CN105237925B - 纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇多孔复合水凝胶 - Google Patents
纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇多孔复合水凝胶 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇多孔复合水凝胶，由纳米细菌纤维素、聚乙烯醇和聚乙二醇组成。本发明还公开了所述多孔复合水凝胶的制备方法，首先将干净的细菌纤维素经硫酸水解后得到纳米纤维素溶液，中性处理后混于聚乙烯醇溶液中，并超声分散均匀，然后加入少量聚乙二醇溶液，超声搅拌混合，再将混合溶液滴入玻璃微珠模板中，通过反复冻融使各混合物交联，干燥后得到多孔复合水凝胶。本发明制备的多孔复合水凝胶成本低、反应温和、速度快、生物相容性好、机械强度高，呈均匀的多孔结构，在生物医学、组织工程领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，具体涉及一种纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇多孔复合水凝胶及其制备方法。
背景技术
高分子水凝胶含水量高，亲水性强，具有较强的可塑性和优良的生物相容性，并与人体组织性能相似，近年来作为生物医用材料，广泛应用于如伤口敷料、器官修复以及药物缓释等领域。其中，聚乙烯醇(PVA)水凝胶，因具备稳定的化学性质、对水分子优异的透过性及良好的柔韧性使其在生物医用领域应用广泛。聚乙二醇(PEG)作为常用药物包裹材料，具有广泛的相溶性、保湿性和分散性。细菌纤维素(Bacterial Cellulose，简称BC)可作为水溶性高分子复合膜中的增强纤维，其在纯度、抗拉强度、杨氏模量等理化性能方面均优于植物纤维素，且具有较高生物适应性，在自然界中可直接降解。
文献1(杜倩雯，细菌纤维素基复合水凝胶的制备及其性能研究。东华大学)报道了一种采用浸泡法将细菌纤维素原膜浸入聚乙烯醇和聚乙二醇的混合溶液中，再通过冻融交联制得复合膜的方法。虽然复合膜与BC原膜相比，机械强度有所提高，但是最终产物的机械强度仍然不高；同时，采用浸泡法，PVA的利用率只能达到60％，随着PVA/PEG浓度升高，造成了BC膜表面及内部孔隙的缩小甚至堵塞。
中国专利201010272386.3公开了一种湿法制备细菌纤维素/聚乙烯醇复合膜的方法，将机械破碎的细菌纤维素均浆混入聚乙烯醇溶液中，利用醛溶液进行交联，制得复合膜。然而利用机械破碎细菌纤维素，只能得到不均匀的纤维素片段匀浆，精细程度不高，配制成混合溶液可能导致纤维素在PVA高分子网络中分散不均匀；另外，酸性条件下利用醛溶液交联，可能存在残留危害而影响其生物医用。
中国专利201210510344.8公开了一种采用湿膜块的细菌纤维素为原料制备细菌纤维素/聚乙烯醇复合材料的方法，将原生发酵的细菌纤维素去除杂质，浸渍到浓度为20～40％的聚乙烯醇水溶液中，通过冻融交联制得复合材料，但是直接通过浸渍复合，结构可调控性差，细菌纤维素的三维孔径较小限制其生物应用，浸渍后网络结构更密实，同时会出现浸渍包覆不均匀的情况。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种结构均匀可控、性能稳定且力学性能良好的纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇多孔复合水凝胶，所述的多孔复合水凝胶由纳米细菌纤维素、聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)组成，所述的纳米细菌纤维素与聚乙烯醇的质量比为1:1～3，纳米细菌纤维素与聚乙二醇的质量比为2.5～6:1，水凝胶的孔径为300～500μm，所述的纳米细菌纤维素的长度为200～900nm，宽度为20～50nm。
优选地，所述的纳米细菌纤维素与聚乙烯醇的质量比为1:2，纳米细菌纤维素与聚乙二醇的质量比为4.5:1。
本发明还提供上述纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇多孔复合水凝胶的制备方法，首先将纯净的细菌纤维素置于硫酸中水解得到纳米细菌纤维素水溶液，然后将其与PVA、PEG溶液混合均匀形成复合溶液，之后将复合溶液滴至表面铺有玻璃微珠的PDMS模板上，反复冻融后将其从模板上剥离即得到多孔复合水凝胶，具体步骤如下：
