JPH0220559A - 抗菌性シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、抗菌性シリコーン組成物に関するものであり
、さらに詳しくは、黒色等極端に着色することがなく、
生体内における刺激が少なくかつ持続的な抗菌活性を有
する医療用具、衛生用品。

食品製造機器又は備品などの製造、加工に好適な抗菌性
シリコーン組成物に関するものである。

（従来の技術） 医療用具、衛生用品などの無菌性が要求される製品は、
ディスポーザブル製品を除き、その使用に先立ち何らか
の方法で消毒あるいは滅菌がなされ、一応所期の目的は
達成される。しかしながら。

いずれの医療用具なども長期にわたり使用する場合には
、用具自体の無菌性が保たれないことは我々が日常しば
しば経験するところであり、その改善が望まれている。

その最も有効な対策として、医療用具などの使用過程で
上記用具の表面に一定濃度以上の抗菌剤が常に存在する
システムが考えられる。このようなシステムを実現する
ための一つの方法として抗菌剤が均一かつ安定に配合さ
れた懸濁液を得この懸濁液を医療用具などに成形する方
法がある。

ところで、殺菌作用を有する物質として、金銀、銅、亜
鉛などの重金属ならびにこれらの金属化合物が知られて
いる。これらは、各々金属イオンの状態において極めて
微量の濃度で種々雑多な細菌、真菌などの巾広い範囲の
微生物に対して強い殺菌効果を持つことが知られており
、かかる殺菌作用は、オリゴダイナミーあるいはオリゴ
ダイナミック作用と呼ばれている。

上記のような重金属が持つオリゴダイナミーを利用し、
これら金属あるいは金属化合物を基材マトリックス中に
分散して用具を得ることが提案されている。例えば、特
開昭５９−２１８５１７号公報には、抗微生物性金属化
合物を３０μ以内の粒子に粉砕後、カテーテルを形成し
得る懸濁剤中に分散し、硬化させて抗微生物活性を有す
るカテーテルを形成する方法が記載されている。

（発明が解決しようとする課題） 一般に重金属化合物、特に銀化合物の水及び有機溶剤に
対する溶解度は低く、溶液状態でこの銀化合物をラテッ
クスなどに配合したとき、このラテックス組成物から成
形された基材中の銀濃度は非常に低くなり、望むところ
の抗菌性を保持しえない。

一方、基材中の銀濃度を高くするために、あらかじめ、
水及び有機溶剤に対する溶解度が低い銀化合物の懸濁液
を調製しようとする場合には９例えば、ボールミルある
いは超音波発信器などの特別な装置が必要となり２手間
と費用がかかるという問題点がある また。上記のような懸濁液をラテックスに添加して得ら
れる抗菌性ラテックス組成物から成形される成形体の基
材中における銀化合物の濃度分布は主として重力方向に
対して不均一となる傾向がある。

また、上記特開昭５９−２１８５１７号公報に記載の方
法では、金属化合物を３０μ以内の粒子にする工程を必
要とするものであった。

このように、ラテックス中に銀化合物を高濃度で均一に
分散、配合させ、さらに、上記のようなラテックス組成
物を用いて成形される成形体の基材中の銀化合物の濃度
分布を均一にするためにはなんらかの工夫が必要である
。

本発明者らは、先に銀化合物として１日本薬局方にも記
載されている水に可溶性のプロティン銀を用いて調製す
ることができる抗菌性ラテックス組成物を提案した（特
願昭６２−２９７１０８号）。

かかる提案によると、上記のような特別な装置を用いる
こともなく、銀を多量にかつ均一に含有する抗菌性ラテ
ックス組成物が簡便に調製でき、かかる組成物を用いる
と、持続的な抗菌活性を有し。

銀が基材中に均一に分散されたラテックス成形品を製造
することができる。

しかしながら、上記の提案による組成物においては２組
成物中のラテックスがラテックスゾルから湿潤ゾルを経
て乾燥ゴムに至るためには、あらかじめラテックスエマ
ルジョン中に配合剤として加硫剤を添加する必要がある
。特に、天然ゴム。

