CN115181275B - 发泡聚醚硅油及其制备方法和含该发泡聚醚硅油和玻尿酸的免洗酒精洗手液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种发泡聚醚硅油及其制备方法和含该发泡聚醚硅油和玻尿酸的免洗酒精洗手液及其制备方法。为此，本发明首先将α,ω‑端含氢聚有机硅氧烷、四甲基环四硅氧烷或二者的混合物分别与羟基封端烯丙基聚醚进行硅氢化加成反应，先合成结构中含有2‑4个羟基聚醚基团的线性或环状低聚硅氧烷，然后以该聚硅氧烷作为柔软发泡性有机硅组分，再将其与乙醇、天然保湿剂玻尿酸、有机或无机杀菌组分等配制成免洗酒精洗手液，用于家庭、酒店或机场等公共场合的消毒，不仅能快速消杀细菌，改善反复使用酒精洗手液消毒所产生的皮肤脱脂、干燥、皴裂等问题，且如此制成的洗手液还能提供消毒后的肌肤良好的柔软润肤与保湿作用。
Description
技术领域
本发明涉及日用化工技术领域，具体涉及一种发泡聚醚硅油及其制备方法和含该发泡聚醚硅油和玻尿酸的免洗酒精洗手液及其制备方法。
背景技术
众所周知，硅油(聚有机硅氧烷)常用作织物的柔软剂、且有良好柔软作用，但市售的大分子硅油直接添加于酒精洗手液中使用存在互溶性差、消泡明显等特点，且添加量不当还会使皮肤表面有黏腻感，急需改进。
酒精洗手液作为家庭和公共场所如机场、海关、公共卫生间、医院等场所广泛应用的消杀细菌、病毒的常用物资之一，具有使用方便、杀菌效果好、挥发速度快、易于携带等优点。但医护、检疫人员反复用酒精擦拭手指、手部及头脸、面部等，虽能消毒，但酒精对皮肤的脱脂作用则会引起表皮层代谢加快、极易出现表皮干燥、皴裂等现象，这显然已对使用者的皮肤造成了伤害，亟待解决。
发明内容
为解决防疫杀菌用免洗酒精洗手液因反复使用易导致皮肤表面干燥、皴裂等问题，并克服市售硅油用于酒精洗手液消泡作用明显的缺陷，本发明公开了一种具有柔软润肤的发泡聚醚硅油及其制备方法，和含该发泡聚醚硅油和天然保湿剂玻尿酸的免洗酒精洗手液及其制备方法。
第一方面，本发明提供了一种新型发泡聚醚硅油(HO-PEPS)，为结构中连有2-4个聚醚基且有明显发泡功能的线性或环状硅氧烷低聚物，结构为式(I)或式(II)所示，式中n1＝0-25、 n2＝0-8、n1+n2＝0-25；R1、R2、R3、R4选自CH3-C18H37烷基、苯基或三氟丙基，R1、R2、R3、R4相同或不同；a＝6-15，b＝0-3，a+b＝6-15；
第二方面，本发明提供了上述新型发泡聚醚硅油的制备方法，结构为式(I)所示的发泡聚醚硅油，是结构中含有两个聚醚基、线性且有良好发泡作用的聚醚硅油，又名α,ω-羟基聚醚基聚有机硅氧烷或α,ω-羟基聚醚封端的聚有机硅氧烷。其系用结构为式(III)所示的端含氢硅油(α,ω-HPS，又名α,ω-端含氢聚有机硅氧烷或HMe2Si-封端的聚有机硅氧烷)与羟基封端烯丙基聚醚(APE-OH，结构式为CH2＝CHCH2(OC2H4)a(OC3H6)bOH，式中a、b的取值范围同式(I))在铂催化剂作用下的硅氢化加成反应制得。其中α,ω-HPS中的Si-H键与APE-OH 中的C＝C键的摩尔比为1：1-1.05；所述的硅氢化加成反应，反应温度为75-110℃，反应时间为1-4h；所述的铂催化剂为氯铂酸或络合铂催化剂(如KP22)，用量为单体总量的10-50ppm。式(III)中n1、n2、n1+n2的取值范围及R1、R2、R3、R4的结构同式(I)；