步骤1，将纯净的细菌纤维素置于质量浓度为50％～65％的硫酸溶液中，于45～55℃温度下进行水解，然后水洗并透析至pH为中性，得到纳米细菌纤维素水溶液；
步骤2，配制质量浓度为8％～10％的PVA溶液和质量浓度为3％～5％的PEG溶液；
步骤3，将纳米细菌纤维素水溶液加入至PVA溶液中，60～80℃下恒温搅拌后超声混合均匀，然后滴入PEG溶液，60～80℃恒温搅拌后超声混合均匀，得到纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇复合溶液；
步骤4，首先在玻璃板上均匀涂覆一层聚二甲基硅氧烷(PDMS)，然后在PDMS表面滴加无水乙醇，并均匀铺上一层直径为300～500μm的玻璃微珠，轻微震荡使玻璃微珠进行自组装，最后将PDMS固化，制得玻璃微珠模板；
步骤5，将纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇复合溶液滴入玻璃微珠模板中，反复冻融后干燥，最后将其从模板上剥离即得到纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇多孔复合水凝胶。
步骤1中，所述的纳米细菌纤维素水溶液的浓度为0.01～0.1g/mL。
步骤3中，纳米细菌纤维素与PVA的质量比为1:1～3，纳米细菌纤维素与PEG的质量比为2.5～6:1，恒温搅拌的时间为2～4h，超声时间为0.5～2h。
进一步地，纳米细菌纤维素与PVA的质量比优选为1:2，纳米细菌纤维素与PEG的质量比优选为4.5:1。
步骤5中，所述的反复冻融的冷冻温度为-20℃，解冻温度为室温。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明的多孔复合水凝胶中的细菌纤维素为纳米级，分散程度高，与PVA和PEG混合更均匀，力学性能较直接用细菌纤维素膜制备得到的复合水凝胶显著增强，可调控性增强；
(2)通过在60～80℃温度下混合，得到的混合溶液稳定性较高，静置10天后未观察到任何分层或析出沉淀物等现象，且通过加入微量的聚乙二醇溶液，提高了细菌纤维素在聚乙烯醇中的分散性；
(3)本发明的多孔复合水凝胶的孔径达300～500μm，且孔径均匀，可调控性强，能满足不同的生物材料需求，机械强度和热稳定性在原材料的基础上大为提高，同时显示了良好的生物相容性。
本发明的多孔复合水凝胶为细胞培养或者多种细胞共培养提供了良好的三维生长环境，可作为多孔水凝胶材料、三维细胞生长材料、生物支架材料等，在生物医学、组织工程领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇多孔复合水凝胶的制备流程示意图。
图2为实施例1中水解得到的纳米细菌纤维素的透射电镜图。
图3为实施例1制备得到的纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇多孔复合水凝胶红外图。
图4为实施例2制备得到的纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇多孔复合水凝胶扫描电镜图。
图5为实施例3制备得到的纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇多孔复合水凝胶细胞MTT测试结果图。
图6为实施例3制备得到的纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇多孔复合水凝胶、BC膜和PVA拉伸强度图。
图7为实施例3制备得到的纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇多孔复合水凝胶、BC膜和PVA热重曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
结合图1，纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇多孔复合水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
第一步：取木醋杆菌动态发酵的细菌纤维素膜(膜厚1mm～1cm)，用质量分数0.1％～4％的NaOH和0.1％～4％H2O2在60～90℃条件下处理1～5小时，之后用去离子水清洗干净，获得纯净的具有三维网络结构的细菌纤维素原料；
