CN103619914B - 有机聚硅氧烷弹性体及其运用 - Google Patents

有机聚硅氧烷弹性体及其运用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机聚硅氧烷弹性体,其具有与硅原子键合的糖醇改性基,且具有交联部含碳‑硅键的交联三维网状结构。本发明有机聚硅氧烷弹性体例如具有与各种油剂的亲和性,此外,增粘特性、凝胶化特性、以及乳化特性优异,进而,给人优异的触感,尤其类似天鹅绒般具有醇厚丝滑特点的优异触感,带来优异的使用感。

Description

有机聚硅氧烷弹性体及其运用
技术领域
本专利申请是主张基于2011年5月30日向日本国申请的日本专利特愿2011-121097号的优先权,其内容作为参考列入本专利申请中。本发明涉及一种具有交联结构的新型有机聚硅氧烷弹性体及其运用。另外,本发明所述新型有机聚硅氧烷弹性体的用途及背景技术,与和本专利同天申请的其他专利申请(涉及具有硅氧烷树枝状结构的改性有机聚硅氧烷弹性体、以及单/二甘油改性有机聚硅氧烷弹性体)中相应的公开内容相同,所述其他专利申请是主张基于日本专利特愿2011-121097号的优先权。
背景技术
作为具有亲水基团的有机聚硅氧烷弹性体,已报告过一种对硅油具有润胀性的硅聚合物、以及用其制造的能使水稳定且均匀分散的糊状硅组合物(专利文献1、2)。该材料是向以往报告过的硅胶组合物(专利文献3)以及粉末状或糊状、润滑脂状硅组合物(专利文献4)的凝胶骨架中导入聚氧化烯基,从而提高了硅油的稳定增粘特性,并针对配混水的配方也提高了适应力。
然而,专利文献1、2中提出的组合物虽然具有优异的将水乳化分散到硅油中的特性,却存在无法将水稳定地乳化分散到含烃油及酯油等非硅油的物质中,且增粘效果受限的课题。进而,还存在所获乳化物长期保存后pH降低,乳化物产生异味的缺点。
另一方面,还提出过一种具有不同于上述材料之结构的含聚氧化烯基有机聚硅氧烷弹性体、以及包含其与溶剂的硅糊状物(专利文献5、6)。此类技术的特征在于,作为溶剂,使用与非硅油剂相溶性也优异的十甲基环戊硅氧烷,通过其效果,可将水稳定地乳化分散到硅/非硅混合油中。
然而,该有机聚硅氧烷弹性体使用十甲基环戊硅氧烷等环状二甲基聚硅氧烷以外的链状硅油或非硅油剂作为溶剂时,存在难以将水稳定地乳化分散到硅/非硅混合油或非硅油中的问题。
于是,人们改善有机聚硅氧烷弹性体自身与非硅油的相溶性,由此发挥在含有机油的配方中的稳定乳化性能,作为这样目的的技术,已知有一种技术,其利用包含交联弹性体性硅聚醚、以及含3-40碳原子烷基的交联弹性体性硅混合物的组合物(专利文献7);以及一种技术,其利用包含聚氧化烯基、以及碳原子数10以上高级烷基的弹性体硅三元共聚物组合物(专利文献8)等。
通过这些技术,可将水稳定地乳化分散到硅油、以及含大量有机油的油相中,但是专利文献7的技术中,用于实现稳定乳化的弹性体需求量较多,存在经济性不佳的问题。此外,专利文献8的技术中,还存在涂抹乳化物时感觉沉重,易产生油性感或强粘性触感的问题。
此外,还报告过一种技术,其利用同一分子中含烯基和氢化物基团的多官能团有机硅化合物发生聚合而形成的聚合物网络结构的硅物质(专利文献9);一种技术,其利用与极性溶媒相溶的聚醚硅氧烷弹性体(专利文献10);以及一种技术,其利用通过烷基三硅氧烷而膨胀的交联硅聚合物网状组合物(专利文献11)等。
然而,专利文献9的技术中,即使想将芳基聚醚导入分子中,也会由于相溶性问题和C=C键位反应性差异,导致优先发生多官能团有机硅的自我聚合反应并迅速凝胶化,因此存在无法均匀导入亲水的聚醚基,易引起乳化性能变动的问题。专利文献10、11的技术中,存在含有机油的W/O乳化物稳定性不足的问题。近年来,还提出过一种方案,其利用通过导入聚氧丙烯来提高与各种有机成分之相溶性且发挥稳定增粘效果的硅聚醚弹性体凝胶(专利文献12、13),这是一种作为W/O乳化剂之功能较少的材料。
进而,还报告过一些技术,其涉及利用上述材料制成的乳液或乳液型化妆品(专利文献14~17),但是由于各种基础材料存在上述问题,所以它们作为化妆品使用时,成熟度较低。尤其,作为上述技术的共同问题, 所获乳化物长期保存后,乳化物会产生强烈异味的课题依旧存在,并未解决。
另一方面,关于非弹性体式聚醚改性聚硅氧烷(含聚氧化烯基有机聚硅氧烷)的低异味化,人们进行了众多研究。作为聚醚改性聚硅氧烷一段时间后染上异味的原因,首先报告过的是,一段时间后聚醚改性聚硅氧烷组合物中聚醚部分发生氧化劣化(酸败),从而产生醛或酸。作为抑制这种情况的技术,例如在专利文献18、19中,公开了一种将生育酚或植酸等抗氧化成分添加到聚醚改性聚硅氧烷组合物中的方法。
然而,仅使用这些抗氧化剂来抑制由聚醚改性聚硅氧烷导致的配混配方一段时间后染上异味,其效果并不充分,因此人们不断思考,探究其他原因。最终,在专利文献20中,阐述了源自未反应丙烯基醚化聚氧化烯的丙醛是染上异味的原因。
即,聚醚改性聚硅氧烷组合物是通过具有硅键结氢基的有机氢聚硅氧烷、与末端具有芳基醚基的聚氧化烯之间的硅氢化反应而常规合成。专利文献20中,记载了在聚醚改性聚硅氧烷组合物的制造过程中,部分芳基醚化聚氧化烯的双键由于铂催化剂作用而移至内部,形成丙烯基醚化聚氧化烯,并以不与有机氢聚硅氧烷反应的状态残留在聚醚改性聚硅氧烷组合物中,一段时间后,分解产生酮类或醛类,从而染上异味。并且,作为其除异味法,公开了酸环境下的水解法将会有效。
然而,关于该除异味法,若残留在组合物中的聚氧化烯的烯丙基全部转换成丙烯基,则有效,但实际上,作为难以水解的芳基醚化聚氧化烯,会以一定程度的比例残留,因此专利文献20的除异味法无法对该组合物进行充分除异味。在此,若使用能对芳基醚化聚氧化烯进行水解的强酸,则会导致聚氧化烯部位的碳-氧键及/或聚硅氧烷部位的硅-氧键断裂,因此不合适。此外,为了定量进行水解反应,需要过量的水和酸,这些过量的水和酸会导致后期处理工序变得复杂,因此不优选作为除异味工序。
因此,为解决该问题,作为聚醚改性聚硅氧烷组合物的除异味法,公开了一种方法,其进行加氢处理,对该组合物中残留的含烯基聚氧化烯(还含丙烯基醚化聚氧化烯和芳基醚化聚氧化烯中的任意一个)所具有的该烯基(双键)进行烷基化,由此抑制产生丙醛(专利文献21~24)。然 而,即便是利用加氢反应进行了除异味的聚醚改性聚硅氧烷组合物,在配混成含水和醇的配方时,也可能会在一段时间后或高温条件下难以充分实现无异味化。
这种染上异味现象的原因在于,该组合物中留有缩醛等不具有不饱和键的醛缩合物。因此,为了将这些缩醛或其他醛缩合物完全分解并除去,开发了将上述酸水溶液处理和氢化处理加以组合的技术(专利文献25)、以及将氢化处理和固体酸催化剂处理加以组合的技术(专利文件26、27)。即,作为适合化妆品的原料,在对聚醚改性聚硅氧烷进行低异味化处理时,最好至少进行氢化处理。
基于这种背景,报告过弹性体式聚醚改性聚硅氧烷等具有亲水基团的有机聚硅氧烷弹性体的两种低异味化技术。专利文献28中,介绍了一种糊状组合物,其通过以下方式制得:在由具有聚氧化烯链的交联型有机聚硅氧烷聚合物及液状油组成的混合物中,添加从有机酸、磷酸及磷酸盐所组成的组中选择的至少一种酸性物质,接着添加碱性中和盐,使pH成为5~8,然后通过加热及/或减压,除去挥发成分。并且,如下阐述了在交联聚合物中运用上述非弹性体式聚醚改性聚硅氧烷的精制法时的问题点。即,利用盐酸水等具有腐蚀性的酸性水溶液进行处理时,若不使用内衬玻璃的装置,则存在装置被腐蚀的缺点。此外,虽然降低异味的效果获得认可,却无法抑制pH降低。进而,实施加氢处理方法时,需要钯或镍等重金属催化剂,但却无法通过过滤精制除去这些催化剂,重金属催化剂会残留在组合物中,因此不适合作为化妆品用途。
此外,专利文献29中,介绍了一种有机聚硅氧烷聚合物,其具有甘油衍生物,其特征在于,能够通过含有大于等于自重的液状油进行润胀;并介绍了一种组合物,其制作方法为,在上述有机聚硅氧烷聚合物中添加液状油剂使其润胀而成的糊状组合物中,添加从有机酸、无机酸及无机酸盐所组成的组中选择的至少一种酸性物质,接着添加碱性中和盐,使pH成为5~8,然后通过加热及/或减压,除去挥发成分。并且,如下阐述了使用盐酸水等处理聚醚改性聚硅氧烷交联聚合物时的问题点。即,该方法无法在聚氧乙烯链上抑制特殊的因自动氧化造成的pH降低,此外,无法抑 制因聚氧乙烯链分解导致粘度降低和产生酸败异味。虽然可通过添加抗氧化剂来抑制上述问题点,但其效果并不充分。
这种具有甘油衍生物的有机聚硅氧烷弹性体与传统含聚氧化烯基有机聚硅氧烷弹性体相比,改良了与各种油剂的溶解性及乳化性。进而,还报告了若对这些物质用作乳化剂的W/O型乳霜的使用感觉进行比较,则使用具有甘油衍生物的弹性体的湿润感及其持续性更加优异。然而,该材料存在与硅油以外油剂,例如烃油、酯油等油剂的亲和性差,与此类有机油的增粘效果不足的问题。进而,在将水稳定地乳化分散到含大量有机油的油剂类中的能力方面,该材料有时也会显得不足。
因此,作为解决这些问题的材料,专利文献30中,提出了一种以聚二甲基硅氧乙基形成的分支结构为特征,且具有亲水基团的有机聚硅氧烷弹性体,其对硅油及硅油以外有机油显示出高增粘性效果,可提供一种无黏腻感的糊状物。然而,该糊状物存在油滑感和异样温热感,有时在触感上并不令人满意。进而,为了作为油的增稠剂发挥出效果,弹性体含量最低要配混油相的10重量(质量)%以上,因此也有人认为其在增粘效率上存在问题。
另一方面,关于非弹性体的糖醇改性聚硅氧烷及其在化妆品等方面的应用,专利文献31~38中已报告过。然而,它们并未涉及具有糖醇改性基的有机聚硅氧烷弹性体。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开平4-272932号公报
【专利文献2】日本专利特开平5-104320号公报
【专利文献3】日本专利特开平1-207354号公报
【专利文献4】日本专利特开平2-043263号公报
【专利文献5】美国专利第5811487号说明书
【专利文献6】日本专利特开平11-049957号公报
【专利文献7】日本专利特开2001-187842号公报
【专利文献8】日本专利特开2000-319515号公报
【专利文献9】日本专利特开2002-105318号公报
【专利文献10】国际公开第2001/014458号公报
【专利文献11】国际公开第2007/061623号公报
【专利文献12】国际公开第2007/109240号公报
【专利文献13】国际公开第2009/006091号公报
【专利文献14】日本专利特开平6-040847号公报
【专利文献15】日本专利特开平6-040848号公报
【专利文献16】日本专利特开平2001-064513号公报
【专利文献17】日本专利特开平2001-192459号公报
【专利文献18】日本专利特公昭55-041210号公报
【专利文献19】日本专利特开昭60-018525号公报
【专利文献20】日本专利特开平2-302438号公报
【专利文献21】美国专利第5225509号说明书
【专利文献22】日本专利特开平7-330907号公报
【专利文献23】日本专利特开平9-16531号公报
【专利文献24】日本专利特开平9-165318号公报
【专利文献25】国际公开第2002/055588号公报
【专利文献26】国际公开第2004/046226号公报
【专利文献27】日本专利特开2005-120293号公报
【专利文献28】国际公开第2003/020828号公报
【专利文献29】国际公开第2004/024798号公报
【专利文献30】日本专利特开2008-115358号公报
【专利文献31】日本专利特开昭62-068820号公报
【专利文献32】日本专利特开昭63-139106号公报
【专利文献33】日本专利特开平05-186596号公报
【专利文献34】日本专利特开平07-041417号公报
【专利文献35】日本专利特开2002-119840号公报
【专利文献36】日本专利特开2008-274241号公报
【专利文献37】日本专利特开2002-179798号公报
【专利文献38】日本专利特开2003-146991号公报
发明概要
发明拟解决的问题
本发明为解决上述课题而完成,第一目的在于提供一种新型有机改性有机聚硅氧烷弹性体及其制造方法,其具有与各种油剂的亲和性,此外,增粘特性、凝胶化特性和乳化特性优异,进而,给人优异的触感,尤其类似天鹅绒般具有醇厚丝滑特点的优异触感,带来优异的使用感。
本发明第二目的在于提供一种含上述有机改性有机聚硅氧烷弹性体的增稠剂、胶凝剂、触感改良剂、表面活性剂、乳化剂、粉体分散稳定剂等用于外用制剂或化妆品的原料,以及含该有机改性有机聚硅氧烷弹性体的化妆品或外用制剂。
本发明第三目的在于提供一种降低了异味的有机改性有机聚硅氧烷弹性体、含该成分的用于外用制剂或化妆品的原料、以及含该成分的外用制剂或化妆品。
发明内容
本发明人等为达成上述目的深入研究后,最终实现了本发明。即,本发明第一目的通过一种有机聚硅氧烷弹性体而达成,其具有与硅原子键合的糖醇改性基,且具有交联部含碳-硅键的交联三维网状结构。
所述糖醇改性基优选为下述通式(4-1)或通式(4-2)表示:
化学式1
(式中,
R表示二价有机基,
e为1或2),
化学式2
(式中,
R与上述相同,
e'为0或1)表示的基团。
所述通式(4-1)或(4-2)中,R的二价有机基优选为碳原子数3~5、取代或非取代、直链状或分支状的二价烃基。
所述有机聚硅氧烷弹性体可通过使
(A)有机氢聚硅氧烷、
(B)具有反应性不饱和基的含糖醇基有机化合物、以及
(C)从(C1)一分子中平均具有超过1个反应性不饱和基的有机化合物、以及(C2)一分子中具有1个以上反应性不饱和基及1个以上环氧基的有机化合物所组成的组中选择的1种以上有机化合物进行反应而获得。
与构成所述交联部的所述(C)成分中的反应性不饱和基进行反应的(A)成分,其每分子的硅键结氢原子数平均值优选为1.5以上。
所述(A)成分优选为平均组成式(1)
化学式3
R1 aHbSiO(4-a-b)/2(1)
(式中,R1相互独立地表示一价有机基,1.0≤a≤3.0,且0.001≤b≤1.5)表示的物质。
所述(C)成分优选为从下述(C1-1)~(C1-5)及(C2-1)~(C2-2)中选择的1种以上有机化合物,
(C1-1)通式(2-1):
化学式4
CH2=CH(CH2xCH=CH2(2-1)
(式中,1≤x≤20)表示的α,ω-二烯;
(C1-2)通式(2-2):
化学式5
CH≡C(CH2xC≡CH(2-2)
(式中,1≤x≤20)表示的α,ω-二炔;
(C1-3)通式(2-3):
化学式6
CH2=CH(CH2xC≡CH(2-3)
(式中,1≤x≤20)表示的α,ω-烯-炔;
(C1-4)通式(2-4):
化学式7
CmH2m-1O(CnH2nO)yCmH2m-1(2-4)
(式中,2≤m≤20,2≤n≤4,y为氧乙烯单元、氧丙烯单元、氧丁烯单元的重复次数合计值,1≤y≤180)表示的双烯基聚醚化合物;
(C1-5)平均组成式(2-5):
化学式8
R2 pR3 qSiO(4-p-q)/2(2-5)
(式中,R2表示可相互独立且与R3不同的一价有机基,
R3相互独立地表示碳原子数2~30的一价不饱和脂肪族烃基,1.0≤p≤2.5,且0.001≤q≤1.5)表示的含不饱和基硅化合物;
(C2-1)通式(2-6):
化学式9
(式中,R4具有1个反应性不饱和基,表示取代或非取代、直链状或分支状、碳原子数2~20的一价烃基)表示的不饱和环氧化合物;以及
(C2-2)通式(2-7):
化学式10
(式中,R5具有1个反应性不饱和基,表示取代或非取代、直链状或分支状、碳原子数2~20的一价烃基,
R6表示氢原子或甲基,
R7表示氢原子或甲基)表示的含不饱和基脂环族环氧化合物。
平均组成式(1)中,R1的一价有机基优选为从以下(D1)~(D10)中选择的基团,
(D1)碳原子数1~60、取代或非取代、直链状或分支状的一价烃基;
(D2)-R8O(AO)zR9(式中,AO表示碳原子数2~4的氧化烯基,R8表示碳原子数3~5、取代或非取代、直链状或分支状的二价烃基,R9表示氢原子、碳原子数1~24、取代或非取代、直链状或分支状的一价烃基或者碳原子数2~24、取代或非取代、直链状或分支状的酰基,z=1~100)表示的聚氧化烯基;
(D3)碳原子数1~30、取代或非取代、直链状或分支状的烷氧基;
(D4)羟基;
(D5)-R10-COOR11(式中,R10表示碳原子数2~20、取代或非取代、直链状或分支状的二价烃基,R11表示碳原子数1~30、取代或非取代、直链状或分支状的一价烃基)表示的酯基;
(D6)-R17-OCOR18(式中,R17表示碳原子数2~20、取代或非取代、直链状或分支状的二价烃基,R18表示碳原子数1~30、取代或非取代、直链状或分支状的一价烃基)表示的酯基;
(D7)L1
此处,L1为i=1时,下述通式(3)
化学式11
(式中,
R12表示碳原子数1~30、取代或非取代、直链状或分支状的一价烃基,
R13分别独立地表示碳原子数1~6的烷基或苯基,
Z表示二价有机基,
i表示Li所示甲硅烷基烷基的阶,当该甲硅烷基烷基的重复次数即阶数为k时,i为1~k的整数,阶数k为1~10的整数,关于Li+1,当i小于k时为该甲硅烷基烷基,当i=k时为R13,hi为0~3范围内的数)表示的具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基烷基;
(D8)下述通式(4)
化学式12
(式中,R14分别独立地表示取代或非取代、直链状或分支状、碳原子数1~30的一价烃基、羟基或氢原子,R14中至少一个为所述一价烃基,t为2~10范围内的数,r为1~100范围内的数)表示的通过链状聚硅氧烷结构进行了取代的烷基;
(D9)下述通式(5)
化学式13
(式中,R15表示取代或非取代、直链状或分支状、碳原子数2~20的二价烃基)表示的环氧基;以及
(D10)下述通式(6)
化学式14
(式中,R16表示取代或非取代、直链状或分支状、碳原子数2~20的二价烃基,R6及R7与上述相同)表示的脂环族环氧基。
本发明有机聚硅氧烷弹性体优选为颗粒形态,更优选为体积平均粒径在20~1000μm范围内的颗粒形态。
本发明有机聚硅氧烷弹性体优选能够通过含有自重以上数量的油剂以进行润胀。
进而,本发明第一目的也可通过一种有机聚硅氧烷弹性体的制造方法而达成,其包含使
(A)有机氢聚硅氧烷、
(B)具有反应性不饱和基的含糖醇基有机化合物、以及
(C)从(C1)一分子中平均具有超过1个反应性不饱和基的有机化合物、以及(C2)一分子中具有1个以上反应性不饱和基及1个以上环氧基的有机化合物所组成的组中选择的1种以上有机化合物进行反应的工序。
所述有机聚硅氧烷弹性体的制造方法中,优选部分或全部反应于存在从以下(P-1)~(P-2)所示组中选择的1种以上溶媒的情况下进行,
(P-1):有机化合物
(P-2):含硅原子的化合物。
所述有机聚硅氧烷弹性体制造方法的一个形态中,首先使所述(A)成分与所述(B)成分反应,然后添加所述(C)成分进行交联反应。此时,对于以下所示的可选成分(Q),可以在所述(A)成分与所述(B)成分反应前与所述(A)成分反应,或者在所述(A)成分与所述(B)成分反应后再反应,又或者在使用所述(C)成分进行交联后再反应,
(Q):一分子中具有一个不饱和基的化合物(但所述(C2)除外)。
所述有机聚硅氧烷弹性体制造方法的另一个形态中,首先进行引导交联部的所述(A)成分与所述(C)成分的反应,然后添加所述(B)成分进行反应。此时,对于以下所示的可选成分(Q),可以在所述(A)成分与所述(C)成分反应前与所述(A)成分反应,或者在所述(A)成分与所述(C)成分反应后再反应,又或者在所述(B)成分反应后再反应,
(Q):一分子中具有一个不饱和基的化合物(但所述(C2)除外)。
本发明第二目的可通过含上述有机聚硅氧烷弹性体的外用制剂用原料或化妆品用原料又或者外用制剂或化妆品;以及除上述有机聚硅氧烷弹性体外至少含1种油剂的组合物、及含该组合物的外用制剂用原料或化妆品用原料又或者外用制剂或化妆品而达成。
所述组合物可通过以下方式获得:利用机械力将本发明有机聚硅氧烷弹性体粉碎后,与至少1种油剂进行混合;或者利用机械力,将所述有机聚硅氧烷弹性体和至少1种油剂的混合物予以粉碎。
所述组合物也可以是乳液或糊状物的形态。
所述外用制剂用原料或化妆品用原料可以是增稠剂、胶凝剂、触感改良剂、表面活性剂、乳化剂、或者粉体分散稳定剂。
本发明第三目的可通过针对上述有机聚硅氧烷弹性体制造方法中获得的有机聚硅氧烷弹性体,进一步实施至少用1种酸性物质进行的酸处理工序;以及含该组合物的外用制剂用原料或化妆品用原料又或者外用制剂或化妆品而达成。优选在所述酸处理工序后,实施加热及/或减压工序。进而,优选在所述酸处理工序后,添加1种以上碱性物质进行中和。
发明效果
根据本发明,可提供一种新型有机改性有机聚硅氧烷弹性体,其具有与各种油剂的亲和性,此外,增粘特性、凝胶化特性和乳化特性优异,进而,给人优异的触感,尤其类似天鹅绒般具有醇厚丝滑特点的优异触感,带来优异的使用感。
本发明有机改性有机聚硅氧烷弹性体具有各种油剂的增粘或凝胶化效果,可有效且稳定地对各种油剂进行增粘化或凝胶化。
此外,本发明有机改性有机聚硅氧烷弹性体在水和油剂共存的乳液中,对非极性油剂或极性油剂的任意一种均可发挥优异的乳化性能。所述乳液也可含多价乙醇。因此,通过将本发明有机改性有机聚硅氧烷弹性体配混到外用制剂或化妆品中,可设计出各种配方的外用制剂或化妆品。另外,本发明外用制剂或化妆品无需含有含聚醚基化合物。
尤其,配混了本发明有机改性有机聚硅氧烷弹性体的组合物,其具有可确保稳定性的高粘度性状,同时还兼具触感非常柔软这一相反特性。这种效果在有机改性有机聚硅氧烷弹性体为颗粒形态时很显著。
进而,本发明有机改性有机聚硅氧烷弹性体对分散在介质中的粉体的分散状态予以保持的效果优异,尤其可提高含粉体组合物的保存稳定性。
本发明有机改性有机聚硅氧烷弹性体因其具有的功能,可适当用作胶凝剂、触感改良剂、表面活性剂、乳化剂、粉体分散稳定剂等用于外用制剂或化妆品的原料,此外,还可适当配混到化妆品或外用制剂中。尤其,本发明可提供一种能作为药物传递系统运用的稳定性优异的非水类乳液组合物,还可提供一种稳定性同样优异的油中水型或水中油型乳液组合物。
此外,本发明有机改性有机聚硅氧烷弹性体能与多种油剂均匀混合,因此可作为与各种油剂的组合物使用。进而,含油剂与本发明有机改性有机聚硅氧烷弹性体的组合物,其保存稳定性优异。
通过本发明,可减少有机改性有机聚硅氧烷弹性体的异味。减少了异味的本发明有机改性有机聚硅氧烷弹性体,尤其适合作为用于外用制剂或化妆品的原料,以及作为外用制剂或化妆品的成分。尤其本发明中,可通过酸处理这样的简便工序,提供一种实质上无异味,且高温下或一段时间后产生异味的情形获得抑制的有机改性有机聚硅氧烷弹性体或含该成分的组合物。