优选地，所述α,ω-端含氢聚有机硅氧烷(α,ω-HPS)选自二甲基氢硅封端的聚二甲基硅氧烷(又名端含氢硅油，HSiMe2O(SiMe2O)nSiMe2H)、二甲基氢硅封端的聚二乙基硅氧烷(又名端含氢乙基硅油，HSiMe2O(SiEt2O)nSiMe2H)、二甲基氢硅封端的聚三氟丙基甲基硅氧烷(又名端含氢三氟丙基硅油，HSiMe2O[MeSi(CH2CH2CF3)O]n2SiMe2H)、二甲基氢硅封端的聚二甲基硅氧烷-co-聚二乙基硅氧烷(又名端含氢甲基/乙基硅油)、二甲基氢硅封端的聚二甲基硅氧烷-co-聚二苯基硅氧烷(又名端含氢甲基/苯基硅油， HSiMe2O(SiMe2O)n1(Siph2O)n2SiMe2H)、二甲基氢硅封端的聚二乙基硅氧烷-co-聚二苯基硅氧烷(又名端含氢乙基/苯基硅油，HSiMe2O(SiEt2O)n1(Siph2O)n2SiMe2H)、二甲基氢硅封端的聚二甲基硅氧烷-co-聚甲基苯基硅氧烷(又名端含氢甲基/苯基硅油， HSiMe2O(SiMe2O)n1(SiMephO)n2SiMe2H)、二甲基氢硅封端的聚二甲基硅氧烷-co-聚三氟丙基甲基硅氧烷(又名端含氢甲基/三氟丙基硅油， HSiMe2O(SiMe2O)n1[MeSi(CH2CH2CF3)O]n2SiMe2H)中的一种，式中n1、n2、n1+n2的取值范围同式(I)、式(II)。
优选地，结构为式(II)所示的环状低聚硅氧烷，结构中含有四个聚醚基的环状发泡聚醚硅油，又名1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四(羟基封端聚醚基)环四硅氧烷(D4 EP)。其系用环状1,3,5,7- 四甲基环四硅氧烷(D4 H)与羟基封端烯丙基聚醚(APE-OH)的硅氢化加成反应制得。所述D4 H中的Si-H键与APE-OH中的C＝C键的摩尔比、反应温度、反应时间、催化剂及用量等条件均同式(I)的制备条件。亦即Si-H键：C＝C键的摩尔比＝1：1-1.05，反应温度为75-110℃，反应时间为1-4h；铂催化剂为氯铂酸或络合铂催化剂(如KP22)，用量为单体总量的10-50ppm。
优选地，所述羟基封端烯丙基聚醚(APE-OH)的结构为CH2＝CHCH2(OC2H4)a(OC3H6)bOH，式中a、b的取值范围同式(I)；优选地，所述羟基封端烯丙基聚醚(APE-OH)选自a＝6-15、 b＝0的羟基封端烯丙基聚氧乙烯醚(CH2＝CHCH2(OC2H4)aOH)或a＝6-15、b＝1-3、a+b＝6-15、 (a+b)/b≥5的羟基封端的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚[CH2＝CHCH2O(C2H4O)a(C3H6O)bH]。
第三方面，本发明提供了一种含上述新型发泡聚醚硅油和玻尿酸的免洗酒精洗手液，按质量份，包括以下组分：70-75份乙醇、1-4份发泡聚醚硅油、0.1-2.0份其他杀菌组分、19.0-28.6 份固含量为0.3-0.5wt％玻尿酸水溶液及中和剂，中和剂的用量以使洗手液的pH值为6-7；所述发泡聚醚硅油采用结构为式(I)、式(II)所示的发泡聚醚硅油中的一种或两种。当发泡聚醚硅油(HO-PEPS)选用式(I)和式(II)的发泡聚醚硅油时，二者以任意比例共混使用。其中，玻尿酸水溶液的固含量过高，遇酒精很容易产生絮凝、沉淀或分层，因此只能低含量添加使用。
式(I)与式(II)任意比例的混合物，可用下列方法获得：1)将式(I)所示的线性结构聚醚硅油HO-PEPS与式(II)所示的环状结构聚醚硅油D4 EP按比例共混；2)将式(I)所示线性HO-PEPS的前体原料——α,ω-HPS与式(II)所示环状D4 EP的前体原料——D4 H先按比例共混，然后再按α,ω-HPS+D4 H中的Si-H键与APE-OH中的C＝C键的摩尔比为1：1-1.05、反应温度为75-110℃、反应时间为1-4h进行硅氢化加成反应制得。
优选地，所述玻尿酸(HA)，又名透明质酸，为结构中含有羧基和N-乙酰化氨基及多个羟基、结构如式(IV)所示的一类天然多糖聚合物，该多糖易溶于水，有明显保湿、改善皮肤营养代谢、增加皮肤弹性、防衰老、使皮肤柔嫩光滑等作用，可直接从有关公司购买或定制。所述玻尿酸，平均分子量一般为40万-500万，优选平均分子量≤40万、分子量相对较小的玻尿酸或水解玻尿酸用作本发明的保湿组分。