合成高分子系ラテックスにおいて一般的に用いられてい
る遊離硫黄を加硫剤として、上記プロティン銀とラテッ
クスとを配合した組成物を加硫成形すると、プロティン
銀の濃度によっては、得られる成形体が著しく黒色に着
色し、また、熱加硫工程（７０〜１２０℃）においてプ
ロティン銀の構成成分である蛋白質の三次元構造が変化
し、これによって−層黒色化が進む、ものであった。し
たがって。

上記のようなラテックスから得られる成形体は黒色を呈
していて視覚的な外観が悪いものであった。

また、天然ゴムラテックスを加硫して得られる成形体を
生体内に使用留置すると、粘膜等に対する刺激が比較的
大きいという課題も残されていた。

本発明は、かかる課題を解決するものであって。

その目的は、黒色に着色されない成形体を得ることがで
き、しかも、生体内において粘膜等に対する刺激を低く
抑えることができる成形体を得ることかでき、また、成
形体に持続的な抗菌活性を与えることができる抗菌性シ
リコーン組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記のごとき課題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、銀化合物を容易に配合。

分散させることができる懸濁剤としてシリコーンが好適
であることを見い出し１本発明に到達した。

すなわち９本発明は、シリコーンとプロティン銀とを配
合してなる抗菌性シリコーン組成物を要旨とするもので
ある。

以下１本発明の詳細な説明する。

まず１本発明の抗菌性シリコーン組成物におけるシリコ
ーンは、珪素−酸素結合（シロキサン結合）を骨格とす
る高分子の珪素化合物であ；て。

特に珪素原子にメチル基やフェニル基等の有機基が結合
していて、無機性と有機性とを併せ持つ有機珪素高分子
化合物（オルガノポリシロキサン）である。

かかるオルガノポリシロキサンは２例えばオルガノクロ
ロシランやアルコキシシランを単独又は適当な割合で混
合し、水による加水分解を受けて生成するシラノールが
脱水縮合することによって合成されるオルガノシロキサ
ンを重合したものである。代表的なオルガノシロキサン
としては９例えばジメチルジクロロシランから合成され
る４重体の環状物（オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン（（ＣＨ３）　ｚｓｉｏ］４　）であって、一般にＤ
４と呼ばれているものである。

シリコーンを大別すると、オイル、ゴム、レジンの３つ
の形態に分りすられるが１本発明においては、これらの
いずれを用いてもよい。

シリコーンオイルは、−船釣には Ｒ：＋５ｉＯ（ＲｚＳｉＯ）ｎｓｉＲｚで表され９通常
常温で直鎖状構造をもつポリシロキサンである。例えば
ジメチルシリコーンオイルは、上記のＤ４とヘキサメチ
ルジシロキサン（（Ｃｔｌ＋）　５ｓｉＯｓｉ　（ＣＨ
ｓ）　ｚ　）を混合し。

アルカリないし濃硫酸を触媒として加え、平衡化反応に
よって合成されるもので。

（ＣＩｌ：Ｉ）　３ＳｉＯ（（ＣＨｘ）　ｚｓｉＯ）ｉ
ｓｉ（ＣＨ３）　ｓなる構造を有する。その他メチルフ
ェニルシリコーンオイルやメチル水素シリコーンオイル
が挙げられる。また。

これらシリコーンオイルのメチル基の一部をポリオキシ
アルキレン、長鎖アルキルアミノ基やエポキシ基等に置
換した変性オイルでもよい。シリコーンオイルの二次製
品としては、グリース、オイルコンパウンド、シリコー
ン離型剤、剥離紙用シリコーン、繊維処理剤等が知られ
ているが、かかる二次製品を用いることもできる。

次に、シリコーンゴムは、原料ポリマーの重合度によっ
て、ミラブル型シリコーンゴムと液状ゴムに大別される
。

ミラブル型シリコーンゴムは、その主原料であるいわゆ
る生ゴムがポリオルガノシロキサンからなるものである
。かかるポリオルガノシロキサンは１例えば上記のＤ４
に重合触媒を加え、約１２０℃〜１６０℃に加熱し＋　
０４を開環重合させて得られ。