本发明有机改性有机聚硅氧烷弹性体的异味减少效果极好,即使对其他改性有机聚硅氧烷弹性体实施与本发明同样的酸处理,也无法获得本发明中所获得的异味减少效果。本发明特点在于,有利于以工业规模开展实 施,并且可简便且低成本地提供实现了无异味化的有机改性有机聚硅氧烷弹性体或含该成分的组合物。
此外,减少了异味的本发明有机改性有机聚硅氧烷弹性体配混到外用制剂或化妆品中时,无需遮蔽异味,外用制剂或化妆品的配方设计自由度高。这在重视异味等感官性的化妆品方面尤其有利,将易于设计无香料化妆品、微香性化妆品或带有所需香气的化妆品。
具体实施方式
(有机聚硅氧烷弹性体及其制造方法)
本发明第一形态是一种有机聚硅氧烷弹性体,其具有与硅原子键合的糖醇改性基,且具有交联部含碳-硅键的交联三维网状结构。
本发明有机聚硅氧烷弹性体是交联密度较高的弹性体,是不溶于溶剂等的凝胶状、橡胶状或粉状固体。本发明有机聚硅氧烷弹性体优选在25℃下不具有流动性(非液状)。“在25℃下不具有流动性”是指,将有机聚硅氧烷弹性体导入指定容器内,用抹子等器具将其表面抹成水平后,使该容器倾斜,24小时后该表面没有再次水平。此处,“水平”是指形成与重力作用方向直角交叉的平面。
此外,本发明有机聚硅氧烷弹性体具有交联三维网状结构,该结构具备含碳-硅键的交联部。所述交联三维网状结构还含聚硅氧烷链。但本发明有机聚硅氧烷弹性体是具有一种聚硅氧烷链较密地交联成三维网眼状的高交联分子结构。因此,所述有机聚硅氧烷是不溶于溶剂等的凝胶状、橡胶状或粉状固体。
本发明有机聚硅氧烷弹性体优选能够通过含有自重(自身质量)以上数量的油剂以进行润胀。包含油剂的本发明有机聚硅氧烷弹性体能够以糊状形态存在。油剂种类等如后所述,优选为硅油。
本发明有机聚硅氧烷弹性体具有与硅原子键合的糖醇改性基。糖醇改性基构成本发明有机聚硅氧烷弹性体的亲水性部位。糖醇改性基的结构只要具有糖醇部位则并无限定,优选糖醇残基通过二价有机基与硅原子键合。
因此,糖醇改性基优选由下述通式(4-1)或通式(4-2)表示:
化学式15
(式中,
R表示二价有机基,
e为1或2),
化学式16
(式中,
R与上述相同,
e'为0或1)。
本发明有机聚硅氧烷弹性体的特征在于,由上述通式(4-1)或(4-2)表示的糖醇改性基中,至少有一种与硅原子键合。进而,还可以是同一分子中具有从这些糖醇改性基中选择的2种以上糖醇改性基的有机聚硅氧烷。同样,还可使用具有不同糖醇改性基的有机聚硅氧烷混合物。
通式(4-1)或(4-2)中R表示的二价有机基并无特殊限定,例如可列举碳原子数1~30、取代或非取代、直链状或分支状的二价烃基。优选为碳原子数3~5、取代或非取代、直链状或分支状的二价烃基。作为碳原子数1~30、取代或非取代、直链状或分支状的二价烃基,例如可列举亚甲 基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等碳原子数1~30的直链状或分支链状的烯烃基;亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚己烯基、亚辛烯基等碳原子数2~30的亚链烯基;亚苯基、二亚苯基等碳原子数6~30的亚芳基;二亚甲基亚苯基等碳原子数7~30的亚烷基亚芳基;以及,与这些基团中碳原子键合的氢原子中至少一部分被氟等卤原子,或者含甲醇基、环氧基、缩水甘油基、酰基、羧基、氨基、甲基丙烯酸基、巯基、酰胺基、氧化烯基等的有机基取代的基团。二价烃基优选为碳原子数1~30的烯烃基,更优选为碳原子数1~6的烯烃基,进一步优选为碳原子数3~5的烯烃基。
作为糖醇改性基,通式(4-1)中,尤其优选R为丙烯基,e=1的情况。同样,作为糖醇改性基,通式(4-2)中,尤其优选R为丙烯基,e'=0的情况。此时,根据通式(4-1)或通式(4-2),糖醇改性基为结构式-C3H6-OCH2[CH(OH)]3CH2OH、或结构式-C3H6-OCH{CH(OH)CH2OH}2表示的木糖醇残基(以下称为“木糖醇残基”或“木糖醇改性基”)。
糖醇改性基的键合位置可以是主链聚硅氧烷的侧链或末端中的任何一处,本发明有机聚硅氧烷也可具有2个以上糖醇改性基。进而,这些2个以上糖醇改性基可以是相同或不同种类的糖醇改性基。这些2个以上糖醇改性基也可以是只与主链聚硅氧烷的侧链键合、只与末端键合、或者与侧链及末端键合的结构。
本发明有机聚硅氧烷弹性体可通过使
(A)有机氢聚硅氧烷、
(B)具有反应性不饱和基的含糖醇基有机化合物、以及
(C)从(C1)一分子中平均具有超过1个反应性不饱和基的有机化合物、以及(C2)一分子中具有1个以上反应性不饱和基及1个以上环氧基的有机化合物所组成的组中选择的1种以上有机化合物进行反应而制得。
(A)有机氢聚硅氧烷只要具有硅键结氢原子则并无特殊限定,优选一分子中平均具有超过1个、优选为1.01~100个、更优选为1.1~50个、进一步优选为1.2~25个、尤其优选为1.3~10个硅键结氢原子的物质,且可使 用直链状、分支状或网状的有机聚硅氧烷。有机氢聚硅氧烷上硅键结氢原子的位置并无限制,可位于主链或末端的任意位置。但考虑到降低交联度,优选位于末端。作为(A)成分,可使用1种有机氢聚硅氧烷,也可使用2种以上有机氢聚硅氧烷。
作为(A)成分,例如可列举1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、两末端三甲基硅氧烷基封锁甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基硅氧烷基封锁二甲基聚硅氧烷和甲基氢聚硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅氧烷基封锁二甲基硅氧烷、两末端二甲基氢硅氧烷基封锁二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢硅氧烷基封锁二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧烷基封锁甲基氢硅氧烷和二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅氧烷基封锁甲基氢硅氧烷和二苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷共聚物、由(CH32HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、以及由(CH32HSiO1/2单元和SiO4/2单元和(C6H5)SiO3/2单元组成的共聚物。
(A)成分优选为平均组成式(1)
化学式17
R1 aHbSiO(4-a-b)/2(1)
(式中,R1相互独立地表示一价有机基,1.0≤a≤3.0,且0.001≤b≤1.5)表示的物质。
(A)有机氢聚硅氧烷的分子结构并无限定,可列举直链状、部分具有分支状的直链状、分支链状、环状、以及树枝状,优选为直链状。此外,其分子量并无特殊限定,从低分子量物质到高分子量物质均可使用。具体而言,数均分子量优选为100~100万范围,更优选为300~50万范围。
作为这种有机氢聚硅氧烷,可列举下述结构式
(i)R1 3SiO(R1 2SiO)v(R1SiHO)wSiR1 3
(ii)HR1 2SiO(R1 2SiO)v(R1SiHO)zSiR1 3
(iii)HR1 2SiO(R1 2SiO)v(R1SiHO)zSiR1 2H
(式中,R1与上述相同,v为0或正整数,w为正整数,z为0或正整数)表示的有机氢聚硅氧烷。这些有机氢聚硅氧烷是(i)只在侧链、(ii)在侧链或分子链的单侧末端、(iii)在侧链或分子链的两末端具有硅键结氢原子的直链状有机氢聚硅氧烷。
一价有机基并无特殊限定,优选从以下(D1)~(D10)中进行选择,
(D1)碳原子数1~60、取代或非取代、直链状或分支状的一价烃基;
(D2)-R8O(AO)zR9(式中,AO表示碳原子数2~4的氧化烯基,R8表示碳原子数3~5、取代或非取代、直链状或分支状的二价烃基,R9表示氢原子、碳原子数1~24、取代或非取代、直链状或分支状的一价烃基或者碳原子数2~24、取代或非取代、直链状或分支状的酰基,z=1~100)表示的聚氧化烯基;
(D3)碳原子数1~30、取代或非取代、直链状或分支状的烷氧基;
(D4)羟基;
(D5)-R10-COOR11(式中,R10表示碳原子数2~20、取代或非取代、直链状或分支状的二价烃基,R11表示碳原子数1~30、取代或非取代、直链状或分支状的一价烃基)表示的酯基;
(D6)-R17-OCOR18(式中,R17表示碳原子数2~20、取代或非取代、直链状或分支状的二价烃基,R18表示碳原子数1~30、取代或非取代、直链状或分支状的一价烃基)表示的酯基;
(D7)L1
此处,L1为i=1时,下述通式(3)
化学式18
(式中,
R12表示碳原子数1~30、取代或非取代、直链状或分支状的一价烃基,
R13分别独立地表示碳原子数1~6的烷基或苯基,
Z表示二价有机基,
i表示Li所示甲硅烷基烷基的阶,当该甲硅烷基烷基的重复次数即阶数为k时,i为1~k的整数,阶数k为1~10的整数,关于Li+1,当i小于k时为该甲硅烷基烷基,当i=k时为R13,hi为0~3范围内的数)表示的具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基烷基;
(D8)下述通式(4)
化学式19
(式中,R14分别独立地表示取代或非取代、直链状或分支状、碳原子数1~30的一价烃基、羟基或氢原子,R14中至少一个为所述一价烃基,t为2~10范围内的数,r为1~100范围内的数)表示的通过链状聚硅氧烷结构进行了取代的烷基;
(D9)下述通式(5)
化学式20
(式中,R15表示取代或非取代、直链状或分支状、碳原子数2~20的二价烃基)表示的环氧基;以及
(D10)下述通式(6)
化学式21
(式中,R16表示取代或非取代、直链状或分支状、碳原子数2~20的二价烃基,R6及R7与上述相同)表示的脂环族环氧基。
作为(D1)、(D2)及(D5)~(D8)中的取代或非取代、直链状或分支状的一价烃基,例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基;环戊基、环己基等环烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基;苯基、甲苯基等芳基;苄基等芳烷基;以及,与这些基团中碳原子键合的氢原子中至少一部分被氟等卤原子,或者含环氧基、缩水甘油基、酰基、羧基、氨基、甲基丙烯酸基、巯基等的有机基取代的基团。一价烃基优选为烯基以外的基团,尤其优选为甲基、乙基、或者苯基。
(D2)、(D5)、(D6)、(D9)及(D10)中的取代或非取代、直链状或分支状的二价烃基如前文所述。
作为(D3)中的取代或非取代、直链状或分支状的烷氧基,可列举甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等低级烷氧基;以及十二烷基烷氧基、十四烷基烷氧基、十六烷基烷氧基、油基烷氧基、硬脂酰基烷氧基、二十二烷基烷氧基等高级烷氧基等。
(D7)中的碳原子数1~6的烷基或苯基中,作为碳原子数1~6的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基、环戊基、以及己基等直链状、分支状或环状的烷基。
通式(3)中,当i=k时,R4优选为甲基或苯基。尤其当i=k时,优选为甲基。
从工业性考虑,阶数k优选为1~3的整数,更优选为1或2。各阶数中,L1表示的基团如下所示。式中,R12、R13及Z为与上述相同的基团。
当阶数k=1时,L1由下述通式(3-1)表示。
化学式22
当阶数k=2时,L1由下述通式(3-2)表示。
化学式23
当阶数k=3时,L1由下述通式(3-3)表示。
化学式24
阶数1~3时的通式(3-1)~(3-3)所示的结构中,h1、h2及h3分别独立为0~3范围内的数。这些hi尤其优选为0~1范围内的数,特别优选hi为0。
通式(3)及(3-1)~(3-3)中,Z分别独立为二价有机基,具体而言,可列举通过使硅键结氢原子与末端具有烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等不饱和烃基的官能基进行加成反应而形成的二价有机基,但并不限定于这些官能基,可根据具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基烷基的导入方法进行适当选择。优选Z分别独立为从下述通式
化学式25
表示的二价有机基中选择的基团。尤其,L1中的Z优选为通过硅键结氢原子与烯基反应而导入的、通式-R19-表示的二价有机基。同样,Z优选为通过硅键结氢原子与不饱和羧酸酯基反应而导入的、-R19-COO-R20-表示的二价有机基。另一方面,阶数k为2以上,由L2~Lk即Li表示的甲硅烷 基烷基中,Z优选为碳原子数2~10的烯烃基,尤其优选为从乙烯基、丙烯基、甲基乙烯基或己烯基中选择的基团,最优选为乙烯基。
上述通式中,R19分别独立表示取代或非取代、直链状或分支链状、碳原子数2~22的烯烃基或亚链烯基,或者碳原子数6~22的亚芳基。更具体而言,R19可列举乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等直链状烯烃基;以及甲基亚甲基、甲基乙烯基、1-甲基戊二烯基、1,4-二甲基丁烯基等分支状烯烃基,R7优选为从乙烯基、丙烯基、甲基乙烯基或己烯基中选择的基团。
上述通式中,R20为从下述化学式所示的二价有机基中选择的基团。
化学式26
(B)具有反应性不饱和基的含糖醇基有机化合物,只要一分子中分别具有1个以上反应性不饱和基及糖醇改性基则并无特殊限定,优选为下述通式(4'-1)或通式(4'-2)表示的糖醇的单不饱和醚化合物:
化学式27
(式中,
R'表示不饱和有机基,
e为1或2,优选为1),
化学式28
(式中,
R'表示不饱和有机基,
e'为0或1,优选为0)。
不饱和有机基只要具有不饱和基则并无特殊限定,优选为碳原子数3~5、取代或非取代、直链状或分支状的不饱和烃基。作为碳原子数3~5的不饱和烃基,可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、以及甲基丙烯酸基等烯基。其中,优选为烯丙基。
作为所述糖醇的单不饱和醚化合物,优选为糖醇的单芳基醚,更优选为结构式CH2=CH-CH2-OCH2[CH(OH)]3CH2OH、或结构式CH2=CH- CH2-OCH{CH(OH)CH2OH}2表示的木糖醇单芳基醚(以下称为“木糖醇单芳基醚”)。木糖醇单芳基醚可通过众所周知的方法合成,此外还有市售产品。
木糖醇单芳基醚可以只是结构式CH2=CH-CH2-OCH2[CH(OH)]3CH2OH、或结构式CH2=CH-CH2-OCH{CH(OH)CH2OH}2表示的化合物中的一个,也可以是这些的混合物,使用上并无特殊限制。尤其,优选精制结构式CH2=CH-CH2-OCH2[CH(OH)]3CH2OH、或结构式CH2=CH-CH2-OCH{CH(OH)CH2OH}2表示的木糖醇单芳基醚中的任意一种,将其作为原料使用;或者,按照质量比5:5~10:0范围含结构式CH2=CH-CH2-OCH2[CH(OH)]3CH2OH、及结构式CH2=CH-CH2-OCH{CH(OH)CH2OH}2表示的木糖醇单芳基醚,将如此形成的木糖醇单芳基醚作为原料使用,若为后者,更优选使用按照8:2~10:0范围含这2种物质而形成的木糖醇单芳基醚。另外,当10:0时,原料实质上为仅由结构式CH2=CH-CH2-OCH2[CH(OH)]3CH2OH表示的木糖醇单芳基醚组成的精制物。
此外,为获得本发明有机聚硅氧烷弹性体,还可于存在酸催化剂的环境下,通过2,2-二甲氧基丙烷等缩酮化剂,对待导入的糖醇改性基的相应糖醇化合物羟基加以保护,将如此形成的糖醇化合物衍生物(缩酮化合物)作为原料使用。具体而言,精制上述缩酮化合物与卤代烯烃的反应生成物,获得分子中具有碳-碳双键的糖醇的缩酮衍生物后,将其代替所述糖醇的单不饱和醚化合物,与有机氢聚硅氧烷进行加成反应。加成反应后,通过酸水解处理进行脱缩酮反应,而通过对羟基进行脱保护,也可制造所述有机聚硅氧烷。虽然通过使用上述缩酮衍生物的制造方法也能获得在脱保护后具有糖醇改性基的有机聚硅氧烷弹性体,但是通常这种方法效率差。也可根据期望的产量、制造设备、原料精制等条件,选择某一种制造方法。此外,也可为了改善所述有机聚硅氧烷弹性体的纯度等品质以及期望的特性,选择某一种制造方法。
作为(C)成分中的(C1)一分子中平均具有超过1个反应性不饱和基的有机化合物,只要一分子中平均具有超过1个、优选为1.01~10个、更优选为1.2~8个、进一步优选为1.5~6个、尤其优选为2.0~4.5个反应性 不饱和基,且优选具有碳-碳双键,则结构上并无限制,可使用直链状、分支状或网状的有机化合物。作为有机化合物,优选为有机聚硅氧烷或不饱和脂肪族烃。有机化合物优选为有机聚硅氧烷或不饱和脂肪族烃,上面反应性不饱和基的位置也并无限制,可位于主链上或末端的任意一处。但考虑到易控制交联密度,优选使用一分子中具有2个不饱和基,且它们例如位于两末端的高纯度化合物。
反应性不饱和基优选存在于不饱和脂肪族烃基中。作为不饱和脂肪族烃基,优选为碳原子数2~30,更优选为2~20。作为碳原子数2~30的一价不饱和脂肪族烃基,例如可列举乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、己烯基等直链或分支状的烯基;环戊烯基、环己烯基等环烯基;环戊烯基乙基、环己烯基乙基、环己烯基丙基等环烯基烷基;以及乙炔基、炔丙基等炔基。其中,优选为烯基,尤其优选为乙烯基及己烯基。
(C1)成分为有机聚硅氧烷时,优选含反应性不饱和基的不饱和脂肪族烃基与硅原子键合。此外,(C1)成分为有机聚硅氧烷时,不饱和脂肪族烃以外的与硅原子键合的基团可采用取代或非取代的一价烃基、或者具有反应性官能基的一价有机基。
取代或非取代的一价烃基中的代表性物质有,取代或非取代、直链状或分支状、碳原子数1~30、优选为碳原子数1~10、更优选为碳原子数1~4的一价饱和烃基;以及碳原子数6~30、更优选为碳原子数6~12的一价芳香族烃基。另外,(C1)成分中,也可作为一价有机基而具有羟基或甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1~12的烷氧基。
作为碳原子数1~30的一价饱和烃基,例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链或分支状的烷基;以及环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基。
作为碳原子数6~30的一价芳香族烃基,例如可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、以及均三甲苯基等芳基。其中,优选为苯基。另外,本说明书中所述的芳香族烃基在仅由芳香族烃组成的基团之外,还包含芳香族烃与 脂肪族饱和烃复合而成的基团。作为芳香族烃与饱和烃复合而成的基团例,例如可列举苄基、以及苯乙基等芳烷基。
上述一价烃基上的氢原子也可通过1个以上取代基进行取代,该取代基例如可从卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、羟基、酰胺基、酯基、羧基、以及异氰酸酯基所组成的组中选择。其中,优选为至少具有1个上述取代基的一价饱和或芳香族烃基。具体而言,可列举3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、3-羟丙基、3-(2-羟乙氧基)丙基、3-羧丙基、10-羧癸基、以及3-异氰酸酯基丙基等。
作为具有反应性官能基的一价有机基,例如可列举具有从羟基、巯基、环氧基、氨基、酰胺基、酯基、羧基、以及异氰酸酯基所组成的组中选择的反应性官能基的一价饱和或芳香族烃基。存在于一价有机基中的反应性官能基可以1个,也可以多个。R1优选为至少具有1个上述反应性官能基的一价饱和或芳香族烃基。作为反应性官能基,具体而言,可列举3-羟丙基、3-(2-羟乙氧基)丙基、3-巯丙基、2,3-环氧丙基、3,4-环氧丁基、4,5-环氧戊基、2-缩水甘油醚氧基乙基、3-缩水甘油醚氧基丙基、4-缩水甘油醚氧基丁基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基、氨基丙基、N-甲氨基丙基、N-丁氨基丙基、N,N-二丁氨基丙基、3-(2-氨基乙氧基)丙基、3-(2-氨基乙基氨基)丙基、3-羧丙基、10-羧癸基、以及3-异氰酸酯基丙基等。
作为(C1)成分,优选为直链状或分支状的聚硅氧烷。作为直链状的(C1)成分,优选为含二有机硅氧烷单元及三有机硅氧基单元的聚合物,例如可列举分子链两末端二甲基乙烯基硅氧基封锁二甲基聚硅氧烷;分子链两末端二甲基乙烯基硅氧基封锁二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷共聚物;分子链两末端二甲基乙烯基硅氧基封锁二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷共聚物;分子链两末端三甲基硅氧基封锁二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷共聚物;分子链两末端三甲基硅氧基封锁二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷共聚物;分子链两末端硅烷醇基封锁二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷共聚物;这些聚合物的一部分甲基被乙基、丙基等甲基以外的烷基或3,3,3-三氟丙基等卤化烷基取代的聚合物;以及2种 以上这些聚合物的混合物,其中,特别优选为只在分子链两末端具有不饱和脂肪族烃基、尤其烯基的直链状二有机聚硅氧烷。
作为分支链状的(C1)成分,尤其优选为含二有机硅氧烷单元、有机倍半硅氧烷单元、以及三有机硅氧基单元的聚合物。作为这些单元中的硅键结有机基,优选为甲基、乙基、丙基等烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等烯基;苯基、甲苯基等芳基;以及3,3,3-三氟丙基等卤化烷基等一价烃基,虽然也可具有极少量的羟基、以及甲氧基等烷氧基,但该聚合物中至少2个硅键结有机基必须为不饱和脂肪族烃基、尤其烯基。此外,虽然这些单元的比例并无限定,但在该聚合物中,优选二有机硅氧烷单元为80.00~99.65摩尔%范围内的量,有机倍半硅氧烷单元为0.10~10.00摩尔%范围内的量,且剩余的摩尔%为三有机硅氧基单元。
作为(C1)成分,例如可列举平均组成式(2-5)
化学式29
R2 pR3 qSiO(4-p-q)/2(2-5)