优选地，所述水解玻尿酸，可直接市购，也可用平均分子量为100-500万的玻尿酸在内切酶(又名玻尿酸酶)作用下于40℃左右水解24-48h制得。
玻尿酸或水解玻尿酸，要求在水中溶解度好，用该玻尿酸制成的低浓度水溶液与醇溶剂共混时不产生沉淀絮凝，而涂于肌肤表面可快速渗入肌肤表层，进而发挥保湿、防衰老、柔嫩光滑肌肤的作用。此外，所述的玻尿酸与前述式(I)、式(II)具有柔软作用的发泡聚醚硅油复合后，用于免洗酒精组合料配制，因发泡聚醚硅油HO-PEPS(含2-4个羟基)分子中多个羟基与玻尿酸分子中活性羧基、羟基、酰胺基-NHCO-之间的强烈氢键形成的超分子聚合物网络，其锁水保湿与超分子柔软作用优于任何单一组分HO-PEPS、HA或HO-PEPS 与HA的简单叠加，故可产生更佳的柔软肌肤、保湿与防皴裂等效果。
优选地，所述其他杀菌组分，为本身具有杀菌作用而对人体无明显伤害作用的物质，该组分少量添加于免洗发泡酒精洗手液中，在酒精挥发完后仍能在肌肤表面继续杀菌的有机或无机物质。可选自葡萄糖酸氯己定、水杨酸(邻羟基苯甲酸)、对氯间二甲苯酚、苯扎溴铵(十二烷基二甲基苄基溴化铵)、苯扎氯铵(十二烷基二甲基苄基氯化铵、新洁尔灭)或水性纳米银分散液(pH＝7)。
优选地，所述中和剂为有机醇胺；更优选地，所述中和剂选取N,N-二甲基氨基乙醇、 N,N-二甲基异丙醇胺[又名1-(二甲基氨基)-2-丙醇]、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。而中和剂的用量以使体系的pH控制为6-7较宜。
第四方面，本发明还提供了上述免洗酒精洗手液的制备方法，包括以下步骤：
(1)固含量为0.3-0.5wt％的玻尿酸水溶液的配制：取玻尿酸和去离子水，搅拌溶解，用转速为500-600r/min的分散机搅拌分散30-60min，得固含量为0.3-0.5wt％的透明玻尿酸溶液，用中和剂调pH为6-7，备用；
(2)免洗酒精洗手液的配制：按质量比称取乙醇、发泡聚醚硅油及其他杀菌组分，搅拌溶解成透明状，再加入步骤(1)配制的玻尿酸水溶液，搅拌混匀得均匀透明液体，即为免洗发泡酒精洗手液。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明利用不同结构的含氢聚硅氧烷低聚物(如线性端含氢聚有机硅氧烷α,ω-HPS、环状 D4 H或α,ω-HPS+D4 H混合物)与羟基封端烯丙基聚醚APE-OH进行硅氢化加成反应，先合成结构呈线性或环状而分子中连有2-4羟基聚醚基团的聚有机硅氧烷或其混合物，并通过硅氧烷聚合度n1、n2及醚链长度的调控可使该低聚硅氧烷既能发泡又有良好的柔软润肤作用；然后，以羟基聚醚基聚有机硅氧烷低聚物(HO-PEPS)作发泡与润肤组分、以分子量相对较小的玻尿酸(HA)或水解玻尿酸作天然保湿剂，再通过二者经氢键形成的超分子聚合物网络以及二者与无机/有机杀菌组分、乙醇等的有机复配，不仅可获得易用性与发泡效果良好的免洗酒精洗手液，而且该洗手液对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等可表现出良好的快速灭杀作用。另外，应用表明，将本发明免洗酒精洗手液均匀涂抹在肌肤表面，酒精挥发后残留肌肤表面的 HO-PEPS…HA超分子聚合物网络其优异的锁水(防水分挥发)保湿与超分子柔软作用，不仅使皮肤不产生干燥感与皴裂感，而且消毒后皮肤还可表现出超分子聚合物膜特有的舒适柔软的触感和优异的保湿作用，显然这可为解决现售免洗酒精洗手液反复使用后易出现的皮肤皴裂等问题提供了一条有效方案。
具体实施方式
为解决市售硅油用于酒精洗手液不发泡而消泡的问题，本发明设计合成了式(I)、(II) 所示的两种创新结构的聚醚硅油，并通过该硅油疏水性低聚硅氧烷主链结构、聚合度与亲水性聚醚链等筛选调控，从而使新的硅油既克服了市售硅油消泡明显而不能发泡的缺陷，又使该硅油用于酒精洗手液配制而不产生黏腻感。
