CN110016149A - 一种高强度有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的制备方法，首先将聚乙烯醇溶液作为乳化剂，采用乳化聚合法制备出PDMS弹性体微球；再将反复离心洗涤后的PDMS微球、聚乙烯醇粉末、水溶性硅油于去离子水中混合均匀得到混合体系，并将该混合体系升温并持续搅拌获得均匀透明的混合溶液；待混合液冷却至40℃后，将其倒入模具中进行反复循环冷冻‑解冻，最后将所制备的水凝胶浸泡在去离子水中以除去残余的化学组分，得到有机硅复合聚乙烯醇水凝胶。由于两亲性水溶性硅油的引入，使PDMS微球与聚乙烯醇水凝胶两相之间相互作用，从而产生有效复合的两相网络结构，使得有机硅复合聚乙烯醇水凝胶具有优异的力学性能。

Description

一种高强度有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强度聚乙烯醇水凝胶的制备，尤其涉及一种有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是一类具有三维网络结构的含水高分子材料。为满足实际应用需求，研究人员近年来发展了具有不同化学、结构与力学性能的水凝胶。聚乙烯醇水凝胶因其高水含量、低摩擦系数、低蛋白黏附特性和良好的生物相容性等受到广泛关注（参见：KobayashiM, Chang Y S, Oka M. Biomaterials, 2005, 26(16): 3243-3248.），使其在生物医用材料领域（如：伤口敷料、药物传输载体和人造软骨等）具有重要的潜在使用价值（参见：Gu ZQ, Xiao J M, Zhang X H. Bio-medical materials and engineering, 1998, 8(2):75-81.）。然而，聚乙烯醇水凝胶的力学性能在很大程度上限制了其实际应用。
硅橡胶具有优异的机械强度、氧透过性和生物相容性，被广泛用作医疗器械材料（如：医用导管等）。然而，硅橡胶属于惰性疏水材料，表面改性困难，在与生物组织或器官接触时，强黏附特征使其产生明显的蛋白黏附现象，从而影响了其在生物工程领域的实际使用（参见：Zhou J，Ellis A V，Voelcker N H. Electrophoresis，2010，31(1): 2-16.）。因此，综合考虑上述两种材料的优缺点，有效硅橡胶与聚乙烯醇复合，将有望得到一种性能优异的新型复合材料，为生物医药应用提供新的材料选择。针对这一方向，研发人员已就聚二甲基硅氧烷（一种常见硅橡胶，PDMS）-水凝胶复合材料的制备进行了探索（参见：Coelho EC, Dos Santos D P，Ciuffi K J，et al. Journal of Polymer Research，2014，21(9):561.），一些新的PDMS-水凝胶复合材料已被合成与表征，但这些复合材料目前仍未能实现所期望的性能结合，仍存在着一些限制其有效复合的关键问题：（1）亲水性聚乙烯醇与疏水性PDMS相容性差（参见：Morales-Hurtado M，Zeng X, Gonzalez-Rodriguez P，et al.Journal of the mechanical behavior of biomedical materials，2015，46: 305-317.）；（2）PDMS表面改性方法复杂，且改性效果保持时间较短（参见：Yuk H, Zhang T,Parada G A, et al. Nature communications, 2016, 7: 12028.）。
发明内容
本发明的目的是提供了一种高强度有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的制备方法。
一、有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的制备
本发明高强度有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）将PDMS前聚体与固化剂混合均匀后，加入到聚乙烯醇水溶液中，剧烈搅拌（搅拌转速为1000~2000rpm）形成白色乳浊液；将白色乳浊液用去离子水稀释至乳浊液体积的2~3倍，加热80~90℃，搅拌反应1~2h，得PDMS微球的悬浮液；
固化剂为SYLGARD 184，，前聚体与固化剂的质量比为10:1~20:1；
聚乙烯醇水溶液的浓度为7.5~12.5wt%，PDMS在聚乙烯醇水溶液中的质量浓度为5~10wt%；
（2）将PDMS微球悬浮液用去离子反复离心洗涤，得到PDMS微球；离心洗涤的转速为10000~12000rpm；每次离心时间为10~20min；离心洗涤次数为8~10次；
（3）将PDMS微球、聚乙烯醇粉末、水溶性硅油于去离子水中混合，得到的混合体系先在室温搅拌20~30min，再升温至85~100℃并持续搅拌5~6h，获得均匀透明的混合溶液；