(式中,R2表示可相互独立且与R3不同的一价有机基,
R3相互独立地表示碳原子数2~30的一价不饱和脂肪族烃基,1.0≤p≤2.5,且0.001≤q≤1.5)表示的(C1-5)含不饱和基硅化合物。碳原子数2~30的一价不饱和脂肪族烃基如前文所述。
平均组成式(2-5)中,R2的一价有机基并无特殊限定,优选为从以下(E1)~(E6),即
(E1)碳原子数1~60、取代或非取代、直链状或分支状的一价烃基(但具有脂肪族不饱和基的碳原子数2~20的一价烃基除外);
(E2)羟基;
(E3)-R10-COOR11(式中,R10及R11与上述相同)表示的酯基;
(E4)-R17-OCOR18(式中,R17及R18与上述相同)表示的酯基;
(E5)-R21-NR22COR23(式中,R21表示碳原子数2~20、取代或非取代、直链状或分支状的二价烃基,R22表示氢原子或者碳原子数1~20、取 代或非取代、直链状或分支状的一价烃基,R23表示碳原子数1~30、取代或非取代、直链状或分支状的一价烃基)表示的酰胺基;以及
(E6)-R24-CONR25R26(式中,R24表示碳原子数2~20、取代或非取代、直链状或分支状的二价烃基,R25及R26分别独立表示氢原子或者碳原子数1~20、取代或非取代、直链状或分支状的一价烃基)表示的酰胺基
中选择的基团。取代或非取代、直链状或分支状的一价烃基或二价烃基的定义、种类等如前文所述。
另一方面,(C1)成分还可以是不饱和脂肪族烃。作为不饱和脂肪族烃,例如可列举各种二烯、二炔、以及烯炔等具有2个以上反应性不饱和基的物质。考虑到交联,优选为二烯、二炔、以及烯炔。二烯、二炔、以及烯炔是化合物群,具有至少2个反应性不饱和基在分子内被1个以上、优选为2个以上单键隔开的结构。这些不饱和脂肪族烃基可存在于分子链末端,也可作为侧基存在于分子链中间。
作为(C1)成分中的不饱和脂肪族烃,例如可列举碳原子数2~30的α,ω-不饱和烯烃及炔烃。作为(C1)成分,例如可列举通式(2-1)
化学式30
CH2=CH(CH2xCH=CH2(2-1)
(式中,1≤x≤20)表示的(C1-1)α,ω-二烯;通式(2-2)
化学式31
CH≡C(CH2xC≡CH(2-2)
(式中,1≤x≤20)表示的(C1-2)α,ω-二炔;通式(2-3)
化学式32
CH2=CH(CH2xC≡CH(2-3)
(式中,1≤x≤20)表示的(C1-3)α,ω-烯-炔;以及通式(2-4)
化学式33
CmH2m-1O(CnH2nO)yCmH2m-1(2-4)
(式中,2≤m≤20,2≤n≤4,y为氧乙烯单元、氧丙烯单元、氧丁烯单元的重复次数合计值,1≤y≤180)表示的(C1-4)双烯基聚醚化合物。
作为(C1)成分中的不饱和脂肪族烃,具体而言,可列举1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二烷二烯、1,13-十四烷二烯、1,19-二十烷二烯、1,3-丁二烯、1,5-己二炔、以及1-己烯-5-炔等。
(C1)成分可单独使用,也可同时使用2种以上不同结构的成分。即,(C1)成分也可以是1种以上有机聚硅氧烷及1种以上不饱和脂肪族烃的混合物。因此,此处“平均具有超过1个反应性不饱和基”是指,使用2种以上有机聚硅氧烷及/或不饱和脂肪族烃时,平均每分子具有超过1个反应性不饱和基。
作为(C)成分中的(C2)一分子中具有1个以上反应性不饱和基及1个以上环氧基的有机化合物,只要一分子中合计具有2个以上、优选为2~10个、更优选为2~7个、进一步优选为2~5个、尤其优选为2~4个反应性不饱和基及环氧基,则结构上并无限制,可使用直链状、分支状或网状的有机化合物。作为有机化合物,优选为有机聚硅氧烷或不饱和脂肪族烃。有机化合物优选为有机聚硅氧烷或不饱和脂肪族烃,上面反应性不饱和基的位置也并无限制,可位于主链上或末端的任意一处。但考虑到易控制交联密度,优选使用一分子中不饱和基与环氧基合计为2个的高纯度化合物。
反应性不饱和基优选存在于不饱和脂肪族烃基中。作为不饱和脂肪族烃基,可列举前文所述的物质。
(C2)成分为有机聚硅氧烷时,优选含反应性不饱和基的不饱和脂肪族烃基及/或环氧基与硅原子键合。此外,(C2)成分为有机聚硅氧烷时,不饱和脂肪族烃或环氧基以外的与硅原子键合的基团可采用前文所述的取代或非取代的一价烃基、或者具有反应性官能基的一价有机基。
作为(C2)成分,优选为至少具有1个环氧基的含环氧基不饱和脂肪族烃。作为不饱和脂肪族烃,例如可列举前文所述的具有不饱和脂肪族烃基的化合物。其中,优选为具有一价不饱和脂肪族烃基的化合物。
作为(C1)成分,例如可列举通式(2-6)
化学式34
(式中,R4具有1个反应性不饱和基,表示取代或非取代、直链状或分支状、碳原子数2~20的一价烃基)表示的(C2-1)不饱和环氧化合物;以及
通式(2-7)
化学式35
(式中,R5具有1个反应性不饱和基,表示取代或非取代、直链状或分支状、碳原子数2~20的一价烃基,
R6表示氢原子或甲基,
R7表示氢原子或甲基)表示的(C2-2)含不饱和基脂环族环氧化合物。上述通式中的反应性不饱和基,以及取代或非取代、直链状或分支状的一价烃基的定义、种类等如前文所述。
作为(C2)成分中的含环氧基不饱和脂肪族烃,具体而言,可列举烯丙基缩水甘油醚、甲代烯丙基缩水甘油醚、1-甲基-4-异丙烯基环己烯氧化物、1,4-二甲基环己烯氧化物、4-乙烯基环己烯氧化物、乙烯基降冰片烯一 氧化物、二环戊二烯一氧化物、丁二烯一氧化物、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧基-9-癸烯、以及2,6-二甲基-2,3-环氧基-7-辛烯。其中,优选为4-乙烯基环己烯氧化物。
(C2)成分可单独使用,也可同时使用2种以上不同结构的成分。
用于制造本发明有机聚硅氧烷弹性体的反应,能够于存在或不存在反应溶媒的情况下,通过众所周知的方法进行。本发明中,不饱和基与Si-H基团的反应为硅氢化反应。此外,利用(C2)一分子中具有1个以上反应性不饱和基及1个以上环氧基的有机化合物环氧化物进行交联时,将通过不饱和基与Si-H基团的反应发生键合,同时通过环氧基之间的自开环聚合(于存在Si-H基团与铂催化剂的情况下发生的阳离子型聚合反应)生成醚键,从而形成交联。为促进该反应,还可进一步照射紫外线等高能射线,或添加一般的阳离子聚合用催化剂。
作为反应溶媒,只要是非反应性则并无特殊限定,可列举乙醇、异丙醇等醇类溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂;二氧六环、THF等醚类溶剂;正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、甲基环己烷等脂肪族烃类溶剂;以及四氯化碳等氯化烃类有机溶剂。还可使用后述油剂作为反应溶媒。使用油剂作为反应溶媒时,可在交联反应后直接获得由有机聚硅氧烷弹性体及油剂组成的组合物,此外,还可利用机械力将其粉碎,从而轻松获得颗粒状的由有机聚硅氧烷弹性体及油剂组成的组合物、以及适宜的糊状组合物。
硅氢化反应虽然也可于不存在催化剂的情况下进行,但于存在催化剂的情况下进行时,可低温快速反应,因此优选。作为硅氢化反应催化剂,例如可列举铂、钌、铑、钯、锇、以及铱等金属的化合物,考虑到该催化剂活性高,铂化合物尤其有效。作为铂化合物例,可列举氯铂酸;金属铂;在氧化铝、二氧化硅、炭黑等载体上负载金属铂的物质;以及铂-乙烯基硅氧烷络合物、铂-磷化氢络合物、铂-亚磷酸络合物、铂醇盐催化剂等铂络合物。关于催化剂的使用量,在使用铂催化剂时,金属铂为0.5~1000ppm左右。
硅氢化反应的反应温度通常为30~150℃,反应时间通常为10分钟~24小时,优选为1~10小时。
经过硅氢化反应或环氧基的阳离子型聚合反应,(A)成分将通过(C)成分而交联,源自(A)成分的聚硅氧烷链将通过源自(C)成分的含碳-硅键交联部而连接。此外,(A)成分具备源自(B)成分的糖醇改性基。如此,可获得本发明有机聚硅氧烷弹性体。
另外,本发明有机聚硅氧烷弹性体虽然本质上具有通过源自(C)成分的含碳-硅键交联部而连接的结构,但也可部分具有由Si-O-C键形成的交联部。这是因为,该结构除了当(A)~(C)成分中具有硅烷醇基、烷氧基等可缩合反应的官能基时,可形成于聚硅氧烷链之间以外,当交联条件苛刻时,源自(B)成分的糖醇改性基中的羟基可与(A)的Si-H基团进行局部反应,附带性地形成该结构。
制造本发明有机聚硅氧烷弹性体时,可以在(A)成分与(B)成分反应后,再使(C)成分与(A)成分进一步反应,也可以在(A)成分与(C)成分反应后,再使(B)成分与(A)成分进一步反应。
在(A)成分与(B)成分反应后,再使(C)成分与(A)成分进一步反应时,与(C)成分中的反应性不饱和基进行反应的(A)成分,其每分子的硅键结氢原子数平均值优选为1.5以上。即,构成交联部、且与(C)成分中的反应性不饱和基进行反应的(A)成分中,每分子的硅键结氢原子数平均为1.5以上,优选为2.0~5.0范围,尤其优选为2.5~3.5范围。
进而,所述有机聚硅氧烷弹性体为了改善因残留不饱和化合物而导致的反应后异味,也可进行加氢处理。加氢处理有使用加压氢气的方法、以及使用金属氢化物等加氢剂的方法,进而,该加氢处理有均匀反应和不均匀反应。这些方法可单独进行一种,也可组合进行。但考虑到所用催化剂不残留在产品中的优点,最优选为使用固体催化剂进行的不均匀接触加氢反应。
作为固体催化剂(氢化催化剂),可使用一般的铂类催化剂、钯类催化剂等贵金属类催化剂;以及镍类催化剂。更具体而言,可列举镍、钯、铂、铑、钴等单质;以及铂-钯、镍-铜-铬、镍-铜-锌、镍-钨、镍-钼等组合多种金属的催化剂。作为任意使用的催化剂载体,可列举活性炭、二氧化硅、硅铝、氧化铝、以及沸石等。此外,还可列举Cu-Cr、Cu-Zn、Cu- Si、Cu-Fe-Al、以及Cu-Zn-Ti等含铜氢化催化剂等。所述氢化催化剂的形态因反应器种类而异,不可一概而定,通常可从粉末、颗粒、片剂等形态中进行适当选择。此外,也可直接使用合成工序(硅氢化反应)中使用的铂催化剂。这些氢化催化剂可单独使用,也可组合使用2种以上。
加氢处理还可用于对通过上述硅氢化反应获得的有机聚硅氧烷弹性体粗制品进行精制。具体而言,于存在氢化催化剂的情况下,能够在有溶媒或无溶媒的环境中通过加氢处理进行无异味化来实施精制,在要求减少异味并与其他成分相溶的外用制剂或化妆品用途中,优选使用该精制品。此外,作为所述无异味化的前工序或后工序,优选对有机聚硅氧烷弹性体的粗制品或加氢物,进行减压环境下与氮气接触后蒸馏掉轻质物的分离处理。
制造本发明有机聚硅氧烷弹性体时,在(A)成分、(B)成分、以及(C)成分之外,还可进一步加入(Q)一分子中具有1个反应性不饱和基的有机化合物(但成分(C2)除外)进行反应。可使用1种(Q)成分,也可使用2种以上(Q)成分。所述反应优选于存在硅氢化反应催化剂的情况下逐步实施。另外,(Q)成分中的反应性不饱和基的定义、种类等如前文所述。
例如,在(A)成分与(B)成分反应后再使(C)成分与(A)成分进一步反应时,可以在(A)成分与(B)成分反应前使(Q)成分与(A)成分进行反应,或者在(A)成分与(B)成分反应后使(Q)成分与(A)成分进行反应,又或者在(C)成分反应后再使(Q)成分与(A)成分进一步反应。
例如,在(A)成分与(C)成分反应后再使(B)成分与(A)成分进一步反应时,可以在(A)成分与(C)成分反应前使(Q)成分与(A)成分进行反应,或者在(A)成分与(C)成分反应后使(Q)成分与(A)成分进行反应,又或者在(B)成分反应后再使(Q)成分与(A)成分进一步反应。
作为(Q)成分,例如可列举(Q1)一分子中具有1个反应性不饱和基的硅氧烷树枝状化合物、以及(Q2)一分子中具有1个反应性不饱和基的烃化合物或一分子中具有1个反应性不饱和基的链状有机聚硅氧烷等。
作为(Q1)一分子中具有1个反应性不饱和基的硅氧烷树枝状化合物,优选为下述通式(3')
化学式36
{式中,
R12及R13与上述相同,
Z'表示二价有机基,
h1为0~3范围内的数,
L'1表示R13,或者j=1时的下述通式(3'')
化学式37
(式中,R12及R13与上述相同,
Z表示二价有机基,
j表示Lj所示甲硅烷基烷基的阶,当该甲硅烷基烷基的重复次数即阶数为k'时,j为1~k'的整数,阶数k'为1~9的整数,关于Lj+1,当j小于k'时为该甲硅烷基烷基,当j=k'时为R13。hj为0~3范围内的数)表示的甲硅烷基烷基}表示的具有在分子链末端有1个碳-碳双键的硅氧烷树枝状结构的化合物。通式(3')及(3'')中的二价有机基如前文所述。
作为(Q2)一分子中具有1个反应性不饱和基的烃化合物或一分子中具有1个反应性不饱和基的链状有机聚硅氧烷,优选为下述通式
化学式38
R’-R2’
{式中,R'与上述相同,
R2’表示碳原子数7~58、取代或非取代、直链状或分支状的一价烃基,或者下述通式(4-1)或通式(4-2)表示的链状有机硅氧烷基:
化学式39
(式中,R14、t及r与上述相同)
化学式40
(式中,R14及r与上述相同)}表示的单不饱和有机化合物。
作为(Q2)一分子中具有1个反应性不饱和基的烃化合物,优选为碳原子数9~30的单不饱和烃,更优选为1-烯烃。作为1-烯烃,可列举1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、以及1-十四烯等。作为一分子中具有1个反应性不饱和基的链状有机聚硅氧烷,可列举单末端乙烯基封锁二甲基聚硅氧烷、以及单末端乙烯基封锁甲基苯基聚硅氧烷等。
制造本发明有机聚硅氧烷弹性体时,优选对通过(A)成分、(B)成分、(C)成分、以及任意(Q)成分的硅氢化反应获得的本发明有机聚 硅氧烷弹性体,进一步实施至少用一种酸性物质进行的酸处理工序。由此,可实现所述有机聚硅氧烷弹性体的低异味化。
另外,关于低异味化处理,虽然也有在所述有机聚硅氧烷弹性体形成前(交联前)阶段实施酸处理工序的方法,但由于存在酸、水、以及醇羟基,所以Si-H基团会被脱氢反应消耗,即便能够实现低异味化,其后的交联也难以按设计进行。因此,更优选在形成弹性体后进行酸处理。
酸性物质并无特殊限定,可以是符合路易斯酸、布忍司特酸、或者阿仑尼乌斯酸中任意一种定义的物质。本发明中使用的酸性物质优选为水溶性酸。因此,本发明中使用的酸性物质优选为在水溶液中释放质子的阿仑尼乌斯酸。酸性物质可单独使用1种,也可使用2种以上。本发明通过使用这种酸性物质,可使有机聚硅氧烷弹性体实质上无异味,且几乎能够完全抑制一段时间后产生异味,而不会导致碳-氧键或硅-氧键断裂。
所述酸性物质可从无机酸、有机酸、酸性无机盐、固体酸、以及酸性铂催化剂所组成的组中选择。
无机酸并无特殊限定,例如可列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、硼酸、磺酸、以及亚磺酸等。另外,苯磺酸等含有机基的物质不优选作为无机酸。
有机酸也并无特殊限定,可使用单羧酸(包括单羟基单羧酸、二羟基单羧酸)、二羧酸(包括单羟基二羧酸、二羟基二羧酸)、以及聚羧酸等,例如可列举
蚁酸、醋酸、三氟醋酸、丙酸、酪酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸等直链饱和脂肪族单羧酸(烷酸);
2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、三甲基丙酸、2-甲基戊酸、三甲基醋酸等分支饱和脂肪族单羧酸(烷酸);
丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、乙酰基乙烯酸、乙酰基丙烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸等不饱和脂肪族单羧酸(烯酸);
丙炔酸、丁炔酸、烯丙基醋酸、己炔酸、辛炔酸等不饱和脂肪族单羧酸(炔酸);
戊二烯酸、山梨酸等多价不饱和脂肪族单羧酸;
柠檬酸、乳酸、乙醇酸、α-羟基丁酸等α-羟基单羧酸;
2-羟基戊酸、2-羟基己酸、β-羟基丁酸等β-羟基单羧酸;
γ-羟基丁酸等γ-羟基单羧酸;
甘油酸等二羟基单羧酸;
羟基(甲基)丙烯酸等其他羟基单羧酸;
草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等饱和脂肪族二羧酸;
羟基丙二酸、苹果酸等单羟基饱和脂肪族二羧酸;
酒石酸等二羟基饱和脂肪族二羧酸;
马来酸、富马酸等不饱和脂肪族二羧酸;
苯甲酸等芳香族单羧酸;
邻苯二甲酸等芳香族二羧酸;
甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、PL-吡咯烷酮羧酸等氨基酸;以及
没食子酸等聚羧酸。
此外,作为有机酸,还可使用烷基硫酸、烷基磷酸、以及石碳酸等。另外,高级脂肪酸或高级脂肪酸盐不优选作为有机酸。
酸性无机盐也并无限定,但优选为水溶性物质,尤其优选为25℃下为固体、且50g溶解于1L离子交换水中后的水溶液在25℃下pH为4以下、优选为3.5以下、更优选为2.0以下的水溶性酸性无机盐。酸性无机盐在室温(25℃)下为固体时,可根据需要通过过滤轻松除去。此外,酸性无机盐为水溶性时,可根据需要用水轻松冲洗。另外,本发明中的pH是指,室温(25℃)下使用具备玻璃电极的pH计,对试料水溶液测得的值。
作为酸性无机盐,例如可使用二价以上无机酸的至少一价氢原子被碱中和的酸性无机盐。作为二价以上无机酸,例如可列举硫酸、以及亚硫酸等。作为碱,可列举碱金属、以及氨等。
酸性无机盐更具体而言,优选为由硫酸氢根离子(HSO4 -)或亚硫酸氢根离子(HSO3 -)、以及一价阳离子(M+)组成的1种以上酸性无机盐,作为一价阳离子(M+),可列举碱金属离子或铵离子。尤其优选为从钠离子、钾离子、以及铵离子所组成的组中选择的1种以上一价阳离子。
作为酸性无机盐,例如可具体列举硫酸氢锂、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铷、硫酸氢铯、硫酸氢铵、亚硫酸氢钠;或这些物质的水合物;以 及AlCl3、FeCl3、TiCl4、BF3·Et2O等路易斯酸。几种酸性无机盐50g溶解于1L离子交换水中后的水溶液pH如下表所示。考虑到低异味化这一技术性效果,作为pH2.0以下的水溶性酸性无机盐,最优选使用从硫酸氢钠、硫酸氢钾、以及硫酸氢铵所组成的组中选择的1种以上酸性无机盐。
表1
作为固体酸,例如可使用活性白土、酸性白土、固体酸性氧化锆、强酸性阳离子交换树脂、氟化磺酸树脂、氧化铝、硅铝、以及沸石等酸性固体物质。其中,优选为固体酸性氧化锆。作为固体酸性氧化锆,例如可列举用硫酸处理锆的氢氧化物后,通过300℃以上条件调制而成的物质,更详细而言,是将铝的氢氧化物或水合氧化物、锆的氢氧化物或水合氧化物、以及含硫酸的化合物混碾成型,获得成型物后,通过可获得正方晶格结构锆的温度、具体为300℃以上温度进行烧制,由此调制而成的固体酸性锆、具体为硫酸氧化锆等。作为固体酸性氧化锆,市售产品有(株)Japan Energy制造的SZA-60。强酸性阳离子交换树脂例如是官能基为磺酸基(-SO3H)的阳离子交换树脂,作为市售产品,有ORGANO(株)销售的Amberlyst15、Amberlyst16、Amberlyst31、以及Amberlyst35等。氟化磺酸树脂是具有与聚合物链键合的悬垂状磺酸基的过氟化聚合物,作为其具体例,可列举日本专利特公昭59-4446号公报中记载的物质等。
作为酸性铂催化剂,例如可使用氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、氯铂酸的酮络合物、氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物、以及四氯化铂等。其中,优选为氯铂酸。
所述酸处理工序可通过使所述有机聚硅氧烷弹性体与所述酸性物质在任意形态下接触来实施。
具体而言,所述酸处理工序例如可通过以下方式来实施:在含所述有机聚硅氧烷弹性体的反应系统(例如也可以是烧瓶等反应容器或混碾粉碎 容器、乳化机等)中,添加至少1种所述酸性物质、以及任意量的水、醇等有机溶媒后,进行搅拌混合、混碾、粉碎等操作,或重复这些操作。或者,更优选通过以下方式来实施:对所述有机聚硅氧烷弹性体或含该成分与油剂的组合物事先进行粉碎处理后,添加至少1种所述酸性物质、以及任意量的水、醇等有机溶媒,再进行加热搅拌等操作。
尤其优选在含所述有机聚硅氧烷弹性体的反应系统中,添加至少1种所述酸性物质和水,然后一边加温一边利用机械力进行搅拌或混碾粉碎处理。此外,优选在共存低级一价醇等溶媒的情况下进行该处理。酸处理工序可选择任意的温度和处理时间进行,可在0~200℃、更优选为50~100℃的温度条件下,以0.5~24小时、更优选为1~10小时左右的反应时间进行。酸性物质的使用量可根据酸强度、处理装置、以及处理时间和处理温度进行适当选择,例如当使用硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵、柠檬酸、乙醇酸、以及磷酸等中等酸强度的酸性物质时,相对于本发明所述的有机聚硅氧烷弹性体,优选为10~500ppm范围,更优选为20~200ppm范围。此外,当使用盐酸、以及硫酸等酸强度更大的酸性物质时,相对于有机聚硅氧烷弹性体,优选为0.1~50ppm范围;当使用酸强度较小的弱酸性物质、以及活性白土、酸性白土、固体酸性氧化锆、强酸性阳离子交换树脂、氟化磺酸树脂、沸石等固体酸时,相对于有机聚硅氧烷弹性体,优选为500~10000ppm范围。
本发明有机聚硅氧烷弹性体的制造方法中,优选在所述酸处理工序后,有加热及/或减压工序(分离工序)。通过所述加热及/或减压,能够除去(分离)异味原因物质即低沸点成分。此外,分离后,通过再次进行酸处理工序,能够除去更多的异味原因物质。此时,具有的优点是,当反应系统中残留酸性物质时,无需重新添加酸性物质,只要添加水即可。即,为提高低异味化程度等,上述酸处理工序及分离工序可分别重复进行2次以上。
通过分离工序蒸馏掉的“低沸点成分”中,除了可能是异味原因物质的丙醛等羰基化合物以外,还包括用于对所述有机聚硅氧烷弹性体进行合成等处理的反应溶媒等挥发成分。
另外,分离工序也可在所述酸处理工序之前实施。
作为分离方法,可采用众所周知的反应条件,优选在常压下或减压下进行分离,且优选在120℃以下进行。为了高效分离,优选在减压下进行,或者例如在注入氮气等惰性气体的情况下进行。作为低沸点成分蒸馏作业的一例,具体如下:将含低沸点成分的有机聚硅氧烷弹性体或其组合物、又或者其加氢物装入具备回流冷凝管、氮气插入口等部件的烧瓶,一边供应氮气一边对内部减压升温,稳定保持压力和温度,由此蒸馏掉轻质物。此处,一般而言,减压条件为0.1~10.0KPa,加热温度为50~170℃,处理时间为10分钟~24小时。