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但是本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
(1)发泡聚醚硅油——α,ω-双(羟基聚氧乙烯醚基)聚二乙基硅氧烷(HO-PEPS-1)的合成
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入0.1mol(含Si-H键0.2mol)的 n1＝15、n2＝0、n1+n2＝15、R1＝R2＝C2H5的端含氢聚二乙基硅氧烷(α,ω-HPS-1)与0.21mol的 a＝12、b＝0的羟基封端聚氧乙烯烯丙基醚(APE-OH-1，CH2＝CHCH2(OC2H4)12OH)，搅拌混匀，加热升温至80℃，然后加入50ppm络合铂催化剂KP22，在80℃保温反应4h。反应结束，减压脱低沸，得无色透明液体，即为结构如下式所示的n1＝15、n2＝0、n1+n2＝15、a＝12、b＝0、 R1＝R2＝C2H5的发泡聚醚基硅油——α,ω-双(羟基聚氧乙烯醚基)聚二乙基硅氧烷。体系pH约为 6.0，记作HO-PEPS-1。
(2)免洗发泡酒精洗手液HH-1的配制
0.5wt％玻尿酸的配制：取0.5g平均分子量40万的玻尿酸，加入30.0g去离子水，用转速为600r/min的分散机搅拌分散30min，再加入69.5g去离子水搅拌10min；然后用乙醇胺调pH值约为6.0，静置24h；翌日再搅拌10min，得均匀透明液体，即为固含量为0.5wt％的玻尿酸水溶液(HA-1)。
HH-1的配制：按质量份，称取70.0g乙醇、4.0g HO-PEPS-1、0.10g葡萄糖酸氯己定，搅拌溶解混匀；然后再加入25.9g固含量为0.5wt％的玻尿酸水溶液HA-1，搅拌混匀得透明状均相混合物，即为含发泡聚醚硅油HO-PEPS-1和玻尿酸HA-1的免洗发泡酒精洗手液，记作HH-1。
实施例2
(1)发泡聚醚硅油——α,ω-双(端羟基聚氧乙烯醚基)聚三氟丙基甲基硅氧烷HO-PEPS-2 的合成
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入0.1mol(含Si-H键0.2mol)的 n1＝8、n2＝0、n1+n2＝8、R1＝CH3、R2＝CH2CH2CF3的端含氢聚三氟丙基甲基硅氧烷(α,ω-HPS-2，威海新元化工有限公司)与0.2mol的a＝9、b＝1的羟基封端聚氧乙烯聚氧丙烯烯丙基醚 [APE-OH-2，CH2＝CHCH2(OC2H4)9(OC3H6)1OH]，搅拌混匀，加热升温至110℃，然后加入30ppm 络合铂催化剂KP22在110℃保温反应1h。反应结束，减压脱低沸，得无色透明液体，即为结构如下式所示的n1＝8、n2＝0、n1+n2＝8、a＝9、b＝1、R1＝CH3、R2＝CH2CH2CF3的发泡聚醚硅油——α,ω-双(端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚基)聚三氟丙基甲基硅氧烷。体系pH值约为6.0，记作HO-PEPS-2。
(2)免洗发泡酒精洗手液HH-2的配制
0.5wt％玻尿酸的配制同实施例1中HA-1。
HH-2的配制：按质量份，称取75.0g乙醇、1.0g HO-PEPS-2、2.0g苯扎溴铵，搅拌溶解混匀；然后再加入22.0g固含量为0.5wt％的玻尿酸水溶液HA-1，搅拌混匀得透明状均相混合物，即为含发泡聚醚硅油HO-PEPS-2和玻尿酸HA-1的免洗发泡酒精洗手液，记作HH-2。
实施例3