混合体系中，聚乙烯醇的最终浓度为10~20wt%；聚乙烯醇与PDMS微球的质量比为5:1~1:1；聚乙烯醇粉末与水溶性硅油的质量比为5:1~1:1；
（4）待上述透明的混合溶液冷却至40℃，将其倒入模具中进行循环冷冻-解冻，最后将解冻的水凝胶浸于去离子水中去除残余的化学组分，得到有机硅复合聚乙烯醇水凝胶。
所述循环冷冻-解冻的具体条件为：在-20~-30℃冷冻10~12h，室温解冻10~12h，循环次数为3次；解冻的水凝胶在去离子水中浸泡3~5次，每次浸泡6~8h。
二、有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的结构和性能
图1为本发明制备的高强度有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的扫描电子显微镜照片。图1显示，在水溶性硅油存在的情况下，本发明制备的PDMS弹性体微球可以均匀地嵌入聚乙烯醇水凝胶的三维网络结构中而不发生团聚现象。
图2为本发明制备的有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的平衡水含量和细胞存活率检测数据。从图2中明显可以看出，随着制备过程中水溶性硅油比例的增加，水凝胶含水量基本保持不变，仍然保持在80%以上。而且细胞存活率测试数据显示，有机硅复合聚乙烯醇水凝胶具有优异的生物相容性。
图3为有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的抗拉强度随水溶性硅油含量的变化。从图3中明显可以看出，随着水溶性硅油含量的增加，复合水凝胶的抗拉强度明显增加，最高可达0.47 MPa。
综上所述，本发明以聚乙烯醇溶液作为乳化剂，采用乳化聚合法制备出PDMS弹性体微球，再将反复离心洗涤后的PDMS微球、聚乙烯醇粉末、水溶性硅油于去离子水中混合均匀得到混合体系，并将该混合体系升温至80~90℃，持续搅拌获得均匀透明的混合溶液；待上述透明的混合液冷却至40℃后，将其倒入模具中进行反复循环冷冻-解冻，最后将所制备的水凝胶浸泡在去离子水中以除去残余的化学组分，得到有机硅复合聚乙烯醇水凝胶。由于水溶性硅油具有类似于PDMS的硅氧烷主链以及亲水性的醚和羟基支链，使疏水性PDMS微球与亲水性聚乙烯醇水凝胶两相之间相互作用形成分子连接，从而产生有效复合的两相网络结构，使得有机硅复合聚乙烯醇水凝胶具有优异的力学性能。
附图说明
图1为本发明制备的有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的扫描电子显微镜照片。
图2为水溶性硅油含量对有机硅复合聚乙烯醇水凝胶平衡水含量和生物相容性的影响。
图3为水溶性硅油含量对有机硅复合聚乙烯醇水凝胶拉伸性能的影响。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的制备和性能作进一步的说明。
实施例1
（1）取5g聚乙烯醇粉末，与45g去离子水混合后加热至90℃，得到聚乙烯醇溶液；取5gPDMS前聚体与0.5g固化剂（型号为SYLGARD 184）混合后，加入上述冷却的聚乙烯醇溶液中，将混合液在2000rpm下机械搅拌1h，随后加入60g去离子水稀释该混合液，最后加热至85℃搅拌2h，制备出PDMS微球悬浮液；
（2）将上述PDMS微球悬浮液用去离子水离心洗涤10次，离心速度12000rpm，每次离心10min。最后将洗涤后的PDMS微球分散在少量去离子水中，再取定量溶液，将其烘干后称取质量来计算其质量浓度为（2.68-2.64）/0.16=0.25g/g；
（3）将3.70g聚乙烯醇粉末，5.80gPDMS微球分散液、20.47g去离子水和3.70g水溶性硅油混合均匀，先在室温下搅拌30min，然后升温至90℃，持续搅拌6h，得到均匀透明的溶液；
（4）待上述混合溶液冷却至40℃后，将其倒入模具中进行3次循环冷冻-解冻，最后将解冻的水凝胶置于去离子水中，每隔8h更换一次去离子水，重复5次以去除残余的化学组分，从而得到有机硅复合聚乙烯醇水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为0.47±0.05MPa，水含量为82.53 %。
实施例2
水溶性硅油2.96g，其他条件同实施例1。所得水凝胶的拉伸强度为0.41±0.06MPa，水含量为80.33 %。
实施例3
水溶性硅油为2.22g，其他条件同实施例1。得到有机硅共聚聚乙烯醇纳米复合水凝胶的拉伸强度为0.40±0.03MP，水含量为83.92%。
实施例4
水溶性硅油为1.48g，其他条件同实施例1。得到有机硅共聚聚乙烯醇纳米复合水凝胶的拉伸强度为0.35±0.02MP，水含量为83.85%。
实施例5
水溶性硅油0.74g，其他条件同实施例1。得到有机硅共聚聚乙烯醇纳米复合水凝胶的拉伸强度为0.22±0.02MPa，水含量为83.94%。