本发明中,也可在所述酸处理工序后,使用碱性物质对有机聚硅氧烷弹性体进行中和处理。碱性物质可单独使用1种,也可使用2种以上。作为碱性物质,可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水、碳酸氢钠等无机碱;磷酸三钠、磷酸三钾、柠檬酸三钠、醋酸钠等碱性缓冲剂;以及碱性氨基酸、胺、吡啶等有机碱等。碱性物质的量优选为可对含有机聚硅氧烷弹性体的反应系统进行中和的量,但也可根据需要增减添加量,使反应系统成为弱酸性或弱碱性。
本发明有机聚硅氧烷弹性体优选为颗粒状,更优选为固体颗粒形态。
相应的颗粒状有机聚硅氧烷可通过利用机械力将硬化后的有机聚硅氧烷弹性体予以粉碎而轻松获得,通过使用众所周知的方法调整粉碎条件,可获得期望粒径的有机聚硅氧烷弹性体固体颗粒。另外,关于粉碎,也可将一次粉碎前或一次粉碎后的有机聚硅氧烷弹性体与油剂混合之后,再利用机械力对已分散或润胀到该油剂中的有机聚硅氧烷弹性体进行一次粉碎或更细的二次粉碎。
粉碎有机聚硅氧烷弹性体或组合物的机械手段并无特殊限定,优选从切断、混碾、以及压力下通过孔板等手段中选择至少1种方法进行粉碎。
另一方面,也可将硬化前的有机聚硅氧烷弹性体原料组合物乳化分散到水中后,使其交联反应,获得有机聚硅氧烷弹性体颗粒的水分散体系;以及,从该水分散体系中除去水,获得干燥的有机聚硅氧烷弹性体颗粒。
有机聚硅氧烷弹性体颗粒的粒径可根据用途和触感进行选择,并无特殊限定,但考虑到要与后述油剂调制组合物,优选其使用显微镜观察或粒 度分布测定装置测得的体积平均粒径为20~1000μm范围内,更优选为25~300μm范围内。
(含有机聚硅氧烷弹性体的组合物)
本发明还涉及一种含上述有机聚硅氧烷弹性体的组合物。所述组合物中,有机聚硅氧烷弹性体的配混量并无特殊限定,例如以组合物整体重量(质量)为基准,可采用1~99重量(质量)%范围,优选为5~95重量(质量)%,更优选为10~90重量(质量)%,进一步优选为20~80重量(质量)%,尤其优选为30~70重量(质量)%。
本发明组合物除所述有机聚硅氧烷弹性体外,还可含至少1种油剂。作为油剂,并无特殊限定,可使用固体、半固体、液体中的任意一种。具体而言,可列举从硅油、烃油、酯油、植物性油脂类、动物性油脂类、脂肪酸、高级醇、甘油三酸酯、人工皮脂、以及氟类油剂中选择的1种或2种以上。
作为硅油,具体而言,可列举下述通式(7)所示的直链状有机聚硅氧烷、通式(8)所示的环状有机聚硅氧烷、以及通式(9)所示的分支状有机聚硅氧烷。
化学式41
化学式42
化学式43
R27 4-SSi(OSiMe3)S (9)
上述式(7)~(9)中,R27为从氢原子、羟基、或碳原子数2~30的一价非取代或氟取代烷基、芳基、氨基取代烷基、烷氧基、以及(CH33SiO{(CH32SiO}uSi(CH32CH2CH2-所示基团中选择的基团,具体而言,可列举乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等饱和脂肪族烃基;乙烯基、烯丙基、己烯基等不饱和脂肪族烃基;环戊基、环己基等饱和脂环族烃基;苯基、甲苯基、萘基等芳香族烃基;以及,与这些基团中碳原子键合的氢原子中一部分被卤原子,含环氧基、羧基、氨基、甲基丙烯酸基、巯基等的有机基,或者二价烃基及/或通过链状聚二甲基硅氧烷键键合的三甲基硅氧基取代的基团。c为0~1000的整数,d为0~1000的整数,c+d为1~2000的整数,f及g分别独立为0、1、2或3,l及o分别独立为0~8的整数,且3≤l+o≤8,s为1~4的整数。
作为具有这种结构的硅油,具体而言,作为环状有机聚硅氧烷,可列举六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D3)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、1,1-二乙基六甲基环四硅氧烷、苯基七甲基环四硅氧烷、1,1-二苯基六甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四环己基四甲基环四硅氧烷、三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、1,3,5,7-四(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-烯丙氧丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-羧丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-乙烯氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四对苯乙烯基四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-对苯乙烯基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(N-丙烯酰基-N-甲基-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷、以及1,3,5,7-四(N,N-双月桂酰基-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷等。作为直链状有机聚硅氧烷,可列举分子链两末端三甲基硅氧基封锁二甲基聚硅氧烷(2cst或6cst等低粘度~100万cst等高粘度的二甲基硅)、有机氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅氧基封锁甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅氧基封锁二甲基 硅氧烷和甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧基封锁二苯基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅氧基封锁二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷共聚物、三甲基五苯基三硅氧烷、苯基(三甲基硅氧基)硅氧烷、分子链两末端三甲基硅氧基封锁甲基烷基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅氧基封锁二甲基聚硅氧烷和甲基烷基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧基封锁二甲基硅氧烷和甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷共聚物、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-辛基三硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-十二烷基三硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-十六烷基三硅氧烷、三三甲基硅氧基甲基硅烷、三三甲基硅氧基烷基硅烷、四三甲基硅氧基硅烷、四甲基-1,3-二羟基二硅氧烷、八甲基-1,7-二羟基四硅氧烷、六甲基-1,5-二乙氧基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、高级烷氧基改性硅、高级脂肪酸改性硅、甲醇改性硅(烃基官能性硅氧烷)、长链烷基改性硅、氨基改性硅、酰胺基改性硅、以及季铵盐改性硅等。本发明有机聚硅氧烷弹性体可稳定地维持分散到含这些硅油的油相中的各种粉体,此外,可将水相稳定地乳化分散到含这些硅油的油相中。
作为烃油,可列举流动链烷烃、轻质流动异链烷烃、重质流动异链烷烃、凡士林、正链烷烃、异链烷烃、异十二烷、异十六烷、聚异丁烯、氢化聚异丁烯、聚丁烯、天然地蜡、地蜡、微晶蜡、石蜡、聚乙烯蜡、聚乙烯和聚丙烯蜡、角鲨烷、角鲨烯、姥鲛烷、聚异戊二烯、以及蜡等。本发明有机聚硅氧烷弹性体可稳定地维持分散到含这些烃油的油相中的各种粉体,此外,可将水相稳定地乳化分散到含这些烃油的油相中。
作为酯油,可列举辛酸己基癸酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸油醇酯、油酸癸酯、肉豆蔻酸辛基十二酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、醋酸羊毛脂、乙二醇单硬脂酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、丙二醇二油酸酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、三2-乙基己酸甘油酯、三2-乙基己酸三羟甲基丙烷酯、三乙基己酸二三羟甲基丙烷酯、(异硬脂酸/皮脂酸)二三羟甲基丙烷酯、三辛酸三羟甲基丙烷酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯、肥酸二异丙 酯、肥酸二异丁酯、肥酸2-己基癸酯、肥酸二-2-庚基十一酯、苹果酸二异硬脂酸酯、氢化蓖麻油单异硬脂酸酯、N-烷基醇单异硬脂酸酯、异硬脂酸辛基十二酯、异硬脂酸异丙酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、乙二醇二-2-乙基己酸酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、季戊四醇四-2-乙基己酸酯、辛基十二醇松香酯、油酸乙酯、油酸辛基十二酯、新戊二醇二羊蜡酸酯、柠檬酸三乙酯、琥珀酸2-乙基己酯、琥珀酸二辛酯、硬脂酸异鲸蜡酯、皮脂酸二异丙酯、皮脂酸二-2-乙基己酯、皮脂酸二乙酯、皮脂酸二辛酯、皮脂酸二丁基辛酯、棕榈酸鲸蜡酯、棕榈酸辛基十二酯、棕榈酸辛酯、棕榈酸2-乙基己酯、棕榈酸2-己基癸酯、棕榈酸2-庚基十一酯、胆固醇12-羟基硬脂酸酯、二季戊四醇脂肪酸酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、月桂酸乙酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二酯、N-月桂酰基-L谷氨酸二(胆固醇酯/山嵛醇酯/辛基十二酯)、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(胆固醇酯/辛基十二酯)、N-月桂酰基-L谷氨酸二(植物甾醇酯/山嵛醇酯/辛基十二酯)、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(植物甾醇酯/辛基十二酯)、N-月桂酰基肌氨酸异丙酯、苹果酸二异硬脂酯、新戊二醇二辛酯、新戊酸异癸酯、新戊酸异三癸酯、新戊酸异硬脂酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异三癸酯、异壬酸辛酯、异壬酸异三癸酯、二乙基戊二醇二新戊酸酯、甲基戊二醇二新戊酸酯、新癸酸辛基十二酯、二辛酸2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇酯、四辛酸季戊四醇酯、氢化松香季戊四醇酯、三乙基己酸季戊四醇酯、(羟基硬脂酸/硬脂酸/松香酸)二季戊四醇酯、四异硬脂酸聚甘油酯、九异硬脂酸聚甘油酯-10、十(芥酸/异硬脂酸/蓖麻油酸)聚甘油酯-8、(己基癸酸/皮脂酸)二甘油基低聚酯、乙二醇二硬脂酸酯(乙烯乙二醇二硬脂酸酯)、二聚物二亚油酸二异丙酯、二聚物二亚油酸二异硬脂酯、二聚物二亚油酸二(异硬脂酯/植物甾醇酯)、二聚物二亚油酸(植物甾醇酯/山嵛醇酯)、二聚物二亚油酸(植物甾醇酯/异硬脂酯/鲸蜡酯/硬脂酯/山嵛醇酯)、二聚物二亚油酸二聚物二亚油醇酯、二异硬脂酸二聚物二亚油醇酯、氢化松香二聚物二亚油醇酯缩合物、硬化蓖麻油二聚物二亚油酸酯、羟烷基二聚物二亚油醇酯醚、三异辛酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三油酸甘油酯、二异硬脂酸甘油酯、三(辛酸/羊蜡酸)甘油酯、三(辛酸/羊蜡酸/肉豆蔻酸/硬脂酸)甘油酯、氢化松香甘油三酸酯(氢化 松香酯)、松香甘油三酸酯(松香酯)、山嵛酸二十烷基二酸甘油酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、肉豆蔻酸异硬脂酸二甘油酯、胆固醇醋酸酯、胆固醇壬酸酯、胆固醇硬脂酸酯、胆固醇异硬脂酸酯、胆固醇油酸酯、胆固醇12-羟基硬脂酸酯、胆固醇澳洲坚果油脂肪酸酯、植物甾醇澳洲坚果油脂肪酸酯、植物甾醇异硬脂酸酯、胆固醇软质羊毛脂脂肪酸酯、胆固醇硬质羊毛脂脂肪酸酯、胆固醇长链分支脂肪酸酯、胆固醇长链α-羟基脂肪酸酯、蓖麻油酸辛基十二酯、羊毛脂脂肪酸辛基十二酯、芥酸辛基十二酯、硬化蓖麻油异硬脂酸酯、鳄梨油脂肪酸乙酯、以及羊毛脂脂肪酸异丙酯等。本发明有机聚硅氧烷弹性体可稳定地维持分散到含这些酯油的油相中的各种粉体,此外,可将水相稳定地乳化分散到含这些酯油的油相中。
作为天然动植物油脂类及半合成油脂,可列举鳄梨油、亚麻籽油、杏仁油、白蜡油、荏油、橄榄油、可可脂、木棉蜡、榧子树油、巴西棕榈蜡、鱼肝油、小烛树蜡、牛油、牛脚油、牛骨油、硬化牛油、杏核油、鲸蜡、硬化油、小麦胚芽油、芝麻油、大米胚芽油、米糠油、甘蔗蜡、山茶花油、红花油、乳木果油、华东泡桐油、肉桂油、荷荷巴蜡、橄榄角鲨烷、虫胶蜡、乌龟油、大豆油、茶籽油、山茶油、月见草油、玉米油、猪油、菜籽油、日本泡桐油、米糠蜡、胚芽油、马油、桃仁油、棕榈油、棕榈仁油、蓖麻油、硬化蓖麻油、蓖麻油脂肪酸甲酯、向日葵油、葡萄籽油、月桂果蜡、荷荷巴油、氢化荷荷巴酯、澳洲坚果油、蜂蜡、水貂油、棉籽油、棉蜡、日本木蜡、日本木蜡核油、褐煤蜡、椰子油、硬化椰子油、三椰子油脂肪酸甘油酯、羊油、花生油、羊毛脂、液态羊毛脂、还原羊毛脂、羊毛脂醇、硬质羊毛脂、醋酸羊毛脂、羊毛脂脂肪酸异丙酯、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇酯、POE氢化羊毛脂醇醚、以及蛋黄油等。其中,POE表示聚氧乙烯。
作为高级脂肪酸,例如可列举月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、十一烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)、异硬脂酸、以及12-羟基硬脂酸等。
作为高级醇,例如可列举月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、山嵛醇、十六醇、油醇、异硬脂醇、己基十二醇、辛基十二醇、鲸蜡硬脂醇、 2-癸基十四醇、胆固醇、谷甾醇、植物甾醇、羊毛甾醇、POE胆固醇醚、单硬脂酸甘油醚(鲨肝醇)、以及单油酸甘油醚(鲨油醇)等。
作为氟类油剂,可列举全氟聚醚、全氟萘烷、以及全氟辛烷等,这些油剂可根据需要使用一种或两种以上。
本发明组合物中,油剂的配混量并无特殊限定,例如以组合物整体重量(质量)为基准,可采用0.1~95重量(质量)%范围,优选为1~90重量(质量)%,更优选为2~80重量(质量)%,进一步优选为3~70重量(质量)%,尤其优选为5~60重量(质量)%。
除所述有机聚硅氧烷弹性体外至少含1种油剂的本发明组合物,可以是糊状形态。
本发明组合物中配混的有机聚硅氧烷弹性体优选为颗粒状。其与油剂的混合比(重量(质量)比)为任意值,但考虑到获得无异物感且由均匀细腻颗粒组成的糊状组合物,优选为5/95~95/5范围,尤其优选为20/80~80/20,最优选为25/75~50/50。尤其,当所述有机聚硅氧烷弹性体可通过大于等于自身重量(质量)的油剂以进行润胀时,可轻松调制利用自重以上油剂而润胀的优选为糊状的组合物。
含颗粒状所述有机聚硅氧烷弹性体与油剂的组合物,可通过利用机械力将所述有机聚硅氧烷弹性体粉碎后与油剂混合的方式、或者利用机械力将所述有机聚硅氧烷弹性体与油剂之混合物予以粉碎的方式而获得。
本发明组合物可含水。本发明组合物中,水的配混量并无特殊限定,例如以组合物整体重量(质量)为基准,可采用1~90重量(质量)%范围,优选为5~80重量(质量)%,更优选为10~70重量(质量)%,进一步优选为20~60重量(质量)%,尤其优选为30~50重量(质量)%。
尤其,本发明有机聚硅氧烷弹性体由于具备疏水性的硅链和亲水性的糖醇改性基,所以可作为表面活性剂或乳化剂发挥作用。即,由于通过混合本发明有机聚硅氧烷弹性体和水(或水和亲水性介质)可实现各成分的均匀分散,所以尤其可优选用作含水组合物。
上述含水组合物属于含本发明有机聚硅氧烷弹性体和水的组合物,可以是含水凝胶组合物、以及乳液组合物的形态。乳液的形态并无特殊限定,可以是水中油型乳液、油中水型乳液等水类-油类乳液组合物;以及醇 (例如多元醇)中油型乳液、油中醇(例如多元醇)型乳液等任意形态。尤其优选为油中水型乳液组合物或油中醇(例如多元醇)型乳液。
由本发明有机聚硅氧烷弹性体乳化而成的乳液颗粒,其平均粒径可通过利用激光衍射或散乱法等方法的众所周知的测定装置测得。本发明所述乳液组合物优选为油中极性溶媒型乳液,但也可以是极性溶媒中型乳液的形态。此外,可以是所测平均粒径0.1μm以下的透明微乳液,也可以是平均粒径超过10.0μm的大粒径白浊乳液,任意一种均可。进而,为改善乳液的稳定性及外观透明性,可将乳液颗粒予以微细化。尤其,为改善对毛发及皮肤的附着特性和使用感,也可选择粒径0.5~20μm的乳液。
上述乳液等也可如此制造:通过高速搅拌机、桨式搅拌机、亨舍尔混合机、高速分散机、胶体磨碎机、螺旋桨搅拌机、均质器、联机式连续乳化机、超声波乳化机、以及真空式混合机等装置,利用机械力,将本发明有机聚硅氧烷弹性体或含该成分的组合物与水混合。此外,乳液组合物的制造方法中,水的使用量和配混比与上述相同,优选根据乳液形态及其用途,在乳液组成物整体的1~99重量(质量)%范围内进行适当选择。
本发明组合物可含至少1种醇。作为醇,优选为水溶性醇,更优选为低级醇、以及多价醇。
作为低级醇,可列举乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、以及仲丁醇等;作为多价醇,可列举1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、丙二醇、三甲撑二醇、四甲撑二醇、2,3-丁二醇、五甲撑二醇、2-丁烯-1,4-二醇、二丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇等二价醇,甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇等三价醇,季戊四醇、木糖醇等四价以上多价醇,以及山梨糖醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、麦芽三糖、蔗糖、赤藓糖醇、葡萄糖、果糖、淀粉分解物、麦芽糖、木糖、淀粉分解还原醇等糖醇。进而,除这些低分子多价醇外,还可列举二甘醇、二丙二醇、三甘醇、聚丙二醇、四甘醇、二甘油、聚乙二醇、三甘油、四甘油、以及聚甘油等多价醇聚合物等。
本发明组合物中,醇的配混量并无特殊限定,例如以组合物整体重量(质量)为基准,可采用0.1~50重量(质量)%范围,优选为1~40重量(质量)%,更优选为2~30重量(质量)%,进一步优选为3~20重量(质量)%,尤其优选为4~10重量(质量)%。
(羰基价测定方法)
关于本发明有机聚硅氧烷弹性体或含该成分的组合物的异味程度,可在含至少1种碳原子数1~4的一价低级醇的反应介质中,使有机聚硅氧烷弹性体或含该成分的组合物与2,4-二硝基苯肼(2,4-DNPH)进行反应,并根据所获反应溶液的吸光度测得羰基价,由此进行确定。另外,“羰基化合物”中除醛类及酮类等具有羰基的化合物外,还包含缩醛及丙烯基醚等虽不具有羰基但会在某种条件下分解生成羰基的潜在羰基化合物。
因此,为了对本发明有机聚硅氧烷弹性体或含该成分的组合物的异味程度进行定量,可在含至少1种碳原子数1~4的一价低级醇的反应介质中,使含羰基化合物的本发明有机聚硅氧烷弹性体或含该成分的组合物与2,4-二硝基苯肼进行反应,并根据所获反应液的吸光度,测定该有机聚硅氧烷弹性体或含该成分的组合物的羰基价。
作为糖醇改性硅的本发明有机聚硅氧烷弹性体或含该成分的组合物中,通过上述方法测定的羰基价优选为4.0Abs/g以下,更优选为3.0Abs/g以下,进一步优选为2.0Abs/g以下。
上述测定方法中,使有机聚硅氧烷弹性体或含该成分的组合物中的羰基化合物与2,4-DNPH进行反应,并根据所获反应液的吸光度,求出该有机聚硅氧烷弹性体或含该成分的组合物的羰基价,然后根据此羰基价并利用事先测定的标准曲线,可测定该有机聚硅氧烷弹性体或该组合物中的换算成丙醛的羰基总量。
“羰基价”是指羰基含量的指标值,该值通过使2,4-DNPH与试料进行反应后,将所形成反应溶液的吸光度(430nm或460nm的吸光度)换算成每克试料而求出。
关于羰基价的测定,其利用了于存在酸的情况下使羰基类与2,4-DNPH进行反应后生成的腙在碱性环境下变成醌离子而显色的性质,然后根据表示显色程度的430nm(其附近有源自饱和羰基的极大波长)或460nm(其附近有源自不饱和羰基的极大波长)的吸光度,求出羰基价。
“羰基总量”是指相对于有机聚硅氧烷弹性体或含该成分的组合物的羰基化合物总量。通过对已知羰基化合物浓度(丙醛浓度)的标准试料测 定羰基价而获得标准曲线,可对各种试料(有机聚硅氧烷弹性体或含该成分的组合物)测定羰基化合物的浓度(羰基总量)。
上述测定方法中,作为羰基化合物与2,4-DNPH进行反应的反应溶媒,应至少使用碳原子数1~4的一价低级醇,优选同时使用水。
作为反应溶媒,在碳原子数1~4的一价低级醇的同时还使用水后,即便是含缩醛等醛缩合物(潜在羰基化合物)的试料,也能高精度准确求出其羰基价,从而能够同时考虑到异味原因物质即源自这些物质的羰基化合物,对符合要求的羰基总量进行定量。作为其理由,虽然尚未明确,但可推测是因为反应系统中存在水,所以醛缩合物分解后,将与2,4-DNPH切实进行反应。作为由碳原子数1~4的一价低级醇和水组成的反应溶媒中两者的混合比例,碳原子数1~4的一价低级醇:水(质量比)优选为99.9:0.1~50:50,更优选为99:1~75:25。
上述测定方法中,“反应溶媒”是指试料中的羰基化合物和2,4-DNPH的反应系统中存在的溶媒,除了(a)用于调制试料溶液的溶媒,再通过(b)用于调制所添加的酸溶液的溶媒、以及(c)用于调制2,4-DNPH溶液的溶媒等,将构成反应溶媒。
(a)构成试料溶液的醇、(b)构成酸溶液的醇、(c)构成2,4-DNPH溶液的醇也可不用分别是碳原子数1~4的一价低级醇,只要这些溶液混合而成的反应溶媒中的醇含碳原子数1~4的一价低级醇即可。