(1)发泡聚醚基硅油——1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四(羟基聚醚基)环四硅氧烷(HO-PEPS-3) 的合成
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入0.1mol(含Si-H键0.4mol)的 1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(D4 H，浙江润禾新材料有限公司)与0.42mol的a＝15、b＝3的羟基封端聚氧乙烯聚氧丙烯烯丙基醚(APE-OH-3，CH2＝CHCH2(OC2H4)15(OC3H6)3OH)，搅拌混匀，加热升温至85℃，然后加入20ppm络合铂催化剂KP22在85℃保温反应4h。反应结束，减压脱低沸，得无色透明液体，即为结构如下式所示的a＝15、b＝3的环状1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7- 四(羟基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚基)环四硅氧烷。体系pH值约为6.0，记作HO-PEPS-3。
(2)免洗发泡酒精洗手液HH-3的配制
0.3wt％水解玻尿酸的配制：取0.3g平均分子量5000D的水解玻尿酸(又名水解透明质酸，广州潺湲生物科技有限公司)，加入29.7g去离子水，用转速为500r/min的分散机搅拌分散 30min，再加入70.0g去离子水搅拌10min；然后用二乙醇胺调pH约为7.0，静置24h；翌日再搅拌10min，得透明液体，即为固含量为0.3wt％的水解玻尿酸水溶液(HA-3)。
HH-3的配制：按质量份，称取70.0g乙醇、2.0g实施例1中的HO-PEPS-1、2.0g HO-PEPS-3、 0.30g葡萄糖酸氯己定，搅拌溶解混匀；然后再加入25.7g固含量为0.3wt％的水解玻尿酸水溶液HA-3，搅拌混匀得透明状均相混合物，即为含发泡聚醚硅油HO-PEPS-1、HO-PEPS-3及水解玻尿酸HA-2的免洗发泡酒精洗手液，记作HH-3。
实施例4
(1)发泡聚醚基硅油——含α,ω-双(端羟基聚氧乙烯醚基)聚二乙基硅氧烷与α,ω-双(端羟基聚氧乙烯醚基)四甲基二硅氧烷混合物的合成
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入0.1mol(含Si-H键0.2mol)的 n1＝8、n2＝4、n1+n2＝12、R1＝R2＝R3＝CH3、R4＝C6H5的端含氢聚(二甲基硅氧烷-co-甲基苯基硅氧烷)共聚物(α,ω-HPS-4)、0.1mol四甲基二硅氧烷D2 H以及0.42mol的a＝10、b＝0的羟基封端聚氧乙烯烯丙基醚(APE-OH-4，CH2＝CHCH2(OC2H4)10OH)，搅拌混匀，加热升温至75℃，然后加入25ppm络合铂催化剂KP22并控制75℃保温反应2h。反应结束，减压脱低沸，得无色透明液体，即为含结构如下式所示的n1＝8、n2＝4、n1+n2＝12，R1＝R2＝R3＝CH3、R4＝C6H5、 a＝10、b＝0的双(羟基聚醚封端)的聚有机硅氧烷——α,ω-双(端羟基聚氧乙烯醚基)聚(二甲基硅氧烷-co-甲基苯基硅氧烷)(A)与α,ω-双(端羟基聚氧乙烯醚基)四甲基二硅氧烷(B)的混合物。体系pH值约为6.0，记作HO-PEPS-4。
(2)免洗发泡酒精洗手液组合料HH-4的配制
0.25wt％水解玻尿酸的配制：取0.25g平均分子量5000D的水解玻尿酸(又名水解透明质酸，广州潺湲生物科技有限公司)，加入29.75g去离子水，用转速为500r/min的分散机搅拌分散30min，再加入70.0g去离子水搅拌10min；然后用二乙醇胺调pH约为7.0，静置24h；翌日再搅拌10min，得透明液体，即为固含量为0.25wt％的水解玻尿酸水溶液(HA-4)。