直鎖状で重合度約６０００〜約１００００　、分子量約
４０万〜約８０万を有するものである。ミラブル型シリ
コーンゴムは、かかる生ゴムに各種添加剤を配合して３
周製されたものである。かかるシリコーンゴムを用いる
ときは、さらに加硫剤として有機過酸化物等を添加して
加熱加硫する。ミラブル型シリコーンゴムは、生ゴムの
種類によって、ジメチルシリコーンゴム、メチルビニル
シリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム、フロ
ロシリコーンゴム等に分けられる。また、配合設計を工
夫して得られる様々な特徴を有するシリコーンゴム、例
えば高強度シリコーンゴム、放熱用シリコーンゴム収縮
性シリコーンゴム等が知られているが、かかるシリコー
ンゴムを用いてもよい。

次に、液状ゴムは、シリコーンＲＴ　Ｖ　（ＲｏｏｍＴ
ｅｎ＋ｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｖｕｌｃａｎｔｚｅ）ゴムと
も呼ばれ、　Ｓｉ　−０１１゜Ｓｉ　−ＯＲ，Ｓｉ＝　
Ｈ，５ｔ−ＣＩ＝ＣＩＩｚ等の反応基をもつシロキサン
が触媒の存在下に室温において架橋されてゴム弾性体を
形成するものである。その架橋機構から縮合型と付加型
があり、前者は有機酸金属塩や有機アミン等の触媒によ
り、シラノール間の脱水縮合反応、シラノールとアルコ
キシシロキサンとの脱アルコール反応、５ｉｌ（とシラ
ノール間の脱水素縮合反応等によって架橋するタイプで
あり、後者は白金化合物を触媒としてビニル基やアリル
基等の不飽和基とＳｉＨとの間の付加反応によって架橋
するタイプである。また、液状ゴムの特殊なものとして
、ゲル、発泡剤、ジャンクションコーティング剤、複合
硬化ＲＴＶシリコーン等が挙げられる。

次に、シリコーンレジン（フェス）は、２官能性単位を
形成するＲ、５ｉｃｌ、　（Ｒはメチル基又はフェニル
基）と３官能単位を形成するＲ５１ｃｌ＋の組み合わせ
又は３官能単位のみからなるシランを単独又は数種配合
し、加水分解・重合して得られる低縮合ポリシロキサン
である。かかるシリコーンレジンを使用するに際しては
、有機酸金属塩等の触媒を加えて加熱し、ポリシロキサ
ン中に残っている水酸基同士又は水酸基とアルコキシ基
め縮合をさらに進めて三次元網目構造を形成する。珪素
に結合している有機基としては、メチル基、フェニル基
が挙げられる。その他、アルキッド、ポリエステル、エ
ポキシ、アクリル樹脂等がシリコーンで変性されたもの
、純シリコーンレジンに各種添加剤が配合されたちの等
か挙げられる。

本発明においては、これらの中で部分的に橋かけ結合を
有するシリコーンゴム（ミラブル型シリコーンゴム及び
液状ゴム）又は三次元網目構造をもつシリコーンレジン
が好適に用いられる。

また、シリコーンは、一般に疎水性であり、純粋な形で
用いてもよいが、好適にはそれぞれの用途に応じて、乳
化してエマルジョンとして利用される。シリコーンエマ
ルジョンは１通常、−旦合成されたシリコーンに、水、
乳化剤、添加剤、有機溶媒等を加え、ホモミキサー、ホ
モジナイザーコロイドミルなどによって乳化することに
より製造される。

次に２本発明の抗菌性シリコーン組成物における抗菌剤
としては、プロティン銀が用いられる。

プロティン銀は、蛋白質と銀の化合物であり９日本薬局
方に収載されている銀として７．５〜８．５重量％含ま
れるものが好ましく用いられる。

プロティン銀の好ましい配合量は、その目的。

用途等により異なるが、−船釣には、シリコーンに対し
て、銀として０．０１〜１０重量％、特に０．１〜２重
量％であることが好ましい。配合量が１０重量％を超え
る場合は、それから得られる成形品や皮膜の強度が劣る
傾向にあり、一方、　０．０１重量％未満の場合は抗菌
性能が発揮しにくくなることがある。

本発明の抗菌性シリコーン組成物を調製する方法は、各
成分が均一に混合される方法であれば特に限定されず、
公知の種々の方法を利用することができる。プロティン
銀をシリコーン中に添加する際の形態は、水溶液の状態
、粉末の状態等いずれでもよい。例えば、プロティン銀
の水溶液、とくに好ましくはプロティン銀濃度の高い水
溶液を直接シリコーン中に添加するなどの方法が好まし
く採用される。また、プロティン銀の粉末をシリコーン
中に添加する方法が用いられる。また、プロティン銀を
シリコーン乳化液に添加する方法も好ましい調製法の一
つである。