上述测定方法中,作为测定反应液的吸光度时,为将该反应液的容量保持一定而添加的溶媒(以下称为“稀释溶媒”),优选使用醇,更优选使用碳原子数1~4的一价低级醇。另外,稀释溶媒无需全部是醇,作为稀释溶媒的一部分,也可使用水及/或有机溶剂(其结构中没有羰基,危害性较小者)。
作为所述碳原子数1~4的一价低级醇,优选为饱和醇,例如可列举甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、以及仲丁醇。其中,优选为正丁醇。作为碳原子数1~4的一价低级醇,可单独使用1种,也可混合使用2种以上。
这些醇没有苯那样的危害性,并可溶解具有不同极性及分子量的各种物质。因此,作为反应溶媒及稀释溶媒,通过使用这些醇,可安全轻松地进行用于求出羰基价的各项操作。
作为所述碳原子数1~4的一价低级醇,优选使用其中所含醛酮总量为3ppm以下、优选为2ppm以下、更优选为1ppm以下的醇(以下称为“超高纯度醇”)。若醛酮总量超过3ppm,则对所获反应溶液测定吸光度时,基线会上升,此外,对含试料(试料中羰基含量较少)的反应溶液测得的吸光度会小于对空白试验溶液(不含该试料的溶液)测得的吸光度,诸如此等,可能无法获得合适(高精度)的指标值。而通过将醛酮总量3ppm以下的超高纯度醇用作反应溶媒,对羰基含量较少(例如羰基价小于3)的试料也能够准确轻松地求出羰基价。
作为超高纯度醇的调制方法(精制方法),可列举以下方法:在需要精制的醇中,适量添加2,4-DNPH以及无氧化作用的酸(例如盐酸及三氯乙酸),对该系统加热搅拌数小时后,在常压或减压下蒸馏醇。另外,该精制处理优选在对反应溶液测定吸光度前24小时以内实施。
此外,作为超高纯度醇,优选使用精制成醛酮总量3ppm以下的市售高纯度试剂。作为可用作超高纯度醇的市售高纯度试剂,可列举Infinity Pure乙醇(99.8%)、精密分析用乙醇(99.8%)、高效液相色谱仪用乙醇(99.5%)、分光分析用乙醇(99.5%)、Infinity Pure2-丙醇(99.9%)、精密分析用2-丙醇(99.9%)、高效液相色谱仪用2-丙醇(99.5%)、分光分析用2-丙醇(99.5%)、Infinity Pure1-丙醇(99.8%)、高效液相色谱仪用1-丙醇(99.5%)、Infinity Pure甲醇(99.8%)、精密分析用甲醇(99.8%)、高效液相色谱仪用甲醇(99.5%)、分光分析用甲醇(99.5%)、高效液相色谱仪用正丁醇、以及分光分析用正丁醇(以上由和光纯药工业公司制)等。
另外,即便是上述高纯度药剂,有时也会出现醛酮总量一段时间后增加,导致醛酮总量超过3ppm的情况。此外,开封后,该总量会在较短时间内(例如24小时以内)超过3ppm。因此,考虑到满足作为超高纯度醇的必要条件(醛酮总量3ppm以下),市售高纯度试剂优选为
(a)使用前6个月以内制造的产品,且
(b)使用前24小时以内开封的产品。
上述测定方法中,用作反应溶媒的溶媒无需全部由碳原子数1~4的一价低级醇、或者碳原子数1~4的一价低级醇和水的混合溶媒组成,作为反应溶媒的一部分,还可使用其结构中没有羰基且危害性较小的有机溶剂。但作为反应溶媒的一部分使用碳原子数1~4的一价低级醇以外的有机溶剂时,优选该有机溶剂(一部分)与碳原子数1~4的一价低级醇(残留部分)混合而成的反应溶媒(除水以外的全部)中,所含的醛酮总量为3ppm以下。
上述测定方法中,将试料均匀分散到溶媒中形成试料液后,向其中添加酸和2,4-DNPH,并通过对该系统进行加热处理,使试料中的羰基化合物与2,4-DNPH反应,冷却后,向该系统中添加碱,再用稀释溶媒将其调整为特定容量,由此,可调制出碱性反应液(用于测定吸光度的反应液)。此处,作为用于调制碱性反应液的容器,优选使用容量10~100mL的量瓶。
(1)试料液
用于调制试料液的溶媒将直接构成反应溶媒,因此作为该溶媒,优选为超高纯度醇与水的混合溶媒。作为用于测定吸光度的试料液(试料及溶媒)的质量,通常为2~6g左右,优选为5g左右。作为试料液中所含试料的质量,也会因用于测定吸光度的反应液的调制量(所用量瓶的容量)、以及试料中的羰基含量(羰基价)而异,例如使用50mL量瓶调制反应液(用于测定吸光度的反应溶液)时,优选为纯含量5~250mg,更优选为10~150mg。
(2)酸
作为试料液中添加的酸,可列举稀硫酸、盐酸、稀硝酸、磷酸等无机酸;三氯乙酸、三氟乙酸、蚁酸、醋酸、磺酸、酚酸等有机酸;以及AlCl3、FeCl3、TiCl4等路易斯酸等,这些酸可单独使用,也可组合使用2种以上。其中,考虑到可对高度精制的有机聚硅氧烷弹性体或含该成分的组合物中的羰基总量进行准确定量,优选为三氯乙酸、稀硫酸(尤其浓度20%以下者)、以及盐酸(尤其浓度37%以下者)。此外,上述测定方法中使用的酸优选为尽量高纯度的酸(试剂特级或其以上纯度者)。
这些酸虽然也可直接添加到试料液中,但考虑到准确计量等,优选以溶解到适当溶媒中形成的溶液状态进行添加。另外,用于调制酸溶液的溶媒将直接构成反应溶媒,因此作为该溶媒,优选使用碳原子数1~4的一价低级醇、或者碳原子数1~4的一价低级醇与水的混合溶媒。使用50mL量瓶调制反应溶液(含纯含量5~250mg试料的反应液)时,酸的添加量优选为纯含量0.03~5.0g。
(3)2,4-DNPH
作为试料液中添加的2,4-DNPH,优选使用含等量水的试剂特级或其以上纯度者。此外,还可通过再结晶等精制操作进一步提高纯度。2,4-DNPH虽然也可直接添加到试料液中,但考虑到准确计量等,优选以溶解到适当溶媒中形成的溶液状态进行添加。另外,用于调制2,4-DNPH溶液的溶媒将直接构成反应溶媒,因此作为该溶媒,优选使用碳原子数1~4的一价低级醇、或者碳原子数1~4的一价低级醇与水的混合溶媒。使用50mL量瓶调制反应溶液(含纯含量5~250mg试料的反应液)时,2,4-DNPH的添加量优选为纯含量0.5~100mg。
(4)加热处理
作为含试料、酸和2,4-DNPH的混合液的加热处理条件,可采用30~120℃(但温度应低于反应溶媒的沸点)下处理20~180分钟。若处理温度小于30℃,则试料中的羰基化合物与2,4-NDPH的反应需要很长时间,效率低下。另一方面,若以高于120℃的温度加热,则可能导致生成的腙分解。若处理时间小于20分钟,则难以完成与2,4-DNPH的反应。另一方面,若处理时间超过180分钟,则可能导致生成的腙分解。
(5)碱
作为试料中的羰基化合物与2,4-DNPH反应生成的反应液中添加的碱,优选使用氢氧化钾、以及氢氧化钠等无机强碱。这些碱虽然也可直接添加到试料溶液中,但考虑到准确计量等,优选以溶解到适当溶媒中形成的溶液状态进行添加。作为该溶媒,可从以下物质中选用1种或2种以上:可溶解碱且结构中没有羰基,与用作反应溶媒的溶媒具有相溶性,危害性较小,具体而言,可列举甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等一价饱和低级醇,或在这些物质中适量混合水及/或其他有机溶剂(其 结构中没有羰基且危害性较小者)形成的混合溶媒,其中,优选使用超高纯度醇、或者超高纯度醇与水的混合溶媒。使用50mL量瓶调制反应溶液(含纯含量5~250mg试料的反应液)时,碱的添加量优选为纯含量0.05~5.0g。
(6)稀释溶媒
添加了碱的反应液,将通过以醇为主体的稀释溶媒调整为特定容量(例如50mL)。作为构成稀释溶媒的醇,优选使用超高纯度醇。
(7)具体调制方法
用于测定吸光度的反应液的调制方法之一例为,在碳原子数1~4的一价低级醇与水的混合溶媒中均匀分散5~250mg试料,形成5g试料液并装入容量50mL的量瓶中,接着,添加碳原子数1~4的一价低级醇中溶解了0.03~5.0g酸的溶液、以及碳原子数1~4的一价低级醇中溶解了0.5~500mg2,4-DNPH的溶液,充分混合均匀后,将该量瓶盖好,30~120℃下加热处理20~180分钟,使试料中的羰基化合物与2,4-DNPH进行反应,然后将其冷却至室温,向该量瓶中添加醇中溶解了0.05~5.0g碱的溶液,之后,添加由醇组成的稀释溶媒,充分混合均匀,将容量调整为50mL。
上述测定方法中,将对如上所述获得的碱性反应液测定430nm或460nm的吸光度。此处,若推测试料中所含的羰基化合物主要为饱和羰基化合物,则对该反应液测定430nm的吸光度,若推测试料中所含的羰基化合物主要为不饱和羰基化合物,则对该反应液测定460nm的吸光度。测定吸光度时,容纳反应液的吸收槽优选使用石英制品。此外,由吸收槽规定的液层长度(厚度)优选为1cm。
关于吸光度的测定,优选在试料中的羰基化合物与2,4-DNPH反应生成的反应液中添加碱后经过10~20分钟期间实施。添加碱后尚未经过10分钟测定的吸光度可能会缺乏稳定性,此外,添加碱后经过20分钟,则存在反应液褪色导致吸光度降低的趋势。根据对各种试料实施测定的经验,添加碱后经过15分钟时测定吸光度,可获得再现性最佳的值。
上述测定方法中,将根据如上所述测定的吸光度,求出试料(有机聚硅氧烷弹性体或含该成分的组合物)的羰基价。并且,可根据此羰基价并利用事先测定的标准曲线,测定该试料中的羰基总量。此处,标准曲线将 根据上述方法(羰基价的测定法),通过对已知羰基总量(丙醛浓度)的多个标准试料测定羰基价而获得。
例如,可将通过下述工序(1)~(9)测定的吸光度(A1)及吸光度(A2)代入公式CV=(A1-A2)/B[其中,B为5.000g试料液中所含的试料质量(g)]中,求出羰基价(CV),由此方法,对已知羰基总量(丙醛浓度)的标准试料测定羰基价,获得标准曲线,然后再通过与上述为获得该标准曲线而采用的方法相同的方法,对未知羰基总量的试料(有机聚硅氧烷弹性体或含该成分的组合物)测定羰基价,并根据该羰基价和所述标准曲线,测定该试料中的羰基总量。另外,优选下述工序(1)及工序(9)中使用的后述溶媒含超高纯度醇和水,下述工序(7)中使用的后述溶媒含超高纯度醇。
[工序]
(1)将试料均匀分散到溶媒中,调制试料液的工序;
(2)在所述试料液5.000g中添加4.3%(wt/vol)三氯乙酸的醇溶液3mL,充分混合均匀的工序;
(3)在上述工序(2)所获混合液中添加2,4-DNPH的醇溶液[0.025%(wt/vol)]5mL,充分混合均匀的工序;
(4)将上述工序(3)所获混合液在60℃下加热30分钟,使试料中的羰基化合物与2,4-DNPH进行反应的工序;
(5)将上述工序(4)所获反应液在室温下放置30~70分钟的工序;
(6)在经上述工序(5)放置后的反应液中添加氢氧化钾的醇溶液[4.0%(wt/vol)]10mL,充分混合均匀的工序;
(7)上述工序(6)结束后经过5~10分钟,在该反应液中添加溶媒并充分混合均匀,调制出总量50mL反应溶液的工序;
(8)上述工序(6)结束后经过10~20分钟,对上述工序(7)所获反应液测定430nm或460nm的吸光度(A1)的工序;以及
(9)作为空白试验,使用溶媒5.000g代替所述试料液,对进行与上述工序(2)~(7)相同操作后获得的溶液测定430nm或460nm的吸光度(A2)的工序。
另外,标准曲线的测定(标准试料的羰基价测定)与未知试料的羰基价测定,可以任意先进行其中之一。
以下对各工序进行说明。另外,调制反应液的相关工序(2)~(7)中,通常用50mL的量瓶进行操作。
工序(1)是将试料均匀分散到含碳原子数1~4的一价低级醇(优选还含水)的溶媒中,调制试料液的工序。试料液中的试料比例,将根据该试料中预测的羰基价而改变。例如优选为,预测羰基价小于6的试料采用2~3重量(质量)%(每5.000g试料溶液为100~150mg),预测羰基价6~15范围的试料采用0.8~2重量(质量)%(每5.000g试料液为40~100mg),预测羰基价15~30范围的试料采用0.4~0.8重量(质量)%(每5.000g试料液为20~40mg),预测羰基价30~60范围的试料采用0.2~0.4重量(质量)%(每5.000g试料液为10~20mg),预测羰基价超过60的试料采用小于0.2重量(质量)%(每5.000g试料液小于10mg)。
此外,调制试料液时,优选对试料阶段性地进行稀释。例如,作为调制2重量(质量)%的试料液5.000g的方法,可列举以下方法:首先,将试料2.00g均匀分散到碳原子数1~4的一价低级醇21.00g与水2.00g中,调制出8重量(质量)%的分散液25.00g,接着,在50mL量瓶中准确添加8重量(质量)%的分散液1.250g与碳原子数1~4的一价低级醇3.750g并充分混合,从而稀释成4倍。
工序(2)是使用移液吸管等,在上述工序(1)所获2重量(质量)%的试料液5.000g(试料:0.100g)中添加4.3%(wt/vol)三氯乙酸的醇溶液3mL,充分混合均匀的工序。该醇溶液的溶媒(碳原子数1~4的一价低级醇)优选为超高纯度醇。三氯乙酸的醇溶液优选采用以下方式调制:打开装有超高纯度醇100mL的瓶子,向该瓶内直接添加三氯乙酸4.3g后,盖好瓶盖并晃动,使该瓶内溶液混合均匀。此外,三氯乙酸的醇溶液优选在测定反应溶液的吸光度前24小时内调制。
工序(3)是使用移液吸管等,在上述工序(2)所获混合液中添加2,4-DNPH的醇溶液[0.025%(wt/vol)]5mL,充分混合均匀的工序。该2,4-DNPH的醇溶液的溶媒(碳原子数1~4的一价低级醇)优选为超高纯度醇。2,4-DNPH的醇溶液优选采用以下方式调制:打开装有超高纯度醇 100mL的瓶子,向该瓶内直接添加2,4-DNPH(含等量水的试剂特级品)50mg后,盖好瓶盖,开启超声波清洗器5分钟左右,使该瓶内2,4-DNPH完全溶解。此外,2,4-DNPH的醇溶液优选在测定反应液的吸光度前24小时内调制。由于试料中存在的缩醛等羰基化合物前体也会水解后作为羰基化合物检测出,所以优选还添加水。
工序(4)是将上述工序(3)所获混合液在60℃下加热30分钟,使试料中的羰基类与2,4-DNPH进行反应的工序,由此,可获得含腙的反应液。
工序(5)是将工序(4)所获反应液在室温下放置30~70分钟进行冷却的工序。
工序(6)是使用移液吸管等,在放置过后的反应液中添加氢氧化钾的醇溶液[4.0%(wt/vol)]10mL并混合的工序。由此,反应液将呈现碱性,生成的腙会变成醌离子而显色。该氢氧化钾的醇溶液的溶媒(碳原子数1~4的一价低级醇)优选为超高纯度醇。氢氧化钾的醇溶液优选采用以下方式调制:打开装有超高纯度醇100mL的瓶子,向该瓶内直接添加氢氧化钾(丸状的试剂特级品)4.0g后,盖好瓶盖并晃动瓶子,直到丸状药剂消失,然后开启超声波清洗器5~10分钟左右,使该瓶内氢氧化钾完全溶解。此外,氢氧化钾的醇溶液优选在测定反应液的吸光度前24小时内调制。
工序(7)是上述工序(6)结束后经过5~10分钟,在该反应液中添加由碳原子数1~4的一价低级醇(优选为超高纯度醇)组成的稀释溶媒并充分混合均匀,调制出总量50mL反应液(碱性反应液)的工序。
工序(8)是对上述工序(7)所获反应液测定430nm(推测试料中所含的羰基主要为饱和羰基时)或460nm(推测试料中所含的羰基主要为不饱和羰基时)的吸光度(A1)的工序。关于吸光度的测定,必须在上述工序(6)中添加氢氧化钾的醇溶液后经过10~20分钟期间实施,最优选在添加氢氧化钾的醇溶液后经过15分钟时测定吸光度。
工序(9)是作为空白试验,使用碳原子数1~4的一价低级醇(优选碳原子数1~4的一价低级醇与水的混合溶液)5.000g替代所述试料液,对进行与上述工序(2)~(7)相同操作(添加三氯乙酸的醇溶液;添加2,4- DNPH的醇溶液;对所获混合溶液进行加热和冷却;添加氢氧化钾的醇溶液;以及,添加由碳原子数1~4的一价低级醇组成的稀释溶媒)后获得的溶液测定430nm或460nm的吸光度(A2)的工序。
通过将上述工序(1)~(8)中所获得的吸光度(A1)与上述工序(9)中所获得的吸光度(A2)分别代入公式CV=(A1-A2)/B中,可求出羰基价(CV)。上述公式中,B为5.000g试料液中所含试料的质量(g),其在2重量(质量)%的试料液中为0.1(5.000×0.02)。
就本质而言,本发明有机聚硅氧烷弹性体或含该成分的组合物被空气中氧气氧化而变质的趋势较小。因此,无需为防止氧化劣化而加入苯酚类、对苯二酚类、苯醌类、芳香族胺类、或者维生素类等抗氧化剂来增加氧化稳定性的操作。然而,若添加此类抗氧化剂,例如BHT(2,6-二叔丁基对甲酚)、维生素C、以及维生素E等,稳定性将进一步提高。此时,所用抗氧化剂的添加量是,相对于有机聚硅氧烷弹性体,重量(质量)上为10~1000ppm范围,优选为50~500ppm。
(外用制剂用原料或化妆品用原料)
本发明有机聚硅氧烷弹性体或含该成分的组合物,可适当用作人体用途的外用制剂原料及化妆品原料。尤其,含本发明所述颗粒状有机聚硅氧烷弹性体与油剂的糊状组合物,可直接用作外用制剂用原料及化妆品用原料。
有机聚硅氧烷弹性体或含该成分的组合物在外用制剂用原料及化妆品用原料中所占的比例是,以原料整体重量(质量)为基准,优选为50~100重量(质量)%,更优选为80~100重量(质量)%,进一步优选为90~100重量(质量)%。配混到外用制剂或化妆品中的原料比例并无特殊限定,例如能够以外用制剂或化妆品的整体重量(质量)为基准,在0.1~90重量(质量)%、优选为1~80重量(质量)%、更优选为2~70重量(质量)%、进一步优选为5~50重量(质量)%范围内使用。
作为本发明外用制剂用原料及化妆品用原料,例如可列举增稠剂、胶凝剂、触感改良剂、表面活性剂、乳化剂、或者粉体分散稳定剂。
(外用制剂和化妆品)
本发明有机聚硅氧烷弹性体或含该成分的组合物、或者含所述有机聚硅氧烷弹性体或含该成分的组合物的外用制剂用原料及化妆品用原料,可适当配混到外用制剂或化妆品中,从而可构成本发明外用制剂或化妆品。并且,本发明外用制剂或化妆品优选装在由热可塑性物质制成的容器、或者由非热可塑性物质制成的容器中。此外,该容器可规定至少1个分割部,从而可构成由该容器和本发明所述化妆品或外用制剂组成的化妆品用单元或外用制剂用单元。并且,本发明外用制剂或化妆品可主要作为用于化妆(妆扮)或护理(例如修护干燥皮肤)的非治疗性美容方法,适用于皮肤及毛发等角质性物质。
外用制剂适用于人体的皮肤、指甲、以及毛发等,例如可配混医药有效成分,用于治疗各种疾病。化妆品也适用于人体的皮肤、指甲、以及毛发等,但用于美容目的。作为外用制剂或化妆品,例如优选为皮肤外用制剂或皮肤化妆品、皮肤护理化妆品、防晒护理化妆品、止汗剂、粉底、彩妆、或者毛发外用制剂或毛发化妆品。
本发明所述皮肤外用制剂或皮肤化妆品含本发明有机聚硅氧烷弹性体或含该成分的组合物,其形态并无特殊限定,可以是溶液状、乳霜状、固体状、半固体状、糊状、凝胶状、粉末状、多层状、摩丝状、以及喷雾状的任意一种。具体而言,作为本发明所述皮肤外用制剂或皮肤化妆品,可列举化妆水、乳液、乳霜、防晒乳液、防晒乳霜、护手霜、卸妆乳、按摩霜、清洗剂、止汗剂、除异味剂等基础化妆品;以及粉底、隔离霜、腮红、口红、眼影、眼线笔、睫毛膏、指甲油等彩妆化妆品等。
同样,本发明所述毛发外用制剂或毛发化妆品含本发明有机聚硅氧烷弹性体或含该成分的组合物,其能够以各种形态使用。例如,可将它们溶解或分散到醇类、烃类、以及挥发性环状硅类等物质中使用,进而,还可使用本发明有机聚硅氧烷弹性体和任意乳化剂将它们分散到水中,以乳液形态使用。此外,还可同时使用丙烷、丁烷、三氯单氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、二氧化碳、以及氮气等喷射剂,作为喷雾剂使用。作为其他形态,可列举乳液状、乳霜状、固体状、半固体状、糊状、凝胶状、粉末状、多层状、以及摩丝状等。通过这些各种形态,它们可用作洗 发剂、护发剂、调理剂、定型剂、喷发剂、烫发剂、摩丝剂、以及染发剂等。
本发明外用制剂或化妆品可在不影响本发明效果的范围内,添加通常用于外用制剂或化妆品的成分—水、粉体或着色剂、醇类、水溶性高分子、皮膜形成剂、油剂、油溶性胶凝剂、有机改性粘土矿物、表面活性剂、树脂、可用于化妆品的介质、脂肪相、皮膜形成聚合物、纤维、可遮蔽紫外线的光保护系统、紫外线吸收剂、盐类、保湿剂、防腐剂、抗菌剂、香料、盐类、抗氧化剂、pH调节剂、螯合剂、清凉剂、抗炎症剂、美肌成分(美白剂、细胞激活剂、肌肤粗糙改善剂、血液循环促进剂、皮肤收敛剂、抗脂漏剂等)、维生素类、氨基酸类、核酸、激素、包合物等、生理活性物质、医药有效成分、以及香料,但并不特别限定于这些物质。
水只要不含对人体有害的成分,清洁即可,可列举自来水、纯化水、矿泉水、以及海洋深层水。本发明外用制剂或化妆品为水类时,可在不损害本发明效果的范围内,向水相中任意配混水溶性添加成分。作为构成水相的成分,可配混后述的维生素B群、维生素C及其衍生物、泛酸及其衍生物、生物素等维生素类水溶性活性物质、止汗活性成分、水溶性紫外线吸收剂、以及各种水溶性色素等,但并不限定于这些物质。此外,为改善外用制剂或化妆品的保存稳定性等,还可适当配混众所周知的pH调节剂、防腐剂、抗菌剂、或者抗氧化剂。
作为粉体或着色剂,只要是通常用于外用制剂或化妆品的物质,则其形状(球状、棒状、针状、板状、不定形状、纺锤状等)、粒径(烟雾状、微粒子、颜料级等)、以及颗粒结构(多孔质、无孔质等)并无限制,可任意使用,但将这些粉体及/或着色剂作为颜料进行配混时,优选配混从平均粒径1nm~20μm范围内的无机颜料粉体、有机颜料粉体、以及树脂粉体中选择的1种或2种以上。此外,若为颜料,更优选为被覆颜料。另外,考虑到油相增粘及触感改良等目的,可优选使用硅材料构成的凹面状微粒子,尤其是具有小于5μm平均粒径的中空球体的局部结构即凹面状微粒子(具有拱形或马蹄形的横截面)。