HH-4的配制：按质量份，称取70.0g乙醇、3.50g HO-PEPS-4、0.45g水杨酸杀菌剂，搅拌溶解混匀；然后再加入25.7g固含量为0.3wt％的水解玻尿酸水溶液HA-4，搅拌混匀得透明状均相混合物，即为含发泡聚醚硅油HO-PEPS-4及水解玻尿酸HA-4的免洗发泡酒精洗手液，记作HH-4。
实施例5
(1)发泡聚醚基硅油——含α,ω-双(端羟基聚氧乙烯醚基)聚二甲基硅氧烷与1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四(羟基聚醚基)环四硅氧烷混合物的合成
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入0.05mol(含Si-H键0.1mol) 的n1＝12、n2＝0、n1+n2＝12、R1＝R2＝CH3的端含氢聚二甲基硅氧烷(α,ω-HPS-5，浙江润禾新材料有限公司)、0.01mol的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(D4 H)及a＝10、b＝0的羟基封端聚氧乙烯烯丙基醚(APE-OH-4，CH2＝CHCH2(OC2H4)10OH)，搅拌混匀，加热升温至80℃，然后加入 40ppm络合铂催化剂KP22并控制80℃保温反应3h。反应结束，减压脱低沸，得无色透明液体，即为含结构如下式所示的n1＝12、n2＝0、n1+n2＝12、R1＝R2＝CH3、a＝10、b＝0的双(羟基聚醚封端)的聚硅氧烷——α,ω-双(端羟基聚氧乙烯醚基)聚二甲基硅氧烷(A)与1,3,5,7-四甲基 -1,3,5,7-四(羟基聚氧乙烯醚基)环四硅氧烷(B)的混合物。体系pH值约为6.0，记作HO-PEPS-5。
(2)免洗发泡酒精洗手液组合料HH-5的配制
0.4wt％水解玻尿酸的配制：取0.4g平均分子量40万的玻尿酸，加入29.6g去离子水，用转速为600r/min的分散机搅拌分散30min，再加入70.0g去离子水搅拌10min；然后用乙醇胺调pH值约为6.0，静置24h；翌日再搅拌10min，得均匀透明液体，即为固含量为0.5wt％的玻尿酸水溶液(HA-5)。
HH-5的配制：按质量份，称取71.0g乙醇、4.0g HO-PEPS-5、1.2g苯扎氯铵杀菌剂，搅拌溶解混匀；然后再加入23.8g固含量为0.4wt％玻尿酸水溶液HA-5，搅拌混匀，用乙醇胺调体系pH值约为6，得透明状均相混合物，即为含发泡聚醚硅油HO-PEPS-5与玻尿酸HA-5 的免洗发泡酒精洗手液组合料，记作HH-5。
实施例6
(1)发泡聚醚基硅油——含α,ω-双(端羟基聚氧乙烯醚基)聚二乙基硅氧烷与α,ω-双(端羟基聚氧乙烯醚基)四甲基二硅氧烷混合物的合成
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入0.1mol(含Si-H键0.2mol)的四甲基二硅氧烷D2 H，0.21mol的a＝12、b＝0的羟基封端聚氧乙烯烯丙基醚(APE-OH-1， CH2＝CHCH2(OC2H4)12OH)，搅拌混匀，加热升温至75℃，然后加入25ppm络合铂催化剂KP22并控制75℃保温反应4h。反应结束，减压脱低沸，得无色透明液体，即为含结构如下式所示的n1＝n2＝0、a＝12、b＝0的双(羟基聚醚封端)的聚硅氧烷——α,ω-双(端羟基聚氧乙烯醚基)四甲基二硅氧烷。体系pH值约为6.0，记作HO-PEPS-6。
(2)免洗发泡酒精洗手液组合料HH-6的配制
0.25wt％水解玻尿酸的配制：同实施例4。
HH-6的配制：按质量份，称取72.0g乙醇、2.5g实施例1的HO-PEPS-1、1.5g HO-PEPS-6、 0.5g中性纳米银抗菌溶液杀菌剂JL-119(pH＝7，佛山市丽源化工有限公司)，搅拌溶解混匀；然后再加入23.5g固含量为0.25wt％的水解玻尿酸水溶液HA-4，搅拌均匀得透明状均相混合物，即为含发泡聚醚硅油HO-PEPS-1、HO-PEPS-6及水解玻尿酸HA-4的免洗发泡酒精洗手液组合料，记作HH-6。
