli)、金黄色葡萄球菌(StapHylococcusaureus)。样品被切成直径为15mm的一个圆盘形状，紫外表面杀菌后，采用平板计数法测试样品抗菌性能，结果如下表所示：

编号	大肠杆菌抗菌率(％)	金黄色葡萄球菌抗菌率(％)
			实施例1	89.21	88.45
实施例2	98.12	97.45
			实施例3	100	100

由上可得，本发明的可食用膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较高的抑菌率。

以上所述仅为本发明公开的较佳实施例而已，并不用以限制本发明公开，凡在本发明公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明公开的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种可食用的明胶基膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)制备凝胶纳米颗粒

将明胶溶于水得明胶溶液，向所述明胶溶液中加入壳聚糖盐酸盐溶液反应，得第一溶液；

将京尼平溶液加入第一溶液中反应，得单网络聚合物；

对单网络聚合物进行除杂处理，去除多余的京尼平，将单网络聚合物粉碎得凝胶纳米颗粒；

b)制备细菌纤维素纳米颗粒

液氮冷冻条件下，将细菌纤维素研磨成细菌纤维素纳米颗粒；

c)制备明胶基膜

将凝胶纳米颗粒、细菌纤维素纳米颗粒、花生油、槐糖酯混合，超声脱气后，涂膜、一次干燥得待处理膜；

将原花青素溶液和ε-聚赖氨酸溶液混合后，喷涂至待处理膜的表面，二次干燥，得明胶基膜；

步骤c)中，涂膜的温度5-10℃；一次干燥在温度1-4℃、风速10-50L/min的条件下进行。

2.根据权利要求1所述的可食用的明胶基膜的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述明胶溶液与壳聚糖盐酸盐溶液的质量比为1-5:1；步骤c)中，凝胶纳米颗粒、细菌纤维素纳米颗粒、花生油、槐糖酯的质量比为1000:70-200:1-10:1-10。

3.根据权利要求1所述的可食用的明胶基膜的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述明胶溶液的浓度为1-5mol/L；所述壳聚糖盐酸盐溶液的浓度为1-5mol/L。

4.根据权利要求1所述的可食用的明胶基膜的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述京尼平溶液的浓度为1-5mmol/L，所述京尼平溶液的加入量为京尼平与明胶的摩尔比为1-20：1000；京尼平溶液加入第一溶液中的反应的时间为300-1000分钟。

5.根据权利要求1所述的可食用的明胶基膜的制备方法，其特征在于：步骤a)中，采用透析法去除多余的京尼平；凝胶纳米颗粒的直径为100-500nm。

6.根据权利要求1所述的可食用的明胶基膜的制备方法，其特征在于：步骤b)中，细菌纤维素纳米颗粒的直径为0-500nm。

7.根据权利要求1所述的可食用的明胶基膜的制备方法，其特征在于：步骤c)中，超声脱气的时间为1-2h。

8.根据权利要求1所述的可食用的明胶基膜的制备方法，其特征在于：步骤c)中，所述原花青素溶液的质量分数为0.5-5％，所述ε-聚赖氨酸溶液的质量分数为0.5-5％；采用喷雾的方式进行喷涂。

9.一种根据权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的明胶基膜。

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