粉体或着色剂例如可列举片类、无机粉体、有机粉体、表面活性剂金属盐粉体(金属皂)、有色颜料、珍珠颜料、有机改性粘度矿物、以及金 属粉末颜料等,进而,还可使用这些颜料的复合物。具体而言,作为无机粉体,可列举氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铈、氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、滑石、云母、高岭土、绢云母、白云母、合成云母、金云母、红云母、黑云母、锂云母、硅酸、无水硅酸、硅酸铝、硅酸钠、硅酸钠镁、硅酸镁、硅酸铝镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸锶、钨酸金属盐、羟磷灰石、蛭石、高白色氢氧化铝HIGILITE、膨润土、蒙脱石、水辉石、沸石、陶瓷粉、磷酸氢钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硼、以及一氮化硼等;作为有机粉体,可列举聚酰胺粉、聚酯粉、聚乙烯粉、聚丙烯粉、聚苯乙烯粉、聚氨酯粉、苯代三聚氰胺粉、聚甲基苯代三聚氰胺粉、聚四氟乙烯粉、聚甲基丙烯酸甲酯粉、纤维素、蚕丝粉、尼龙粉、尼龙12、尼龙6、硅粉、硅橡胶球状粉体、用聚甲基倍半硅氧烷被覆表面的硅橡胶球状粉体、聚甲基倍半硅氧烷球状粉体、苯乙烯和丙烯酸共聚物、二乙烯基苯和苯乙烯共聚物、乙烯树脂、尿素树脂、苯酚树脂、氟树脂、硅树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、微晶体纤维粉体、淀粉末、以及月桂酰基赖氨酸等;作为表面活性剂金属盐粉体,可列举硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸镁、棕榈酸锌、月桂酸锌、鲸蜡磷酸锌、鲸蜡磷酸钙、以及鲸蜡磷酸锌等;作为有色颜料,可列举印度红、氧化铁、氢氧化铁、钛酸铁等无机红色颜料,γ-氧化铁等无机褐色系颜料,黄氧化铁、黄土等无机黄色系颜料,黑氧化铁、炭黑等无机黑色颜料,锰紫、钴紫等无机紫色颜料,氢氧化铬、氧化铬、氧化钴、钛酸钴等无机绿色颜料,铁蓝、群青等无机蓝色系颜料,将红色3号、红色104号、红色106号、红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色227号、红色228号、红色230号、红色401号、红色505号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、黄色204号、黄色401号、蓝色1号、蓝色2号、蓝色201号、蓝色404号、绿色3号、绿色201号、绿色204号、绿色205号、橙色201号、橙色203号、橙色204号、橙色206号、橙色207号等煤焦油色素进行色淀后的颜料,以及将胭脂红酸、虫胶酸、红花甙、巴西木素、藏红花素等天然色素进行色淀后的颜料等;作为珍珠颜料,可列举珍珠母剂类、氧化钛被覆云母、云母钛、氧化铁处理云 母钛、氧化钛被覆云母、氯氧化铋、氧化钛被覆氯氧化铋、氧化钛被覆滑石、鱼鳞箔、以及氧化钛被覆着色云母等;作为金属粉末颜料,可列举铝、金、银、铜、铂、以及不锈钢等金属粉末。
尤其,作为无机类粉体,还可列举微粒子氧化钛、微粒子含铁氧化钛、微粒子氧化锌、微粒子氧化铈、以及这些物质的复合体等吸收散射紫外线的粉体。更详细而言,无机类防紫外线成分也可以是作为紫外线分散剂而配混所述无机类粉体颜料、以及金属粉末颜料等物的成分,可列举氧化钛、氧化锌、氧化铈、低价氧化钛、掺铁氧化钛等金属氧化物,氢氧化铁等金属氢氧化物,板状氧化铁、薄铝片等金属片类,以及碳化硅等陶瓷类。其中,尤其优选为从平均粒径1~100nm范围内的微粒子金属氧化物或微粒子金属氢氧化物中选择的至少一种。
作为有机改性粘度矿物,例如可列举二甲基苄基十二烷基铵蒙脱石粘土、二甲基二辛基癸基铵蒙脱石粘土、二甲基烷基铵水辉石、苄基二甲基硬脂酸铵水辉石、以及氯化二硬脂酸二甲基铵处理硅酸铝镁等。作为其市售产品,可列举BENTON27(苄基二甲基硬脂酸氯化铵处理水辉石,National Red公司制)、以及BENTON38(二硬脂酸二甲基氯化铵处理水辉石,National Red公司制)等。
作为硅橡胶球状粉体(有时也会称为硅弹性体球状粉体),优选为一次粒径0.1~50μm范围内者。作为该硅橡胶球状粉体的市售产品,例如可列举TORAY DOW CORNING公司制的Trefil E-506S、Trefil E-508、9701Cosmetic Powder、9702Powder、EP-9215CosmeticPowder、EP-9261TI Cosmetic Powder、EP-9293AL Cosmetic Powder、以及EP-9289LLCosmetic Powder等。此外,硅橡胶球状粉体即使采用水分散液的形态,也可在本发明外用制剂或化妆品中使用。作为这种水分散液的市售产品,例如可列举TORAY DOW CORNING公司制的BY29-129、以及PF-2001PIF Emulsion等。
另外,尤其优选对这些粉体或着色剂进行防水化处理。此外,还可使用这些粉体及/或着色剂之间的复合物、或者一般油剂、本发明所述有机聚硅氧烷弹性体以外的硅化合物、又或者氟化合物、用表面活性剂等进行过表面处理的物质,并可根据需要使用一种或两种以上。
作为这种防水化处理例,可列举用各种防水化表面处理剂对所述粉体及/或着色剂进行处理,例如可列举甲基氢聚硅氧烷处理、硅树脂处理、硅胶处理、丙烯酸硅处理、氟化硅处理、甘油改性硅处理等有机硅氧烷处理,硬脂酸锌处理等金属皂处理,硅烷偶联剂处理、烷基硅烷处理等硅烷处理,全氟烷基硅烷、全氟烷基磷酸酯盐、全氟聚醚处理等氟化合物处理,N-月桂酰基-L-赖氨酸处理等氨基酸处理,角鲨烷处理等油剂处理,以及丙烯酸烷基处理等丙烯酸处理等,这些可组合使用1种以上。
作为这些粉体或着色剂,尤其优选为从硅树脂粉末、硅橡胶粉末、有机树脂粉末(硅树脂粉末除外)、有机改性粘度矿物、氧化钛、氧化锌、云母钛、金属皂、无机体质颜料及无机着色颜料、以及被覆颜料所组成的组中选择的至少1种粉体或着色剂。
作为醇类,可使用从低级醇、糖醇、以及高级醇中选择的1种以上物质。具体而言,可列举乙醇、异丙醇等低级醇;山梨糖醇、麦芽糖等糖醇;以及月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、山嵛醇、十六醇、油醇、异硬脂醇、己基十二醇、辛基十二醇、鲸蜡硬脂醇、2-癸基十四醇、胆固醇、谷甾醇、植物甾醇、羊毛甾醇、POE胆固醇醚、单硬脂酸甘油醚(鲨肝醇)、单油酸甘油醚(鲨油醇)等高级醇。
水溶性高分子只要是以提高外用制剂或化妆品的使用感为目的,或者是作为水溶性保湿剂或皮膜形成聚合物配混的通常用于外用制剂或化妆品的物质即可,可任意使用两性、阳性、阴性、非离子性、以及水润胀性粘土矿物,并可同时使用1种或2种以上水溶性高分子。这些水溶性高分子具有含水成分的增粘效果,因此尤其在制取凝胶状含水外用制剂或化妆品、油中水型乳液外用制剂或化妆品、以及水中油型乳液外用制剂或化妆品时,有利于实现系统稳定化。
作为两性水溶性高分子,可列举两性化淀粉、二甲基二烯丙基氯化铵衍生物(例如,丙烯酰胺和丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化铵共聚物)、以及甲基丙烯酸衍生物(例如,聚甲基丙烯酰基乙基二甲基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧乙基N,N-二甲基胺-α-甲基羧基甜菜碱和甲基丙烯酸烷基共聚物等)。
作为阳性水溶性高分子,可列举季氮改性多糖(例如,阳离子改性纤维素、阳离子改性羟乙基纤维素、阳离子改性瓜尔胶、阳离子改性槐豆胶、阳离子改性淀粉等)、二甲基二烯丙基氯化铵衍生物(例如,二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物、聚氯化二甲基亚甲基哌啶鎓等)、乙烯基吡咯烷酮衍生物(例如,乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物盐、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵共聚物、乙烯基吡咯烷酮和氯化甲基乙基咪唑鎓共聚物等)、以及甲基丙烯酸衍生物(例如,甲基丙烯酰基乙基二甲基甜菜碱和甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酸2-羟乙基共聚物、甲基丙烯酰基乙基二甲基甜菜碱和甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物等)。
作为阴性水溶性高分子,可列举聚丙烯酸或其碱性金属盐、聚甲基丙烯酸或其碱性金属盐、透明质酸或其碱性金属盐、乙酰化透明质酸或其碱性金属盐、甲基乙烯醚和马来酸酐共聚物的水解物等脂肪族羧酸或其金属盐的水溶性聚合物、羧甲基纤维素或其碱性金属盐、甲基乙烯醚-马来酸半酯共聚物、丙烯酸树脂烷醇胺液、羧乙烯聚合物、以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸聚合物等。
作为非离子性水溶性高分子,可列举聚乙烯基吡咯烷酮、高聚合聚乙二醇、PEG/PPG-36/41二甲醚、PEG/PPG-14/7二甲醚、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、纤维素或其衍生物(例如,甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素)、角质及胶原质或其衍生物、海藻酸钙、支链淀粉、琼脂、明胶、罗望子多糖类、黄原胶、角叉菜胶、高甲氧基果胶、低甲氧基果胶、瓜尔胶、果胶、阿拉伯树胶、结晶纤维素、阿拉伯半乳聚糖、刺梧桐胶、黄蓍胶、海藻酸、蛋白、酪蛋白、凝胶多糖、吉兰糖胶、多聚葡萄糖、温柏籽胶、山羊刺树胶、甲壳素和壳聚糖衍生物、淀粉(大米、玉米、马铃薯、小麦等)、以及角质及胶原质或其衍生物等天然高分子化合物。
水润胀性粘土矿物为无机类水溶性高分子,是具有三层结构的含胶体硅酸铝之一种,一般而言,可列举下述化学式(A)表示的物质。
(X,Y)2-3(Si,Al)4O10(OH)2Z1/3·nH2O(A)
(其中,X为Al、Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅲ)、或者Cr(Ⅲ),Y为Mg、Fe(Ⅱ)、Ni、Zn、或者Li,Z为K、Na、或者Ca)
作为这种无机类水溶性高分子,具体而言,可列举膨润土、蒙脱石、贝德石、绿高岭石、皂石、水辉石、硅酸铝镁、以及硅酸酐,这些可以是天然物及合成物中的任意一种。
油剂可使用前文所述者,并可根据需要使用一种或两种以上。
作为油溶性胶凝剂,可列举硬脂酸铝、硬脂酸镁、肉豆蔻酸锌等金属皂,N-月桂酰基-L-谷氨酸、α,γ-二正丁胺等氨基酸衍生物,糊精棕榈酸酯、糊精硬脂酸酯、糊精2-甲基己酸棕榈酸酯等糊精脂肪酸酯,蔗糖棕榈酸酯、蔗糖硬脂酸酯等蔗糖脂肪酸酯,菊粉硬脂酸酯、果寡糖2-甲基己酸酯等果寡糖脂肪酸酯,通过含C14-C24等长链烷基丙烯酸酯及/或长链烷基甲基丙烯酸酯的单体聚合而获得的半结晶性均聚物或共聚物类,单亚苄基山梨糖醇、二亚苄基山梨糖醇等山梨糖醇的亚苄基衍生物,以及二甲基苄基十二烷基铵蒙脱石粘土、二甲基二辛基癸基铵蒙脱石粘土等有机改性粘土矿物等,这些可根据需要使用一种或两种以上。
本发明外用制剂或化妆品中,可配混除上述成分外的表面活性剂。该表面活性剂可同时使用从本发明所述有机聚硅氧烷弹性体以外的硅类表面活性剂、阴性表面活性剂、阳性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、以及半极性表面活性剂所组成的组中选择的1种或2种以上表面活性剂。
硅类表面活性剂是本发明所述有机聚硅氧烷弹性体以外的硅类表面活性剂。该硅类表面活性剂常用作油剂的乳化和清洗、以及粉体的分散和表面处理用成分,其代表性物质可列举聚甘油改性硅、甘油改性硅、糖改性硅、氟聚醚改性硅、聚醚改性硅、羧酸改性硅、糖改性硅、直链状硅和聚醚嵌段共聚物(聚硅-13等)、以及长链烷基和聚醚共改性硅等。由于本 发明所述有机聚硅氧烷弹性体是具有亲水性部分和疏水性部分的弹性体颗粒,所以具有作为油中分散粉体之稳定剂的功能。因此,若与硅类非离子性表面活性剂同时使用,则有时也可作为提高非离子性表面活性剂配混稳定性的助剂而发挥作用,从而改善制剂整体的稳定性。尤其,本发明所述有机聚硅氧烷弹性体优选与甘油衍生物改性硅、糖改性硅、糖醇改性硅、羧酸改性硅、以及聚甘油改性硅弹性体(别名聚甘油化硅弹性体)同时使用,这些硅类非离子性表面活性剂还优选使用根据需要与亲水基团同时实施了烷基分支、直链硅分支、硅氧烷树状大分子分支等结构的物质。另外,也可与聚氧化烯改性硅(聚醚改性硅、氟聚醚改性硅等)、聚醚改性硅弹性体(别名聚氧化烯化硅弹性体)、以及有机类含聚氧化烯基表面活性剂同时使用。
阴性表面活性剂是通过碱性物质中和羧酸改性硅之后的物质,可列举饱和或不饱和脂肪酸盐(例如,月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、亚麻酸钠等)、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸(例如,己基苯磺酸、辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸等)及其盐、聚氧化烯烷基醚硫酸盐、聚氧化烯烯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、磺基琥珀酸烷基酯盐、聚氧化烯磺基琥珀酸烷基酯盐、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸盐、烷烃磺酸盐、辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、烷基磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、聚氧化烯烷基醚醋酸盐、烷基磷酸盐、聚氧化烯烷基醚磷酸盐、酰基谷氨酸盐、α-酰基磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷烃磺酸盐、烷基或烯基硫酸盐、烷基酰胺硫酸盐、烷基或烯基磷酸盐、烷基酰胺磷酸盐、烷酰基烷基牛磺酸盐、N-酰基氨基酸盐、磺基琥珀酸盐、烷基醚羧酸盐、酰胺醚羧酸盐、α-磺基脂肪酸酯盐、丙氨酸衍生物、甘氨酸衍生物、以及精氨酸衍生物。作为盐,可列举钠盐等碱金属盐、镁盐等碱土类金属盐、三乙醇胺盐等烷醇胺盐、以及铵盐。
作为阳性表面活性剂,可列举烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、牛油烷基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基溴化铵、山嵛基三甲基溴化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、二椰油酰基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化 铵、二(POE)油醇基甲基氯化铵(2EO)、苯扎氯铵、烷基苯扎氯铵、烷基二甲基苯扎氯铵、苄索氯铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、羊毛脂衍生季铵盐、硬脂酸二甲基氨基乙酰胺、硬脂酸二甲基氨基丙酰胺、山嵛酰胺丙基二甲基羟丙基氯化铵、硬脂酰基胆氨基甲酰基甲基氯化吡啶、氯化鲸蜡基吡啶、妥尔油基烷基苯基羟乙基氯化咪唑啉、以及苄基铵盐。
作为非离子性表面活性剂,可列举二异硬脂酸聚甘油酯、聚羟基硬脂酸二甘油酯、异硬脂酸甘油醚、聚氧化烯醚类、聚氧化烯烷基醚类、聚氧化烯脂肪酸酯类、聚氧化烯脂肪酸二酯类、聚氧化烯树脂酸酯类、聚氧化烯(硬化)蓖麻油类、聚氧化烯烷基苯酚类、聚氧化烯烷基苯基醚类、聚氧化烯苯基苯基醚类、聚氧化烯烷基酯类、聚氧化烯烷基酯类、山梨醇脂肪酸酯、聚氧化烯山梨醇烷基酯类、聚氧化烯山梨醇脂肪酸酯类、聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧化烯甘油脂肪酸酯类、聚甘油烷基醚类、聚甘油脂肪酸酯类、蔗糖脂肪酸酯类、脂肪酸烷醇酰胺、烷基糖苷类、聚氧化烯脂肪酸双苯基醚类、聚丙二醇、二甘醇、聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段共聚物醚、以及氟类表面活性剂等。
作为两性表面活性剂,可列举咪唑啉型、酰胺甜菜碱型、烷基甜菜碱型、烷基酰胺甜菜碱型、烷基磺基甜菜碱型、酰胺磺基甜菜碱型、羟基磺基甜菜碱型、羰基甜菜碱型、磷酸酯甜菜碱型、氨基羧酸型、以及酰胺氨基酸型两性表面活性剂。具体而言,可列举2-十一烷基-N,N,N-羟乙基羧甲基-2-咪唑啉钠、2-椰油酰基-2-咪唑啉鎓氢氧化物-1-羧基乙氧基二钠盐等咪唑啉型两性表面活性剂;月桂基二甲基氨基醋酸甜菜碱、肉豆蔻基甜菜碱等烷基甜菜碱型两性表面活性剂;椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜碱、棕榈仁油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜碱、牛油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜碱、硬化牛油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜碱、月桂酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜碱、肉豆蔻酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜碱、棕榈酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜碱、硬脂酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜碱、油酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜碱等酰胺甜菜碱型两性表面活性剂;椰子油脂肪酸二甲基磺基丙基甜菜碱等烷基磺基甜菜碱型两性表面活性剂;月桂基二甲基氨基羟基磺基甜菜碱等烷基羟基磺基甜菜碱型两性表面活性剂;月桂基羟基磷酸酯甜菜碱等磷酸酯甜菜 碱型两性表面活性剂;以及N-月桂酰基-N'-羟乙基-N'-羧甲基乙二胺钠、N-油酰基-N'-羟乙基-N'-羧甲基乙二胺钠、N-椰油酰基-N'-羟乙基-N'-羧甲基乙二胺钠、N-月桂酰基-N'-羟乙基-N'-羧甲基乙二胺钾、N-油酰基-N'-羟乙基-N'-羧甲基乙二胺钾、N-月桂酰基-N-羟乙基-N'-羧甲基乙二胺钠、N-油酰基-N-羟乙基-N'-羧甲基乙二胺钠、N-椰油酰基-N-羟乙基-N'-羧甲基乙二胺钠、N-月桂酰基-N-羟乙基-N',N'-二羧甲基乙二胺单钠、N-油酰基-N-羟乙基-N',N'-二羧甲基乙二胺单钠、N-椰油酰基-N-羟乙基-N',N'-二羧甲基乙二胺单钠、N-月桂酰基-N-羟乙基-N',N'-二羧甲基乙二胺二钠、N-油酰基-N-羟乙基-N',N'-二羧甲基乙二胺二钠、N-椰油酰基-N-羟乙基-N',N'-二羧甲基乙二胺二钠等酰胺氨基酸型两性表面活性剂。
半极性表面活性剂使用烷基氧化胺型表面活性剂,可列举烷基氧化胺、烷基酰胺氧化胺、以及烷基羟基氧化胺等,优选使用碳原子数10~18的烷基二甲基氧化胺、以及碳原子数8~18的烷氧乙基二羟乙基氧化胺等。具体而言,可列举十二烷基二甲基氧化胺、二甲基辛基氧化胺、二乙基癸基氧化胺、二-(2-羟乙基)十二烷基氧化胺、二丙基十四烷基氧化胺、甲基乙基十六烷基氧化胺、十二烷基酰胺丙基二甲基氧化胺、鲸蜡基二甲基氧化胺、硬脂基二甲基氧化胺、牛油基二甲基氧化胺、二甲基-2-羟基十八烷基氧化胺、月桂基二甲基氧化胺、肉豆蔻基二甲基氧化胺、硬脂基二甲基氧化胺、异硬脂基二甲基氧化胺、椰子脂肪酸烷基二甲基氧化胺、辛酸酰胺丙基二甲基氧化胺、羊蜡酸酰胺丙基二甲基氧化胺、月桂酸酰胺丙基二甲基氧化胺、肉豆蔻酸酰胺丙基二甲基氧化胺、棕榈酸酰胺丙基二甲基氧化胺、硬脂酸酰胺丙基二甲基氧化胺、异硬脂酸酰胺丙基二甲基氧化胺、油酸酰胺丙基二甲基氧化胺、蓖麻油酸酰胺丙基二甲基氧化胺、12-羟基硬脂酸酰胺丙基二甲基氧化胺、椰子脂肪酸酰胺丙基二甲基氧化胺、棕榈仁油脂肪酸酰胺丙基二甲基氧化胺、蓖麻油脂肪酸酰胺丙基二甲基氧化胺、月桂酸酰胺乙基二甲基氧化胺、肉豆蔻酸酰胺乙基二甲基氧化胺、椰子脂肪酸酰胺乙基二甲基氧化胺、月桂酸酰胺乙基二乙基氧化胺、肉豆蔻酸酰胺乙基二乙基氧化胺、椰子脂肪酸酰胺乙基二乙基氧化胺、月桂酸酰胺乙基二羟乙基氧化胺、肉豆蔻酸酰胺乙基二羟乙基氧化胺、以及椰子脂肪酸酰胺乙基二羟乙基氧化胺。
防紫外线剂有无机类防紫外线剂和有机类防紫外线剂。本发明外用制剂或化妆品只要是防晒用途,则优选含至少1种有机类防紫外线剂,尤其优选同时使用无机类和有机类防紫外线剂,更优选同时使用应对UV-A的防紫外线剂和应对UV-B的防紫外线剂。
无机类防紫外线剂也可以是作为紫外线分散剂而配混所述无机类粉体颜料、以及金属粉末颜料等物者,可列举氧化钛、氧化锌、氧化铈、低价氧化钛、掺铁氧化钛等金属氧化物,氢氧化铁等金属氢氧化物,板状氧化铁、薄铝片等金属片类,以及碳化硅等陶瓷类。其中,尤其优选为从平均粒径1~100nm范围内的粒状、板状、针状或纤维状的微粒子金属氧化物或微粒子金属氢氧化物中选择的至少一种。这些粉末优选已实施过以往众所周知的表面处理,例如氟化合物处理(优选为全氟烷基磷酸酯处理、全氟烷基硅烷处理、全氟聚醚处理、氟硅处理、氟化硅树脂处理)、硅处理(优选为甲基氢聚硅氧烷处理、二甲基聚硅氧烷处理、气相法四甲基四氢环四硅氧烷处理、甘油改性硅处理)、硅树脂处理(优选为三甲基硅氧基硅酸处理)、侧基处理(在气相法硅处理后附加烷基链等)、硅烷偶联剂处理、钛偶联剂处理、硅烷处理(优选为烷基硅烷或烷基硅氮烷处理)、油剂处理、N-酰化赖氨酸处理、聚丙烯酸处理、金属皂处理(优选为硬脂酸或肉豆蔻酸盐)、丙烯酸树脂处理、以及金属氧化物处理等,且优选实施这些处理中的多个。例如,可列举通过氧化硅或氧化铝等金属氧化物被覆微粒子氧化钛表面后,再用烷基硅烷进行表面处理等。表面处理量是相对于粉体,优选为总计在0.1~50重量(质量)%范围内。