对比例1
与实施例1的区别在于：对比例1以市售黏度约为2760mPa.s的聚醚改性硅油(济南兴隆达化工有限公司)代替实施例1中的HO-PEPS-1进行实验。制备的免洗酒精洗手液记作HH-7。
对比例2
与实施例1的区别在于：对比例2以聚醚改性三硅氧烷表面活性剂(江西海多化工有限公司)代替实施例1中的HO-PEPS-1进行实验。制备的免洗酒精洗手液记作HH-8。
对比例3
与实施例1的区别在于：对比例3不添加HO-PEPS-1，制备的免洗酒精洗手液记作HH-9。
应用性能测试
取用实施例1-6及对比例1-3所制备的洗手液HH-1～HH-9，按下列方法进行性能测定：
酒精洗手液透明性，以透光率(T％)表示，用Cary 5000型紫外-可见分光光度计测定，波长范围为200～800nm。
发泡性：取50mL免洗酒精洗手液置于带空气压缩喷头的100mLPET塑料瓶内(类似于带喷头的啫喱水瓶)，震荡3-4次再压出酒精，观察酒精发泡情况，发泡量越多、泡沫越绵密细小、破泡速度越慢，表明发泡性越好。
酒精洗手液对皮肤的保湿和柔软作用评价：用带空气压缩喷头的PET塑料瓶，压出1-2mL HH-1～HH-9洗手液，均匀涂抹于手表面，等3min待酒精完全挥发后用触摸法评价皮肤表面的柔软性和保湿滋润性，记录初次洗手后皮肤表面的触感；然后，重复上述洗手过程50次，每次洗涤间隔5min，再记录50次洗手后皮肤表面的触感与滋润性。
杀菌性评价：参照GB26373-2010标准用菌落计数法测定，实验菌种为金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌，测试样为HH-1～HH-9。
实施例1-6与对比例1-3的测试结果见表1。
表1实施例1-6的免洗发泡酒精洗手液及对比例1-3的洗手液的性能评价结果
表中，杀菌性：用实施例1-6洗手液的原液测定，杀菌作用时间≤1min；★：泡沫绵密不易流失，★越多表示泡沫越丰富绵密、不易破裂、易涂抹，不会因泡沫破裂而流失掉。
由表1性能检测结果可见，实施例1-6所制备的免洗酒精洗手液HH-1～HH-6均有良好的发泡作用，经泵头挤压出的酒精洗手液泡沫绵密、破泡速度慢、不易流失(换言之即泡沫保留时间长)，经其多次洗手后皮肤表面依然柔软滋润且不皴裂、不产生黏腻感；而对比例1用市售聚醚改性硅油所配制的洗手液，不发泡而消泡明显，压出的酒精无法成泡沫故极易流失，且多次洗手后皮肤表面会有黏腻感；而对比例2用聚醚三硅氧烷表面活性剂配制的洗手液，略有发泡性，但泡大持久性差、破泡迅速，且因体系中水的存在，聚醚基三硅氧烷易水解、并发生醚链断裂而生成三硅氧烷硅醇，故样品室温存储过程会出现略浑浊现象；对比例3的酒精洗手液，因不含柔软滋润性有机硅和玻尿酸保湿组分，故性能上仅有杀菌消毒作用而无柔软、保湿、防皮肤皲裂等作用，因此用该洗手液多次洗手皮肤表面因脱脂严重而明显出现表皮发干、皴裂、疼痛等现象。
综上可见，本发明设计合成的羟基聚醚硅油HO-PEPS确有良好的发泡稳泡作用，用HO-PEPS和玻尿酸所制成的酒精洗手液，因HO-PEPS分子中羟基与玻尿酸HA分子内羧基、羟基、酰胺基等官能团之间的强氢键作用在皮肤表面所形成的超分子聚合物网络，在柔软滋润保湿等方面明显优于对比例。
尽管通过参考优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.含发泡聚醚硅油和玻尿酸的免洗酒精洗手液，其特征在于，按质量份，包括以下组分：70-75份乙醇、1-4份发泡聚醚硅油、0.1-2.0份其他杀菌组分、19.0-28.6份固含量为0.3-0.5wt%玻尿酸水溶液及中和剂；所述发泡聚醚硅油采用结构为式(I)、式(II)所示的发泡聚醚硅油中的一种或两种；