第二步：将处理干净的细菌纤维素湿膜剪成1～1.5cm×1～1.5cm的小块，尽量挤出水分后按0.01～0.1g/mL浓度置于浓度为50％～65％硫酸溶液中，45～55℃反应48h，收集溶液，离心洗涤，转速8000～1000rpm,，之后透析至pH＝7；
第三步：分别配制质量浓度为8％～10％PVA水溶液，90℃条件溶解4～8h，质量浓度为3％～5％PEG水溶液，常温条件下溶解；
第四步：将纳米细菌纤维素与PVA按1：1～3的质量比混合，60～80℃搅拌2～4h并超声0.5～2h后，再向溶液中滴加PEG溶液，使纳米细菌纤维素与PEG的质量比为2.5～6:1，60～80℃搅拌2～4h并超声0.5～2h，得到复合溶液；
第五步：利用旋转喷涂在玻璃板上均匀涂覆一层PDMS，涂覆厚度要求低于玻璃微珠半径，玻璃微珠直径为300～500μm，将玻璃板放置于培养皿中，滴加少量无水乙醇，并均匀铺上一层玻璃微珠，轻微震荡使玻璃珠在无水乙醇中自组装排布整齐，随后置于50℃烘箱中干燥固化PDMS并挥发无水乙醇，制得玻璃微珠模板；
第六步：将复合溶液滴入制备的玻璃微珠模板中，液面高度为3～5mm，于-20℃条件下冷冻6～8h，之后常温条件解冻放置6h，如此循环3次，最后37℃条件略微干燥后从模板上揭下并得到纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇多孔复合水凝胶。
实施例1
将木醋杆菌静态发酵所得的细菌纤维素膜用0.2％的NaOH和0.2％H2O2在80℃水浴条件下处理2小时，取出去离子水冲洗干净；尽量挤出其水分后，剪刀剪成规则1cm×1cm的小块，按0.01g/mL置于50％硫酸溶液中，45℃搅拌反应48h，收集溶液离心透析至完全中性。配制质量浓度为8％的PVA水溶液，按BC/PVA质量比1/1制备4mL混合溶液，60℃搅拌2h，超声0.5h，之后滴加0.3mL、质量浓度为3％PEG溶液，60℃搅拌2h，超声0.5h。之后将混合均匀的溶液滴加到制备的玻璃微球模板中，液面高度约为3mm，-20℃冷冻6h，然后常温置放6h，如此反复3次。最后于37℃环境中略微干燥，从模板揭下并得到多孔复合水凝胶。
透射电镜观察水解后的细菌纤维素，结果如图2所示。从图2可知水解后的纳米纤维素长度为200～900nm，宽度在20～50nm。
对制备得到的纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇多孔复合水凝胶进行红外分析，结果如图3所示。从图3可知，由于复合了多羟基的PVA高分子，复合水凝胶的纤维素在3400cm-1附近的羟基峰有明显的增强，同时复合水凝胶在1384cm-1处显示出更强的-CH2亚甲基震动峰。
实施例2
将木醋杆菌静态发酵所得的细菌纤维素膜用0.2％的NaOH和0.2％H2O2在80℃水浴条件下处理2小时，取出去离子水冲洗干净；尽量挤出其水分后，剪刀剪成规则1cm×1cm的小块，按0.05g/mL置于50％硫酸溶液中，50℃搅拌反应48h，收集溶液离心透析至完全中性。配置8％的PVA水溶液，按BC/PVA质量比1/2制备4mL混合溶液，70℃搅拌3h，超声0.5h，之后滴加0.3mL，质量浓度为5％的PEG溶液，70℃搅拌3h，超声0.5h。之后将混合均匀的溶液滴加到制备的玻璃微球模板中，液面高度约为3mm，-20℃冷冻7h，然后常温置放6h，如此反复3次。最后于37℃环境中略微干燥，从模板揭下并得到多孔复合水凝胶。
扫描电镜下观察制得的多孔复合水凝胶，结果如图4所示，水凝胶的孔径大小约为300～500μm，分布较均匀，孔径间隔较小。
实施例3
将木醋杆菌静态发酵所得的细菌纤维素膜用0.3％的NaOH和0.3％H2O2在80℃水浴条件下处理2小时，取出去离子水冲洗干净；尽量挤出其水分后，剪刀剪成规则1cm×1cm的小块，按0.1g/mL置于65％硫酸溶液中，60℃搅拌反应48h，收集溶液离心透析至完全中性。配制质量浓度为8％的PVA水溶液，按BC/PVA质量比1/2制备4mL混合溶液，70℃搅拌3h，超声30min，之后滴加0.5mL，质量浓度为5％的PEG溶液，70℃搅拌2h，超声30min。之后将混合均匀的溶液滴加到制备的玻璃微球模板中，液面高度约为3mm，-20℃冷冻7h，然后常温置放6h，如此反复3次。最后于37℃环境中略微干燥，从模板揭下并得到多孔复合水凝胶。