有机类防紫外线剂为亲油性的防紫外线剂,例如可列举对氨基苯甲酸(以下简称为PABA)、PABA单甘油酯、N,N-二丙氧基PABA乙酯、N,N-二乙氧基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA丁酯、2-[4-(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯甲酸己酯(商品名:Uvinul A Plus)等苯甲酸类紫外线吸收剂;高孟基-N-乙酰基邻氨基苯甲酸酯等邻氨基苯甲酸类紫外线吸收剂;水杨酸戊酯、水杨酸孟酯、水杨酸高孟酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、水杨酸对异丙醇苯酯等水杨酸类紫外线吸收剂;肉桂酸辛酯、4-异丙基肉桂酸乙酯、2,5-二异丙基肉桂酸甲酯、2,4-二异丙基肉桂酸乙酯、2,4-二异丙基肉桂酸甲酯、对甲氧基肉桂酸 丙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸辛酯(对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯)、对甲氧基肉桂酸-2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸环己酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸-2-乙基己酯、单-2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸甘油酯、3,4,5-三甲氧基肉桂酸3-甲基-4-[甲基双(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丁酯、聚二曱基硅氧烷二乙基苯亚甲基丙二酸酯(商品名:Parsol SLX(INCI名:聚硅氧烷-15))等肉桂酸类紫外线吸收剂;2,4-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羧基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羧基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-羧基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羧基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮、2-羧基-4甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4'-苯基-二苯甲酮-2-羧酸盐、羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等二苯甲酮类紫外线吸收剂;3-(4'-甲基亚苄基)-d,l-樟脑、3-亚苄基-d,l-樟脑、尿刊酸、尿刊酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯并恶唑、2,2'-羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、二苄连氮、二茴香酰基甲烷、4-甲氧基-4'-叔丁基二苯甲酰甲烷、5-(3,3-二甲基-2-亚降冰片烷基)-3-戊烷-2-酮、2,2'-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)、2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-异丁氧基苯基)-2H-苯并三唑等苯并三唑类紫外线吸收剂;2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]1,3,5-三嗪、2,4-双-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪等三嗪类紫外线吸收剂;以及2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯等。
有机类紫外线吸收剂通常为高极性且难溶性,因此以往很难将需要的配混量稳定地高效配混到油中水型(W/O)乳化化妆品中。然而,只要将本发明有机聚硅氧烷弹性体用作乳化剂,且同时将酯油等中极性油用作连接剂,则即使油相中含硅油及烃油等低极性油,也可获得稳定的配混紫外线吸收剂的W/O乳化化妆品。此时,优选将具有硅氧烷树枝状结构和长链烷基的木糖醇改性硅、或者具有硅氧烷树枝状结构和长链烷基的二甘油改性硅作为第2乳化剂,并同时使用本发明有机聚硅氧烷弹性体。作为此时的配混量参考值,优选为有机类紫外线吸收剂0.1~10质量%、连接剂0.005~5质量%。
此外,还可使用疏水性聚合物粉末中含所述有机类防紫外线剂的物质。聚合物粉末可为中空也可不为中空,只要平均一次粒径在0.1~50μm范围内即可,粒度分布可宽可窄。作为聚合物种类,可列举丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、硅树脂、尼龙、丙烯酰胺树脂、以及甲硅烷基化多肽树脂。优选为在0.1~30重量(质量)%范围内含有机类防紫外线剂的聚合物粉末,尤其优选为含UV-A吸收剂即4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷的聚合物粉末。
可优选使用的防紫外线剂,是从微粒子氧化钛、微粒子氧化锌、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷、苯并三唑类紫外线吸收剂、以及三嗪类紫外线吸收剂所组成的组中选择的至少1种。这些防紫外线剂为通用品,易于获取,且防紫外线效果好,因此可优选使用。
作为盐类,可列举无机盐、有机酸盐、以及胺盐和氨基酸盐。作为无机盐,例如可列举盐酸、硫酸、碳酸、硝酸等无机酸的钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐、锆盐、以及锌盐等;作为有机酸盐,例如可列举醋酸、无水醋酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、抗坏血酸、以及硬脂酸等有机酸类的盐;作为胺盐和氨基酸盐,例如可列举三乙醇胺等胺类的盐、以及谷氨酸等氨基酸类的盐等。此外,其他还可使用透明质酸、硫酸软骨素等盐,铝锆甘氨酸络合物等,以及化妆品配方中使用的酸-碱中和盐等。
作为保湿剂,有甘油、山梨糖醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、葡萄糖、木糖醇、麦芽糖醇、聚乙二醇等多价醇类;以及透明质酸、硫酸软骨素、吡咯烷酮羧酸盐、聚氧乙烯甲基葡萄糖甙、聚氧丙烯甲基葡萄糖甙、PEG/PPG二甲基醚、多元醇类、乙二醇类、乙二醇酯类等。
作为防菌防腐剂,可列举对羟苯甲酸烷基酯、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钠、以及苯氧乙醇等,作为抗菌剂,可列举苯甲酸、水杨酸、石碳酸、山梨酸、对羟苯甲酸烷基酯、对氯间甲酚、六氯酚、苯扎氯铵、盐酸洗必泰、三氯碳酰替、三氯生、感光素、以及苯氧乙醇等,但口红优选不配混这些。
作为抗氧化剂,例如可列举生育酚、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、以及植酸等。
作为pH调节剂,例如可列举乳酸、柠檬酸、乙醇酸、琥珀酸、酒石酸、dl-苹果酸、碳酸钾、碳酸氢钠、以及碳酸氢铵等。
作为螯合剂,例如可列举丙氨酸、依地酸钠盐、聚磷酸钠、偏磷酸钠、以及磷酸等。
作为清凉剂,可列举L-薄荷醇、以及樟脑等,作为抗炎症剂,可列举尿囊素、甘草次酸、甘草酸、氨甲环酸、以及甘菊环等。
作为美肌成分,可列举胎盘提取液、熊果苷、谷胱甘肽、虎耳草提取物等美白剂,蜂王浆等细胞激活剂,肌肤粗糙改善剂,壬酸香兰基酰胺、烟酸苄酯、烟酸β-丁氧基乙酯、辣椒素、姜酮、斑蝥酊、鱼石脂、咖啡因、单宁酸、α-冰片、生育酚烟酸酯、肌醇烟酸酯、环扁桃酯、桂利嗪、苄唑啉、乙酰胆碱、戊脉安、头花千金藤碱、γ-谷维素等血液循环促进剂,氧化锌、单宁酸等皮肤收敛剂,以及硫磺、thiantrol等抗脂漏剂等;作为维生素类,可列举维生素A油、视黄醇、视黄醇乙酸酯、视黄醇棕榈酸酯等维生素A类,核黄素、核黄素丁酸酯、黄素腺嘌呤二核苷酸等维生素B2类、吡哆醇盐酸盐、吡哆醇二辛酸酯、吡哆醇三棕榈酸酯等维生素B6类、维生素B12及其衍生物、维生素B15及其衍生物等维生素B类,L-抗坏血酸、L-抗坏血酸二棕榈酸酯、L-抗坏血酸-2-硫酸钠、L-抗坏血酸磷酸二酯二钾等维生素C类,麦角钙化醇、胆钙化醇等维生素D类,α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、醋酸dl-α-生育酚、烟酸dl-α-生育酚、琥珀酸dl-α-生育酚等维生素E类,维生素H,维生素P,烟酸、烟酸苄酯等烟酸类,以及泛酸钙、D-泛酸醇、泛酸乙醚、乙酰泛酸乙醚等泛酸类等。
作为氨基酸,可列举甘氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、丙基丙氨酸、精氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、以及色氨酸等氨基酸及/或其盐。
作为核酸,可列举脱氧核糖核酸等,作为激素,可列举雌二醇、以及乙烯基雌二醇等。
生理活性成分是涂抹到皮肤或毛发时给皮肤或毛发带来某些生理活性的物质,可列举亲油性物质。例如可列举抗炎症剂、抗老化剂、紧致剂、 生发剂、育发剂、保湿剂、血液循环促进剂、干燥剂、温感剂、维生素类、创伤治愈促进剂、刺激缓和剂、阵痛剂、细胞激活剂、以及酵素成分等。同样,可优选配混天然植物提炼成分、海藻提炼成分、以及生药成分。
医药有效成分是具有疾病治疗效果的物质,例如可列举蛋白质、肽、以及低分子化合物。
香料只要是亲油性的香料则并无特殊限定,可列举从各种植物的花种叶根等部位提炼的香料、从海藻类中提炼的香料、从动物各部位或分泌物中提炼的香料(例如,麝香、沉香)、以及人工合成的香料(例如,薄荷醇、人工麝香、醋酸酯、香草)。香料是为了给外用制剂或化妆品带来香气、香味而配混。色素有油溶性染料、水溶性染料、体质颜料、无机颜料、有机颜料、以及亲油性荧光增白剂等。
[与其他硅类化妆品原料的组合]
本发明所述外用制剂或化妆品中,还可根据其剂型和配方,配混固体状硅树脂或交联性有机聚硅氧烷(本发明有机聚硅氧烷弹性体除外)、丙烯酸硅树状共聚物、硅生胶(硅胶)、聚酰胺改性硅、烷基改性硅蜡、以及烷基改性硅树脂蜡。本发明有机聚硅氧烷弹性体中,主链由聚硅氧烷链构成,并作为改性基具有亲水性的糖醇改性基,因此具有与这些硅类化合物的配混稳定性优异,并可设计充分运用了这些硅类化妆品原料独特触感的化妆品的优点。
[固体状硅树脂或交联性有机聚硅氧烷]
本发明外用制剂或化妆品中,还可含固体状硅树脂或交联性有机聚硅氧烷。固体状硅树脂或交联性有机聚硅氧烷优选为室温下完全不溶解于水、或者该成分对100g水的溶解度小于1重量(质量)%的疏水性物质。
固体状硅树脂是指具有高度分支状结构、网状结构或笼状结构的有机聚硅氧烷,常温下为固体状。在不违反本发明目的的情况下,只要是通常用于化妆品的硅树脂,均可任意使用。固体状硅树脂也可以是球状粉末、鳞片状粉末、针状粉末、以及平板片状粉末(含拥有通常被视为板状之外观和颗粒纵横比的板状粉末)等颗粒,尤其优选使用含后述单有机硅氧基单元(T单元)及/或硅氧基单元(Q单元)的硅树脂粉末。
与本发明有机聚硅氧烷弹性体一起配混固体状硅树脂后,有利于改善与油剂的相溶性及均匀分散性,同时可通过配混固体状硅树脂使本产品均匀紧贴涂抹部位,从而改善使用感,还可获得耐水性和耐皮脂性等保持化妆长久性的改善效果。固体状硅树脂常用作可配混到油类中的皮膜形成聚合物。
固体状硅树脂中,例如有通过三有机硅氧基单元(M单元)(有机基全是甲基,或者是甲基和乙烯基或苯基)、二有机硅氧基单元(D单元)(有机基全是甲基,或者是甲基和乙烯基或苯基)、单有机硅氧基单元(T单元)(有机基是甲基、乙烯基或苯基)、以及硅氧基单元(Q单元)的任意组合构成的MQ树脂、MDQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、TD树脂、TQ树脂、以及TDQ树脂。进而,可列举三甲基硅氧基硅酸酯、聚烷基硅氧基硅酸酯、含二甲基硅氧基单元的三甲基硅氧基硅酸酯、以及烷基(全氟烷基)硅氧基硅酸酯。这些硅树脂为油溶性,尤其优选为可溶解于挥发性硅中的物质。
尤其,苯基含量高的高折射率苯基硅树脂(例如,TORAY DOW CORNING公司制的217Flake resin等)可轻松制成片状硅树脂粉末,配混到化妆品中后,尤其可给皮肤或头发带来具有光泽的透明感。
交联性有机聚硅氧烷(本发明有机聚硅氧烷弹性体除外)有非乳化性的交联性有机聚硅氧烷和乳化性的交联性有机聚硅氧烷,但优选为以下结构者:有机聚硅氧烷链与由聚醚单元、碳原子数4~20的烯烃基单元或有机聚硅氧烷单元组成的交联性成分、以及任意其他改性剂等发生反应,从而进行三维交联。
交联性有机聚硅氧烷(本发明有机聚硅氧烷弹性体除外)具体而言,可通过使具有硅键结氢原子的有机氢聚硅氧烷,与分子链两末端具有反应性不饱和基的聚醚化合物或甘油衍生物、分子中具有超过1个双键的不饱和烃、以及分子中具有超过1个双键的有机聚硅氧烷进行加成反应而获得。此处,交联性有机聚硅氧烷可具有或不具有未反应的硅键结氢原子、苯基等芳香族烃基、辛基等碳原子数6~30的长链烷基、聚醚基、以及羧基等修饰性官能基,并可在使用时不受稀释、性状等物理形态及制法等方面的限制。
作为一例,该交联性有机聚硅氧烷可通过由从SiO2单元、HSiO1.5单元、RbSiO1.5单元、RbHSiO单元、Rb 2SiO单元、Rb 3SiO0.5单元、及Rb 2HSiO0.5单元(此处,Rb为脂肪族不饱和基以外的取代或非取代、碳原子数1~30的一价烃基,Rb的一部分为碳原子数8~30的一价烃基)所组成的组中选择的结构单元构成、且分子中平均含1.5个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷,与从以下物质中选择的交联成分进行加成反应而获得,这些物质包括:分子链两末端具有不饱和烃基的聚氧化烯化合物、聚甘油化合物或聚缩水甘油醚化合物等,即聚醚化合物;通式CH2=CH-CrH2r-CH=CH2(式中,r为0~26的整数)表示的α,ω-二烯,即不饱和烃;或者,由从SiO2单元、(CH2=CH)SiO1.5单元、RcSiO1.5单元、Rc(CH2=CH)SiO单元、Rc 2SiO单元、Rc 3SiO0.5单元、及Rc 2(CH2=CH)SiO0.5单元(此处,Rc为脂肪族不饱和基以外的取代或非取代、碳原子数1~30的一价烃基)所组成的组中选择的结构单元构成、且分子中平均含1.5个以上与硅原子键合的乙烯基的有机聚硅氧烷。另外,通过对未反应的硅键结氢原子进一步进行加成反应,可导入所述修饰性官能基。例如,通过使具有未反应硅键结氢原子的交联性有机聚硅氧烷与1-己烯进行反应,可导入C6烷基即己基。
只要是这种交联性有机聚硅氧烷,则可在使用时不受稀释、性状等物理形态及制法等方面的限制,但作为尤其优选者,可列举美国专利第5654362号中记载的α,ω-二烯交联硅弹性体(作为市售产品,有DC9040Silicone Elastomer Blend、DC9041SiliconeElastomer Blend、DC9045Silicone Elastomer Blend、DC9046Silicone ElastomerBlend、EL-9140DM Silicone Elastomer Blend、9546Silicone Elastomer Blend、9027Silicone Elastomer Blend、FB-9586Silicone Elastomer Blend、以及EL-8040IDSilicone Organic Blend,美国DOW CORNING公司制)。除此之外,作为部分交联型有机聚硅氧烷聚合物,在INCI名称(International Nomenclature Cosmetic Ingredient labelingnames,国际化妆品原料命名)中,可列举(聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲硅氧烷)交联聚合物、(聚二甲基硅氧烷/苯基乙烯基聚二甲硅氧烷)交联聚合物、(PEG-8~30/C6~C30烷基聚二甲基 硅氧烷)交联聚合物、(乙烯基聚二甲硅氧烷/C6~C30烷基聚二甲基硅氧烷)交联聚合物、以及(聚二甲基硅氧烷/聚甘油)交联聚合物等。
作为交联性有机聚硅氧烷的其他优选例,可列举国际公开专利WO2007/109240号公报及国际公开专利WO2009/006091号公报中公开的、通过导入聚氧丙烯基、可提高与各种有机成分之相溶性并发挥稳定增粘效果的硅聚醚弹性体凝胶,其市售产品有Dow CorningEL-8050ID SILICONE ORGANIC ELASTOMER BLEND、Dow Corning EL-8051IN SILICONEORGANIC ELASTOMER BLEND、以及Dow Corning EL-7040HYDRO ELASTOMER BLEND;以及国际公开专利WO2011/028765号公报及国际公开专利WO2011/028770号公报中公开的PITUITOUSSILICONE FLUIDS。
将通过聚醚化合物进行交联而成的乳化性的交联性有机聚硅氧烷作为成分配混到外用制剂或化妆品中后,本发明有机聚硅氧烷弹性体将作为分散稳定剂发挥作用,因此具有可形成均匀乳化系(剂型)的优点。
另一方面,将通过含不饱和基的有机聚硅氧烷或二烯等不饱和烃基、以及分子链两末端具有反应性不饱和基的聚氧丙烯等进行交联而成的非乳化性的交联性有机聚硅氧烷(也称为非乳化性硅弹性体)作为成分配混到外用制剂或化妆品中后,将给皮肤或毛发带来具有醇厚感的丝滑触感,从而可获得对无光泽外观及皮肤皱纹斑痕等问题加以遮蔽的效果。进而,此时保持并增粘各种油剂的效果较好,因此具有改善化妆品的肌肤贴合感并提高化妆长久性的优点。
固体状硅树脂或交联性有机聚硅氧烷(本发明有机聚硅氧烷弹性体除外)可根据其目的,配混1种或2种以上,且根据其目的和配混要求,优选在化妆品或外用制剂整体的0.05~25重量(质量)%范围内进行配混,更优选在0.1~15重量(质量)%范围内进行配混。
[丙烯酸硅树状共聚物]
本发明外用制剂或化妆品还可含丙烯酸硅树状共聚物。丙烯酸硅树状共聚物是侧链具有羰基硅氧烷树状结构的乙烯基类聚合物,例如可尤其优选列举专利第4009382号公报(日本专利特开2000-063225号公报)中记载的乙烯基类聚合物。作为市售产品,可列举TORAY DOW CORNING公 司制的FA4001CM Silicone Acrylate、以及FA4002ID SiliconeAcrylate等,还可以是侧链等上具有碳原子数8~30、优选为碳原子数14~22的长链烷基的丙烯酸硅树状共聚物。该丙烯酸硅树状共聚物单独配混时,具有优异的造膜性,因此配混到本发明所述外用制剂或化妆品中后,可在涂抹部位形成坚固的涂膜,从而大幅改善耐皮脂性及耐磨性等持续性。
同时使用本发明有机聚硅氧烷弹性体与丙烯酸硅树状共聚物后,可通过羰基硅氧烷树状结构带来的强防水性,改善耐皮脂性等表面保护特性,并具有有效淡化毛孔等凹凸部位的优点。此外,本发明有机聚硅氧烷弹性体可使丙烯酸硅树状共聚物很好地融合到其他油剂中,且与皮肤或毛发表面的融合性较好,因此例如可软化丙烯酸硅树状共聚物,实现紧贴感优异且湿润感持久的化妆膜。此外,还具有可改善化妆持久性、长时间抑制皮肤表面或毛发发生劣化的优点。
丙烯酸硅树状共聚物的配混量可根据其目的和配混要求进行适当选择,优选为外用制剂或化妆品整体的1~99重量(质量)%范围内,更优选为30~70重量(质量)%范围内。
[硅生胶(硅胶)]
本发明外用制剂或化妆品中,还可将室温下粘度1,000,000mm2/s以上、称为硅生胶(硅胶)、拥有超高粘度但具有流动性的物质适当用作硅油。硅胶是超高聚合度的直链状二有机聚硅氧烷,也称为硅生胶或有机聚硅氧烷橡胶。硅胶由于其聚合度较高,所以在具有可测定程度的可塑度方面,能与上述油状硅类区分开。这些硅胶可直接、或者作为分散到油状硅中的液状橡胶分散体系(硅胶的油分散物)配混到本发明所述外用制剂或化妆品中,尤其可为了带来触感而配混到毛发化妆品中。
作为这种硅生胶,可列举具有二烷基硅氧基单元(D单元)的取代或非取代的有机聚硅氧烷,例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、氨基聚硅氧烷、以及甲基氟烷基聚硅氧烷等,或者具有这些微交联结构的物质等,作为代表例,有通式R10(CH32SiO{(CH32SiO}s{(CH3)R12SiO}tSi(CH32R10(式中,R12分别独立地表示从乙烯基、苯基、碳原子数6~20的烷基、碳原子数3~15的氨基烷基、碳原子数3~15的全氟烷基、以及碳原子数3~15的含季铵盐基烷基中选择的基团,末端基团R10分 别独立地表示从碳原子数1~8的烷基、苯基、乙烯基、碳原子数3~15的氨基烷基、羟基、以及碳原子数1~8的烷氧基中选择的基团。此外,s=2,000~6,000,t=0~1,000,s+t=2,000~6,000)表示的物质。其中,优选为聚合度3000~20000的二甲基聚硅氧烷生胶。此外,优选为分子侧链或末端具有3-氨基丙基、以及N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基等的氨基改性甲基聚硅氧烷生胶。此外,本发明中,硅胶可根据需要组合使用1种或2种以上。
硅胶由于是超高聚合度,所以对毛发的残留性优异,将形成透气性优异的保护膜。因此,这是一种尤其可给毛发带来光亮和光泽,并在使用中和使用后给头发整体带来弹性和韧性质感的成分。高聚合度的硅胶,也可通过用硅油稀释后降低了粘度的形态配混到外用制剂或化妆品中。进而,使用本发明有机聚硅氧烷弹性体后,可在清洗时给潮湿的毛发带来滑顺感,并有效吸附于毛发表面,因此可给干燥后的毛发带来持续的保湿效果和保护毛发表面的效果,从而抑制头发蓬乱。
硅胶的配混量例如为外用制剂或化妆品整体的0.05~30重量(质量)%范围内,优选为1~15重量(质量)%范围内。另外,若将硅胶用作事先经乳化工序(含乳化聚合)调制而成的乳化组合物,将更易配混,并可稳定配混到本发明毛发化妆品中。硅胶的配混量若低于所述下限,则其独特的触感及给毛发带来光泽的效果可能会不够明显。
[聚酰胺改性硅]
可适当配混到本发明外用制剂或化妆品中的聚酰胺改性硅,例如可列举美国专利5981680号(日本专利特开2000-038450号公报)及日本专利特表2001-512164号公报中记载的以硅氧烷为主的聚酰胺化合物,作为市售产品,可列举2-8178Gellant、以及2-8179Gellant等(美国DOW CORNING公司制)。该聚酰胺改性硅也可作为油性原料、尤其硅油的增粘/胶凝剂发挥作用。
与本发明有机聚硅氧烷弹性体同时使用聚酰胺改性硅后,当本发明外用制剂或化妆品涂抹到皮肤或毛发等上面时,其延展性和吸收性较好,从而稳定感和紧贴性更加优异。此外,还将带来具有光亮的透明感和优异的光泽,并可适当调整含油性原料的化妆品整体的粘度及硬度(柔软性), 从而具有可整体抑制油腻感(油腻粘稠的触感)的品质上的优点。进而,使用有机聚硅氧烷弹性体后,可改善香料、粉体等的分散稳定性,因此具有例如长时间保持均匀且细腻的化妆感的特点。
[硅蜡]
可适当配混到本发明外用制剂或化妆品中的硅蜡,是高级烷基改性硅、以及烷基改性硅树脂。高级烷基改性硅在室温下为蜡状,其作为固体化妆品(例如,油性固体皮肤化妆品、固体毛发化妆品)基材的一部分,是一种有用成分。因此,可适用于本发明外用制剂或化妆品。作为这种高级烷基改性硅蜡,例如可列举分子链两末端三甲基硅氧基封锁甲基长链烷基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅氧基封锁二甲基聚硅氧烷和甲基长链烷基硅氧烷共聚物、以及分子链两末端长链烷基改性二甲基聚硅氧烷等。作为其市售产品,可列举AMS-C30Cosmetic Wax、以及2503Cosmetic Wax等(美国DOW CORNING公司制)。