本発明の組成物は、成形体の製造に好適に用いることが
でき、また、予め形成された成形体のコーティング剤と
して、上記組成物と同−又は異なる素材の成形体のコー
ティングにも好ましく利用することができる。

（作用） 本発明のシリコーン組成物は、シリコーンとプロティン
銀とを配合してな、るので、ラテックスにプロティン銀
を配合した組成物のように硫黄のような加硫剤を加える
ことなく形成することができる。したがって、黒色に着
色されることは殆どないものである。ちなみに２本発明
の組成物によると、プロティン銀の水溶液そのものの色
を反映して薄茶色ないし茶色を呈するに過ぎない。

しかも、プロティン銀と配合されるシリコーンは、その
分子構造からくる特性として化学的に不活性であるので
１本発明の組成物から得られる成形体は、先に提案した
ラテックス組成物から得られる成形体に比べて、生体内
に使用された場合に粘膜等に対する刺激が少ないもので
ある。

また、プロティン銀は、シリコーンに容易に分散するの
で、プロティン銀をシリコーン中に均一に分散させるこ
とができ、銀濃度の高い組成物を得ることができる。こ
のように均一に分散することができるので、持続的な抗
菌活性を維持することができるものである。さらに、プ
ロティン銀はシリコーンへの分散性がよいので、特別な
装置を用いることなく、安定した組成物を得ることがで
きる。また、プロティン銀は、水に対する溶解度が高い
銀化合物として知られている硝酸銀のようにシリコーン
を凝集（変性又は変色）させる性質を有していないので
、安定なシリコーン組成物が得られる。

さらに、懸濁剤として液状シリコーンゴムを用いると、
触媒の存在下に室温で反応性の官能基をもつシロキサン
を付加又は縮合させることができるので、゛ラテックス
にプロティン銀を配合した組成物のように成形時に熱を
加える必要がなく、プロチイン銀の構成成分である蛋白
質の構造をほとんど変化させることなく成形体を得るこ
とができる。

（実施例） 次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

なお９例中の「部用よ「重量部」を意味する。

実施例１ 市販のシリコーンニ液型ＲＴＶゴムＫＥ６６（信越化学
工業■製）２０部に対して、プロティン銀粉末２．５部
を直接添加して攪拌した。得られたシリコーン組成物（
銀０．９重量％）は、プロティン銀が均一に分散した安
定なものであった。

このシリコーン組感物２２．５部に対して硬化剤として
ＣＡＴ−ＲＣ（信越化学工業側型）を０．５部添加した
後、シリコーン組成物をガラス板上に流延し、室温で１
晩乾燥して、皮膜を作成した。

得られた皮膜は茶色であった。

得られた皮膜について、以下の方法により、抗菌活性テ
ストを行った。

すなわち、得られた皮膜を切断し、その−片を無菌環境
下で７０％エタノール水溶液で洗浄し。

乾燥してエタノールを除去した後、サンプル瓶の底に表
面が上を向くように置いた。次いで、切片の表面上に、
１晩３７℃でトリブチケースソイプロス中で培養した大
腸菌の菌液を２００μβ置き密栓後、３７℃で１８時間
培養した。その後、サンプル瓶に０．１％の界面活性剤
（Ｔｗｅｅｎ　８０　、出社産業社製）を含む生理食塩
水を加えて菌液を回収し、コロニーカウント法により、
生存菌数を測定した。コントロールとして菌液を直接サ
ンプル瓶に置いた以外は上記の方法と同様の操作を行っ
たものを採用した。

その結果１回収された菌数は、コントロールの０．６％
であった。

実施例１のシリコーン組成物から作成した上記皮膜を室
温の水に１週間浸漬した後、乾燥し１次いで、上記の方
法と同様にしてテストを行ったところ２回収された菌数
は、コントロールの２．６％であった。