式中n 1=0-25、n 2 =0-8、n 1+n 2 =0-25；R1、R2、R3、R4选自CH3-C18H37烷基、苯基或三氟丙基，R1、R2、R3、R4相同或不同；a=6-15，b=0-3，a+b=6-15；
(I)；
(II)；
所述其他杀菌组分选自葡萄糖酸氯己定、水杨酸、对氯间二甲苯酚、苯扎溴铵、苯扎氯铵或水性纳米银分散液。
2.如权利要求1所述的含发泡聚醚硅油和玻尿酸的免洗酒精洗手液，其特征在于，结构为式（I）所示的发泡聚醚硅油，用结构为式（III）所示的α,ω-端含氢聚有机硅氧烷与羟基封端烯丙基聚醚的硅氢化加成反应制得，式中n 1、n 2 、n 1+n 2 的取值范围及R1、R2、R3、R4的结构同式（I）；
（III）。
3.如权利要求2所述的含发泡聚醚硅油和玻尿酸的免洗酒精洗手液，其特征在于，所述α,ω-端含氢聚有机硅氧烷选自二甲基氢硅封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基氢硅封端的聚二乙基硅氧烷、二甲基氢硅封端的聚三氟丙基甲基硅氧烷、二甲基氢硅封端的聚二甲基硅氧烷-co-聚二乙基硅氧烷、二甲基氢硅封端的聚二甲基硅氧烷-co-聚二苯基硅氧烷、二甲基氢硅封端的聚二乙基硅氧烷-co-聚二苯基硅氧烷、二甲基氢硅封端的聚二甲基硅氧烷-co-聚甲基苯基硅氧烷、二甲基氢硅封端的聚二甲基硅氧烷-co-聚三氟丙基甲基硅氧烷中的一种。
4.如权利要求1所述的含发泡聚醚硅油和玻尿酸的免洗酒精洗手液，其特征在于，结构为式（II）所示的环状低聚硅氧烷，用环状1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷与羟基封端烯丙基聚醚的硅氢化加成反应制得。
5.如权利要求2-4任一项所述的含发泡聚醚硅油和玻尿酸的免洗酒精洗手液，其特征在于，所述羟基封端烯丙基聚醚的结构为CH2=CHCH2(OC2H4) a (OC3H6) b OH，式中a、b的取值范围同式（I）。
6.如权利要求5所述的含发泡聚醚硅油和玻尿酸的免洗酒精洗手液，其特征在于，所述羟基封端烯丙基聚醚选自a=6-15、b=0的羟基封端烯丙基聚氧乙烯醚或a=6-15、b=1-3、a+b=6-15、(a+b)/b≥5的羟基封端的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
7.如权利要求1所述的含发泡聚醚硅油和玻尿酸的免洗酒精洗手液，其特征在于，所述玻尿酸选自平均分子量≤40万的玻尿酸或水解玻尿酸。
8.如权利要求1所述的含发泡聚醚硅油和玻尿酸的免洗酒精洗手液，其特征在于，所述中和剂为有机醇胺。
9.如权利要求8所述的含发泡聚醚硅油和玻尿酸的免洗酒精洗手液，其特征在于，所述中和剂选取N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二甲基异丙醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
10.如权利要求1-9任一项所述的含发泡聚醚硅油和玻尿酸的免洗酒精洗手液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）固含量为0.3-0.5wt%的玻尿酸水溶液的配制：取玻尿酸和去离子水，搅拌溶解，分散30-60min，得固含量为0.3-0.5wt%的透明玻尿酸溶液，用中和剂调pH为6-7，备用；
（2）免洗酒精洗手液的配制：按质量比称取乙醇、发泡聚醚硅油及其他杀菌组分，搅拌溶解成透明状，再加入步骤（1）配制的玻尿酸水溶液，搅拌混匀得均匀透明液体，即为免洗发泡酒精洗手液。
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