Claims (8)

1.一种高强度有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）将聚二甲基硅氧烷前聚体与固化剂混合均匀后，加入到聚乙烯醇水溶液中，剧烈搅拌形成白色乳浊液；将白色乳浊液用去离子水稀释至乳浊液体积的2~3倍，在80~90℃加热搅拌反应1~2h，得PDMS微球的悬浮液；
（2）将PDMS微球悬浮液用去离子水反复离心洗涤，得到PDMS微球；
（3）将PDMS微球、聚乙烯醇粉末、水溶性硅油于去离子水中混合，得到的混合体系先在室温搅拌20~30min，再升温至85~100℃并持续搅拌4~6h，获得均匀透明的混合溶液；
（4）待上述透明的混合溶液冷却至40℃，将其倒入模具中进行循环冷冻-解冻，最后将解冻的水凝胶浸于去离子水中去除残余的化学组分，得到有机硅复合聚乙烯醇水凝胶。
2.如权利要求1所述一种高强度有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，固化剂采用SYLGARD 184，聚二甲基硅氧烷前聚体与固化剂的质量比为10:1~20:1。
3.如权利要求1所述一种高强度有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，聚乙烯醇水溶液的浓度为7.5~12.5wt%，PDMS在聚乙烯醇水溶液中的浓度为5~10wt%。
4.如权利要求1所述一种高强度有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，剧烈搅拌转速为1000~2000rpm。
5.如权利要求1所述一种高强度有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，离心洗涤的转速为10000~12000rpm；每次离心时间为10~30min；离心洗涤次数为8~10次。
6.如权利要求1所述一种高强度有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，混合体系中，聚乙烯醇的最终浓度为10~20wt%；聚乙烯醇与PDMS微球的质量比为5:1~1:1；聚乙烯醇粉末与水溶性硅油的质量比为5:1~1:1。
7.如权利要求1所述一种高强度有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述循环冷冻-解冻的具体条件为：在-20~-30℃冷冻10~12h，室温解冻10~12h，循环次数为3次。
8.如权利要求1所述一种高强度有机硅复合聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，解冻的水凝胶在去离子水中浸泡3~5次，每次浸泡6~8h。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110563967A (zh) * 2019-09-18 2019-12-13 红云红河烟草(集团)有限责任公司 一种烟用聚乙烯醇（pva17-88）水溶胶及其制备方法
CN111019160A (zh) * 2019-12-02 2020-04-17 广州中国科学院先进技术研究所 一种超疏液聚二甲基硅氧烷类微球及其制备方法
EP4317356A1 (en) 2022-08-02 2024-02-07 Honeywell International Inc. A type of triple network cooling hydrogel with high compressive and elastic

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060099256A1 (en) * 2002-11-27 2006-05-11 Price James C Microspheres and related processes and pharmaceutical compositions
CN104136498A (zh) * 2011-12-27 2014-11-05 道康宁东丽株式会社 新型液体有机聚硅氧烷及其用途
CN105237925A (zh) * 2015-11-05 2016-01-13 南京理工大学 纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇多孔复合水凝胶
CN109456502A (zh) * 2018-11-08 2019-03-12 中国科学院兰州化学物理研究所 一种有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060099256A1 (en) * 2002-11-27 2006-05-11 Price James C Microspheres and related processes and pharmaceutical compositions
CN104136498A (zh) * 2011-12-27 2014-11-05 道康宁东丽株式会社 新型液体有机聚硅氧烷及其用途
CN105237925A (zh) * 2015-11-05 2016-01-13 南京理工大学 纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇多孔复合水凝胶
CN109456502A (zh) * 2018-11-08 2019-03-12 中国科学院兰州化学物理研究所 一种有机硅-聚乙烯醇纳米复合水凝胶及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG HAINING ET AL.: "Preparation and performance investigation of polydimethylsiloxane microsphere/polyvinyl alcohol composite hydrogel", 《MATERIALS LETTERS》 *
王有朋: "新型刺激响应聚合物的设计与应用研究", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110563967A (zh) * 2019-09-18 2019-12-13 红云红河烟草(集团)有限责任公司 一种烟用聚乙烯醇（pva17-88）水溶胶及其制备方法
CN111019160A (zh) * 2019-12-02 2020-04-17 广州中国科学院先进技术研究所 一种超疏液聚二甲基硅氧烷类微球及其制备方法
EP4317356A1 (en) 2022-08-02 2024-02-07 Honeywell International Inc. A type of triple network cooling hydrogel with high compressive and elastic

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