通过细胞MTT实验，检测多孔复合水凝胶的生物相容性。将灭菌后的材料样品置于48孔板中，每孔中加入200μL的LO2肝细胞细胞悬液，37℃下培养3天。然后用含有0.5mg/mLMTT的培养液继续培养4h。最后小心吸走培养液并在每孔中滴加二甲基亚砜，用酶联免疫检测仪在540nm波长处测定其光吸收值，并计算活细胞数量，结果如图5所示。从图5可知，多孔复合水凝胶的细胞数目最多，MTT检测显示了多孔复合水凝胶具有优良的生物相容性，可为细胞培养或共培养提供良好的三维生长环境。
拉伸-应变测试采用瑞格尔REGER公司的万能材料测试机，将材料样品裁剪成4cm*2cm尺寸，每组三个平行样。测试条件：夹距2.5cm，移动速度10mm/min，结果如图6所示。从图6可知，多孔复合水凝胶的拉伸强度与BC原膜或PVA相比，均有显著提高。
热失重法采用热重分析仪，将材料样品冷冻干燥，称取10mg置于样品坩埚中，然后放入分析仪。实验参数:氮气环境，升温速率10℃/min，起始温度为50℃，热分解终止温度为600℃，结果如图7所示。从图中可知，多孔复合水凝胶的热稳定性与BC原膜及PVA相比，均有显著提高。
实施例4
将木醋杆菌静态发酵所得的细菌纤维素膜用0.3％的NaOH和0.3％H2O2在80℃水浴条件下处理2小时，取出去离子水冲洗干净；尽量挤出其水分后，剪刀剪成规则1cm×1cm的小块，按0.1g/mL置于65％硫酸溶液中，55℃搅拌反应48h，收集溶液离心透析至完全中性。配制质量浓度为10％的PVA水溶液，按BC/PVA质量比1/3制备4mL混合溶液，80℃搅拌4h，超声2h，之后滴加0.8mL，质量浓度为5％的PEG溶液，80℃搅拌4h，超声2h。之后将混合均匀的溶液滴加到制备的玻璃微球模板中，液面高度约为3mm，-20℃冷冻8h，然后常温置放6h，如此反复3次。最后于37℃环境中略微干燥，从模板揭下并得到多孔复合水凝胶。
Claims (5)
1.一种制备纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇多孔复合水凝胶的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将纯净的细菌纤维素置于质量浓度为50％～65％的硫酸溶液中，于45～55℃温度下进行水解，然后水洗并透析至pH为中性，得到纳米细菌纤维素水溶液；
步骤2，配制质量浓度为8％～10％的聚乙烯醇溶液和质量浓度为3％～5％的聚乙二醇溶液；
步骤3，将纳米细菌纤维素水溶液加入至聚乙烯醇溶液中，60～80℃下恒温搅拌后超声混合均匀，然后滴入聚乙二醇溶液，60～80℃恒温搅拌后超声混合均匀，得到纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇复合溶液；
步骤4，首先在玻璃板上均匀涂覆一层聚二甲基硅氧烷，然后在聚二甲基硅氧烷表面滴加无水乙醇，并均匀铺上一层直径为300～500μm的玻璃微珠，轻微震荡使玻璃微珠进行自组装，最后将聚二甲基硅氧烷固化，制得玻璃微珠模板；
步骤5，将纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇复合溶液滴入玻璃微珠模板中，反复冻融后干燥，最后将其从模板上剥离即得到纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇多孔复合水凝胶，所述的多孔复合水凝胶由纳米细菌纤维素、聚乙烯醇和聚乙二醇组成，所述的纳米细菌纤维素与聚乙烯醇的质量比为1:1～3，纳米细菌纤维素与聚乙二醇的质量比为2.5～6:1，水凝胶的孔径为300～500μm，所述的纳米细菌纤维素的长度为200～900nm，宽度为20～50nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的纳米细菌纤维素水溶液的浓度为0.01～0.1g/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的恒温搅拌的时间为2～4h，超声时间为0.5～2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，纳米细菌纤维素与聚乙烯醇的质量比为1:2，纳米细菌纤维素与聚乙二醇的质量比为4.5:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述的反复冻融的冷冻温度为-20℃，解冻温度为室温。
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