実施例２ 市販のシリコーン離型剤（−成型ＲＴＶゴム）ＫＭ２０
０２Ｔ（信越化学工業■製、不揮発分４０％）１３部に
水７部を加えて希釈し　ｌｉ拌して得られたエマルジョ
ンに、水２部に対してプロティン銀１部を溶解した水溶
液（茶色を呈する）を。

上記エマルジョンに対して３部添加し、これを攪拌して
プロティン銀が均一に分散した安定なシリコーン組成物
（固形分中の銀０．３重量％）を得た。

このシリコーン組成物をガラス板上に流延し。

室温で１晩乾燥して皮膜を形成した。得られた皮膜は薄
茶色を呈していた。

得られた皮膜について、実施例１と同じ方法により、抗
菌活性テストを３１つだところ９回収された菌数は、コ
ントロールの０．１％であった。

比較例１ 実施例２で用いたシリコーンエマルジョン１００部に硝
酸銀水溶液（１０重シン）を攪拌下に添加したところ、
シリコーンは急激に粘度を増し、′ａ集が多数生成し、
このものからは均一な皮膜を形成できなかった。

比較例２ 固型分濃度が約５０重量％の天然ゴムラテックス（ｐ　
Ｈ１０，２）　　１００部に、ジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛０６３部、硫黄１．５部、亜鉛華３部及びステ
アリン酸１．２部を均一に分散させて調製した天然ゴム
を主成分とする配合ラテックス２０部に、プロティン銀
１部を水２部に溶解した水溶液を、２．５部添加して、
プロティン銀が均一に分散したラテックス組成物（銀約
０．３重量％）を得た。得られた組成物をガラス板上に
流延し、１晩乾燥後、８０℃で２時間加硫して薄茶色の
皮膜を形成した。得られた皮膜について、実施例１と同
じ方法により、抗菌活性テストを行ったところ回収され
た菌数は、コントロールの３．０％であった。

比較例２の組成物及び皮膜は、実施例１．２のいずれの
皮膜及び組成物と比較して、より黒く着色していた。

着色度合の定量的測定 上記実施例２のシリコーンエマルジョンに異なる量のプ
ロティン銀を添加して２種の抗菌性組成物を調製し、銀
の含有量が０，２５重量％のシリコーン皮膜（皮膜Ａ）
と銀の含有量が０．５重量％のシリコーン皮膜（皮膜Ｂ
）とを作成した。また、比較例２の天然ゴムを主成分と
する配合ラテックスに異なる量のプロティン銀を添加し
て２種の抗菌性組成物を調製し、銀の含有量が０．２５
重置部のラテックス皮膜（皮膜Ｃ）と銀の含有量が０．
５重量％のラテックス皮膜（皮膜Ｄ）を作成した。

得られた皮膜の色相を肉眼で観察したところ。

皮膜Ａ、　Ｂは薄茶色に着色していたが、皮膜Ｃ１Ｄは
黒色に着色していた。

さらに、ＳＭカラーコンピューター５Ｍ−４−２（スガ
試験機製）を用い、　　Ｊ　Ｉ　５−Ｚ−８７２９の表
色系に準拠して上記各皮膜のＬ＋に、ａ＊、ｂ＊を測定
したところ、第１表に示す結果が得られた。

第１表から明らかなように、皮膜Ａ、Ｂと皮膜Ｃ９Ｄの
間には十分な有意差が認められた。

第１表 （発明の効果） 本発明の抗菌性シリコーン組成物は、成形体に黒色など
の極端な着色を与えることがない。しかも９本発明の組
成物によると９人体に使用された場合に粘膜等に対する
刺激の少ない成形体を得ることができる。

また９本発明の組成物は、持続的な抗菌活性を有し、長
期の使用過程に耐え得る成形体とすることができ、さら
に、簡便な操作で調製することができるという利点もあ
る。

かかる抗菌性シリコーン組成物は、医療器用具。

衛生用具９食品製造用機器又は備品等の成形品の製造、
加工に好適に用いられる。そのような成形品の製造、加
工の具体例としては、導尿カテーテルを始めとする各種
カテーテル類、蓄尿バック等のバック類、給排液チュー
ブ、スポンジ、ゴム引布９紙のサイジング剤、不織布の
バインダー、塗料、接着剤等が挙げられる。

特許出願人　　ユニＦ：力株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコーンとプロテイン銀とを配合してなる抗菌
   性シリコーン組成物。