本发明有机聚硅氧烷弹性体与高级烷基改性硅蜡的相溶性较好,且在蜡中的分散特性优异,因此可获得长期保存稳定性优异的外用制剂或化妆品。此外,外用制剂或化妆品、尤其固体化妆品的成型性也优异。尤其在含粉体系统中,具有可将粉体均匀稳定分散到含高级烷基改性硅蜡的基材中的效果,且通过成型后适当减小基材硬度,可提供一种涂抹时顺滑均匀延展的外用制剂或化妆品。
本发明外用制剂或化妆品中,考虑到化妆持久效果和高温稳定性,优选高级烷基改性硅蜡熔点为60℃以上。
烷基改性硅树脂是可配混到油相中的皮膜形成性聚合物之一种,也是可给外用制剂或化妆品带来皮脂耐久性、保湿性、以及肌理细致触感的成分,可优选使用室温下蜡状者。例如,可优选列举日本专利特表2007-532754号公报中记载的倍半硅氧烷树脂蜡。作为其市售产品,可列举SW-8005C30RESIN WAX等(美国DOW CORNING公司制)。
与高级烷基改性硅蜡的情况相同,本发明有机聚硅氧烷弹性体与烷基改性硅树脂蜡的相溶性较好,且在蜡中的分散特性优异,因此可获得长期保存稳定性优异的外用制剂或化妆品。进而,含该烷基改性硅树脂蜡的油相中,能够与任意其他表面活性剂一起将水相稳定地进行乳化,从而可给 皮肤或毛发带来滋润触感和保湿效果,并可带来耐水性和耐皮脂性等改善化妆持久性的效果。
[止汗活性成分、除异味剂]
此外,当本发明所述外用制剂或化妆品为止汗剂时,可根据其目的配混止汗活性成分、以及除异味剂。
止汗活性成分可列举氢氯酸铝、或者四氯水合甘氨酸铝锆(ZAG)等收敛性盐,也可使用铝、铪、锌及锆盐,例如铝的卤化物、铝的羟基卤化物、锆的卤化物、锆的卤氧化物、锆的羟基卤化物、氢氧化锆的卤化物、氯化铝锆、乳酸锆铝、碱性铝的卤化物,例如Al2(OH)5Cl、溴化铝、缓冲硫酸铝、明矾、烧明矾、以及这些物质的各种水、醇或甘氨酸络合物(例如,含铝、锆及甘氨酸的氢氯酸铝锆和甘氨酸的络合物(ZAG络合物))等。这些止汗活性成分也可组合使用1种或2种以上。当本发明所述止汗剂组合物为油中水乳液型止汗剂组合物时,这些止汗活性成分为水相成分之一。另一方面,已知大豆提取物及异黄酮类也具有止汗效果。这些物质的水溶性较低,因此优选溶解到油相中使用。
本发明中,上述止汗活性成分的配混量为足够用于减少出汗的量,且个人护理用品组合物中,优选将其含量控制为少量。具体而言,止汗剂组合物中,考虑到止汗效果和触感,优选含化妆品整体之5~25重量(质量)%的止汗活性成分。使用水溶性止汗活性成分时,考虑到经济原因,优选在维持止汗效果的同时最大限度地提高该组合物中水的比例,但也可将止汗活性成分添加至接近水相中的饱和量。
本发明外用制剂或化妆品、尤其止汗剂组合物中,可与所述止汗活性成分一起配混除异味剂,或者配混除异味剂来代替止汗活性成分。除异味剂可列举消异味剂、香料、以及防止或消除汗异味的物质。这种除异味剂是抗菌剂(杀菌剂或防霉剂)、抑菌剂、吸异味物质、消异味剂、以及香料等,以防止腋下异味、汗异味、脚异味等身体异味为目的而配混。另外,这些除异味剂在止汗剂以外的化妆品或外用制剂中也有用,当然可适当配混到本发明外用制剂或化妆品中。
作为抗菌剂,例如可列举烷基三甲基溴化铵、氯化十六烷吡啶、苄索氯铵、苯扎氯铵、盐酸洗必泰、葡萄糖酸氯已定、二异丁基苯氧基乙氧基 乙基二甲基苄基氯化铵、N-月桂酰肌氨酸钠、N-棕榈酰肌氨酸钠、N-肉豆蔻酰甘氨酸、N-月桂酰肌氨酸钾、三甲基氯化铵、乳酸氯羟化铝钠、柠檬酸三乙酯、三鲸蜡基甲基氯化铵、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚(三氯生)、3,4,4'-三氯碳酰替(三氯卡班);L-赖氨酸十六烷基酰胺等二氨基烷基酰胺;以及柠檬酸、水杨酸、吡罗克酮等重金属盐、优选为锌盐,以及这些酸、羟基吡啶硫酮的重金属盐、优选为羟基吡啶硫酮锌、苯酚硫酸锌,羟苯乙酯、羟苯丁酯、桧木醇、金合欢醇、苯氧乙醇、异丙基甲基苯酚、蜂胶、溶菌酶、氯化溶菌酶、溶菌酶与维生素E或其衍生物组合而成的物质、溶菌酶与α-羟基酸等有机酸组合而成的物质。
作为抑菌剂,例如可使用1-庚基甘油醚、1-(2-乙基己基)甘油醚、1-辛基甘油醚、1-癸基甘油醚、以及1-十二烷基甘油醚等单烷基甘油醚等。
吸异味物质只要是吸附异味原因物质来减少异味的物质,则可随意使用,这些物质是上述无机粉体或有机高分子的一部分,且包括具有相同性质者。
例如氧化锌、氧化镁、沸石、偏硅酸、铝酸、无水硅酸、硅胶、滑石、云母、羟磷灰石、纤维素、玉米淀粉、生丝、尼龙粉末、交联性有机聚硅氧烷粉体、以及有机聚硅氧烷弹性体球状粉体等,可用作吸异味物质。同样,还可使用碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐等碳酸盐和碳酸氢盐,以及铵盐、四烷基铵盐等,更优选为这些吸异味物质的钠盐和钾盐。此外,还可使用吸附了银、铜、锌、铈等金属离子的有机或无机多孔质颗粒(例如,吸附银离子的沸石、吸附银离子/锌离子/铵离子的沸石)、以及含银钙霞石的针状结晶集合体等。这些作为抗菌剂和吸异味物质均可发挥作用,因此可适当用作除异味剂。
进而,羟基烷基化环糊精、含大米发酵液的酒糟提取物或褐藻提取物、桂皮、丁香、茴香、生姜、薄荷、柚子、龙胆、杏、桉树、苦参、桑树、药蜀葵、鼠尾草、洋甘菊、黄芩、五倍子、梔子、金缕梅、以及香草等源自动物、植物、微生物、菌类的各种提取物等,也可适当用作除异味剂。这些成分中的一部分虽然与上述生理活性成分重复,但为了提高作为 除异味剂的作用效果,选择这些提取物在化妆品的成分设计上较为有用且优选。
吸异味物质在全部成分中优选含0.001~60重量(质量)%,更优选含0.01~30重量(质量)%,进一步优选含0.01~3重量(质量)%。吸异味物质的含量若处于该范围内,则可提高除异味性能,而不会影响制剂强度和触感,这一点将十分有用。
合适的香料包括可提供一种组合物的任意局部用物质,该组合物具有众所周知的芳香、或者可有效掩盖出汗异味的芳香、又或者所需的芳香。这些可列举适用于局部皮肤的香料前体及除异味芳香剂等各种香料或香料化学品,也可以是根据需要调制的香料成分。
产业上的可利用性
本发明有机聚硅氧烷弹性体或含该成分的组合物,可适当用作外用制剂用原料或化妆品用原料。尤其,经酸处理工序制成的本发明有机聚硅氧烷弹性体、以及含该有机聚硅氧烷弹性体和至少1种酸的本发明组合物中,减少了异味,因此可适当配混到外用制剂或化妆品中。
另外,上述羰基价测定方法可准确且简便地对羰基化合物进行定量,因此可适当用于对外用制剂或化妆品产品进行异味评估。
实施例
下面列举实例对本发明进行说明,但本发明并不限定于此。另外,下述组成式中,将Me3SiO基团(或Me3Si基团)记为“M”,将Me2Si基团记为“D”,将Me2HSiO基团(或Me2HSi基团)记为“MH”,将MeHSiO基团记为“DH”,将Me2(CH2=CH)SiO基团{或Me2(CH2=CH)Si基团}记为“MVi”,将Me(CH2=CH)SiO基团记为“DVi”,将Me2{CH2=CH-(CH24}SiO基团[或Me2{CH2=CH-(CH24}Si基团]记为“MHex”,将Me{CH2=CH-(CH24}SiO基团记为“DHex”,将MeSiO3/2基团记为“T”,将MeSiO4/2基团记为“Q”,并将通过某个取代基对M及D中的甲基进行过改性的单元记为MR及DR
此外,下述木糖醇单芳基醚及木糖醇残基是本说明书中所示的原料及官能基。更详细而言,木糖醇单芳基醚是按照质量比约9:1比例含结构式CH2=CH-CH2-OCH2[CH(OH)]3CH2OH、及结构式CH2=CH-CH2-OCH{CH (OH)CH2OH}2表示的木糖醇单芳基醚而形成的原料,本发明共改性硅中,将以相同的质量比导入与这些对应的-C3H6-OCH2[CH(OH)]3CH2OH、或-C3H6-OCH{CH(OH)CH2OH}2的木糖醇残基。
另外,方便起见,以下实例及比较例中会记述“硅化合物No.X的制造”等,但所获生成物是一种在主成分外还含少量未反应原料等物质的混合物形态。
[实例1]<硅化合物No.1的制造>
反应器中装入平均组成式MD42.9DH 6.7M表示的甲基氢聚硅氧烷59.8g、以及下述平均组成式
化学式44
表示的3-甲基丙烯酰氧基丙基(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基乙基二甲基硅氧基)硅烷2.2g,在氮气流通的情况下一边搅拌一边加温到80℃。添加铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的异丙醇溶液(Pt浓度0.45wt%)0.12ml,80℃下进行2小时反应。提取少量反应液,利用碱性分解气发生法(使用KOH的乙醇/水溶液分解残留的Si-H基团,根据所发生的氢气体积计算反应率)确认反应率已达到目标。接着,向反应混合物中添加十六烯(α烯烃纯度91.7%)6.3g,80℃下进行6小时反应后,用同样方法确认反应率已达到目标。接着,向反应混合物中添加木糖醇单芳基醚(纯度91.2%)6.2g和异丙醇(IPA)138g,并投入上述铂催化剂0.13ml。80℃下进行3小时反应后取样,在计算反应率之后,可知平均组成式MD42.9DR*31 0.1DR*21 2.4DR*11 1.6DH 2.6M表示的改性硅中间体已生成。此处,R*11、R*21及R*31如下所示。
R*11=-C16H33
R*21=木糖醇残基
化学式45
对此,添加平均组成式ViMD136DVi 2.25MVi表示的甲基乙烯基聚硅氧烷155.6g、天然维生素E0.025g、以及上述铂催化剂0.14ml,70~80℃下进行2.5小时反应后,出现弹性体化,反应混合物变成具有透明感的柔软饼状或果酱状。此处,交联时的Vi/H摩尔比为1.2。为促进交联,在该状态下再继续进行2小时反应后,硬度增加,形成具有干燥感的衰变性润滑脂状。此处,投入稀释剂即二甲基聚硅氧烷(6cst)450g,充分混合。
接着,添加0.12%磷酸水溶液3.5g、以及纯化水3.5g,60~80℃下进行1.5小时处理后,加入2.5%氨水0.1g进行中和。然后,减压下加热,蒸馏掉低沸点成分,由此获得含通过木糖醇基而改性的新型有机聚硅氧烷弹性体的组合物。其后,将上述组合物移至霍巴特搅拌机,进行3小时混碾粉碎处理,获得均匀化的半透明至白色的柔软糊状组合物(弹性体浓度33%)。
由实例1获得的有机聚硅氧烷弹性体的平均结构式(模式图)如下所示。
化学式46
(式中,Me=甲基,[]n中的Z=-CH2CH2-,[]n外的Z=-C3H6-COO-C3H6-,R=-C16H33,Y=源自ViMD136DVi 2.25MVi的连接基团,a=42.9,b=2.4,c=2.6,d=0.1,e=1.6,m=3,n=3)
[实例2]<硅化合物No.2的制造>
反应器中装入平均组成式MD43.4DH 7.4M表示的甲基氢聚硅氧烷119.2g、以及十六烯(α烯烃纯度91.7%)23.1g,在氮气流通的情况下一边搅拌一边于30℃下添加铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的六甲基二硅氧烷溶液(Pt浓度0.45wt%)0.10ml后,将立即出现发热,并在3分钟后升温到60℃。然后,保持30~60℃,1小时后提取少量反应液,利用碱性分解气发生法确认后,可知反应率已达到目标。接着,向反应混合物中添加木糖醇单芳基醚(纯度85.3%)14.1g、异丙醇(IPA)138g、以及天然维生素E0.03g,并投入上述铂催化剂0.03ml。65~70℃下 进行6小时反应后提取少量反应液,用相同方法计算反应率后,可知平均组成式MD43.4DR*11 3.30DR*21 1.98DH 2.12M表示的改性硅中间体已生成。此处,R*11及R*21与上述相同。
对此,添加平均组成式HexMD56.7DHex 3.3MHex表示的甲基己烯聚硅氧烷73.9g,70~80℃下进行反应,约33分钟后出现弹性体化,反应混合物变成具有透明感的柔软润滑脂块状。此处,交联时的Vi/H摩尔比为1.2。为促进交联,在该状态下再继续进行2小时反应后,硬度增加,形成具有干燥感的衰变性润滑脂至粉块状。
接着,添加0.12%磷酸水溶液6.9g、以及纯化水3.5g,80~85℃下进行6小时处理后,加入2.5%氨水0.20g进行中和。然后,减压下加热,蒸馏掉低沸点成分,由此获得通过木糖醇基而改性的新型有机聚硅氧烷弹性体221g。其后,将上述弹性体移至霍巴特搅拌机,进行1小时混碾粉碎处理后,一边用8.5小时缓慢投入稀释剂即二甲基聚硅氧烷(6cst)409g一边进行混碾粉碎,获得半透明至白色的柔软糊状组合物(弹性体浓度33%)。
[实例3]<硅化合物No.3的制造>
反应器中装入平均组成式MD43.4DH 7.4M表示的甲基氢聚硅氧烷171.8g、以及十六烯(α烯烃纯度91.7%)32.4g,在氮气流通的情况下一边搅拌一边于25℃下添加铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的六甲基二硅氧烷溶液(Pt浓度0.45wt%)0.10ml后,将立即出现发热,并在4分钟后升温到57℃。然后,保持55~70℃,进行2小时反应后提取少量反应液,利用碱性分解气发生法确认后,可知反应率已达到目标。接着,向反应混合物中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基乙基二甲基硅氧基)硅烷6.0g,55~75℃下进行1.5小时反应后,用同样方法确认反应率已达到目标。接着,向反应混合物中添加木糖醇单芳基醚(纯度91.2%)15.2g、异丙醇(IPA)138g、以及天然维生素E0.023g,60~75℃下进行2小时反应后提取少量反应液,在计算反应率之后,可知平均组成式MD43.4DR* 31 0.10DR*21 1.60DR*11 3.20DH 2.60M表示的改性硅中间体已生成。此处,R*11、R*21及R*31与上述相同。
一旦冷却到50℃,则对其添加1,5-己二烯5.5g、以及上述铂催化剂0.15ml,50~60℃下进行2.5小时反应后,出现弹性体化,反应混合物变成衰变性润滑脂状至糊状。此处,交联时的Vi/H摩尔比为1.2。为促进交联,在该状态下再继续进行2小时反应后,硬度增加,形成具有干燥感的干裂润滑脂状。
接着,添加0.12%磷酸水溶液6.9g、以及纯化水3.5g,80℃下进行3.5小时处理后,减压下加热,蒸馏掉低沸点成分,由此获得通过木糖醇基而改性的新型有机聚硅氧烷弹性体223g。其后,将上述弹性体移至霍巴特搅拌机,进行15分钟混碾处理后,形成白色球状的软饼状形态。其后,一边用7小时缓慢投入稀释剂即二甲基聚硅氧烷(6cst)446g一边进行混碾,获得半透明至透明的均匀且柔软的软饼状组合物(弹性体浓度33%)。
[实例4]<硅化合物No.4的制造>
反应器中装入平均组成式MD42.9DH 6.7M表示的甲基氢聚硅氧烷168.9g、以及3-甲基丙烯酰氧基丙基(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基乙基二甲基硅氧基)硅烷6.1g,在氮气流通的情况下一边搅拌一边添加铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的异丙醇溶液(Pt浓度0.45wt%)0.12ml。80℃下进行2小时反应后提取少量反应液,利用碱性分解气发生法确认反应率已达到目标。接着,向反应混合物中添加十六烯(α烯烃纯度91.7%)30.9g,90℃下进行3小时反应后,用同样方法确认反应率已达到目标。接着,向反应混合物中添加木糖醇单芳基醚(纯度91.2%)9.5g、异丙醇(IPA)138g、以及天然维生素E0.025g,并投入上述铂催化剂0.13ml。80℃下进行3小时反应后取样,在计算反应率之后,可知平均组成式MD42.9DR*31 0.1DR*21 1.2DR*11 2.8DH 2.6M表示的改性硅中间体已生成。此处,R*11、R*21及R*31与上述相同。
对此,添加下述结构式
化学式47
表示的乙烯基环己烯单氧化物14.6g、以及上述铂催化剂0.20ml,80℃下进行3小时反应后,出现弹性体化,反应混合物变成具有透明感的柔软饼状或果酱状。此处,交联时的Vi/H摩尔比为1.0。为促进交联,在该状态下再继续进行2小时反应后,硬度增加,形成具有干燥感的衰变性润滑脂状。
接着,添加0.12%磷酸水溶液6.9g、以及纯化水3.5g,60~80℃下进行1小时处理后,减压下加热,蒸馏掉低沸点成分,由此获得通过木糖醇基而改性的新型有机聚硅氧烷弹性体。其后,将上述弹性体移至霍巴特搅拌机,进行3小时混碾粉碎处理,获得均匀化的白色润滑脂状组合物。其后,一边用3小时缓慢投入稀释剂即二甲基聚硅氧烷(6cst)450g一边进行混碾,获得半透明至白色的柔软糊状组合物(弹性体浓度33%)。
[实例5]<硅化合物No.5的制造>
反应器中装入平均组成式MD43.4DH 7.4M表示的甲基氢聚硅氧烷140.4g、以及3-甲基丙烯酰氧基丙基(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基乙基二甲基硅氧基)硅烷5.0g,在氮气流通的情况下一边搅拌一边添加铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的六甲基二硅氧烷溶液(Pt浓度0.45wt%)0.10ml。60~65℃下进行2小时反应后提取少量反应液,利用碱性分解气发生法确认反应率已达到目标。接着,向反应混合物中添加十六烯(α烯烃纯度91.7%)32.8g,将立即出现发热,并在2分钟后升温到95℃。其后,保持温度60~80℃并进行8.5小时反应(中途添加上述催化剂0.10ml)后,可知反应率已达到目标,且平均组成式MD43.4DR*31 0.1DR*11 4.0DH 2.98DOR 0.32M表示的中间体已生成。接着,向反应混合物中添加木糖醇单芳基醚(纯度91.2%)2.3g、异丙醇(IPA)138g、以及天然维生素E0.03g,70℃下进行2小时反应后取样,在计算反应率之后,可知平均组成式MD43.4DR*31 0.1DR*11 4.0DR*21 0.31DH 2.67DOR 0.32M表示的改性 硅中间体已生成。此处,R*11、R*21及R*31与上述相同。此外,DOR是通过DH与醇羟基的脱氢反应而生成的结构单元,是含Si-O-C键或Si-O-H键的Me(OR)SiO基团。本例中为OR=O-CH(CH32或OH。
对此,添加平均组成式CH2=CH-CH2-(OCH2CH215-O-CH2-CH=CH2表示的双芳基聚醚44.7g、以及上述铂催化剂0.10ml,75~80℃下进行32分钟反应后,出现弹性体化,反应混合物变成柔软易断裂的润滑脂状。此处,交联时的Vi/H摩尔比为1.2。为促进交联,在该状态下再继续进行2小时反应后,硬度略微增加,形成粉末状外观的糊状(触感接近饭粒)。
接着,添加0.12%磷酸水溶液6.9g、以及纯化水3.5g,80~85℃下进行3小时处理后,减压下加热,蒸馏掉低沸点成分,由此获得通过木糖醇基而改性的新型有机聚硅氧烷弹性体219g。其后,将上述弹性体移至霍巴特搅拌机,进行20分钟混碾处理后,形成白色球状的软饼状形态。其后,一边用8小时缓慢投入稀释剂即二甲基聚硅氧烷(6cst)438g一边进行混碾,获得白色的均匀且柔软的糊状组合物(弹性体浓度33%)。
[实例6]<硅化合物No.6的制造>
反应器中装入平均组成式MD42.9DH 6.7M表示的甲基氢聚硅氧烷13.1g、平均组成式MD7DH 12T1M表示的甲基氢聚硅氧烷5.4g、以及平均组成式MH 4Q表示的甲基氢聚硅氧烷1.2g(这些混合物的平均组成式为M1.33MH 1.33D16.63DH 6.23T0.33Q0.33M)。接着,添加3-甲基丙烯酰氧基丙基(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基乙基二甲基硅氧基)硅烷1.4g,在氮气流通的情况下一边搅拌一边添加铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的异丙醇溶液(Pt浓度0.45wt%)0.12g。90℃下进行2小时反应后提取少量反应液,利用碱性分解气发生法确认反应率已达到目标。接着,向反应混合物中添加十六烯(α烯烃纯度91.7%)6.8g,90℃下进行2小时反应后,用同样方法确认反应率已达到目标。接着,向反应混合物中添加木糖醇单芳基醚(纯度91.2%)4.4g、异丙醇(IPA)138g、以及天然维生素E0.025g,并投入上述铂催化剂0.13g。80℃下进行1小时反应后取样,计算反应率。其结果,可知甲基氢聚硅氧烷的平均分子组成中的1.33个MH单元和6.23个DH单元中,0.1个单元受到3-甲基丙烯酰氧基丙基(三(三甲基硅氧基)甲硅烷基乙基二甲基硅氧基)硅烷的加成,2.66个单元受到1- 十六烯的加成,2.0个单元受到木糖醇单芳基醚的加成,剩余的MH单元和DH单元总共相当于2.8个。
对此,添加平均组成式ViMD149MVi表示的甲基乙烯基聚硅氧烷197.7g、以及上述铂催化剂0.14g,80℃下进行2小时反应后,出现弹性体化,反应混合物变成具有透明感的柔软饼状或果酱状。此处,交联时的Vi/H摩尔比为1.2。为促进交联,在该状态下再继续进行2小时反应后,硬度增加,形成具有干燥感的衰变性润滑脂状。
接着,添加0.12%磷酸水溶液6.9g、以及纯化水3.5g,80℃下进行1小时处理后,减压下加热,蒸馏掉低沸点成分,由此获得通过木糖醇基而改性的新型有机聚硅氧烷弹性体。其后,将上述弹性体移至霍巴特搅拌机,进行3小时混碾粉碎处理,获得均匀化的白色润滑脂状组合物。其后,一边用3小时缓慢投入稀释剂即二甲基聚硅氧烷(6cst)450g一边进行混碾,获得半透明至白色的柔软糊状组合物(弹性体浓度33%)。
[比较例1]<硅化合物No.RE-1的制造>
反应器中装入平均组成式MD40DH 15M表示的甲基氢聚硅氧烷110.1g、以及1-十二烯12.1g(相当于1-十二烯总装入量的1/4),在氮气流通的情况下一边搅拌一边升温到50℃,并添加氯铂酸的乙醇溶液(Pt浓度3wt%)0.10g。因反应热,温度会上升到80℃,确认温度自然下降后,第二次添加1-十二烯12.1g并使其反应。进而,用同样的方法第三次、第四次添加1-十二烯并使其反应。其后,90~100℃下进行1小时反应后提取少量反应液,利用碱性分解气发生法确认反应率已达到目标。接着,减压下加热,除去未反应的十二烯等低沸点成分。
接着,向反应混合物中添加平均组成式ViMD6M表示的乙烯基甲基聚硅氧烷25.4g、以及上述铂催化剂0.10g,90~100℃下进行2小时反应后,用同样方法确认反应率已达到目标。在计算反应率之后,可知平均组成式MD40DR*41 1.5DR*12 10DH 3.5M表示的改性硅中间体已生成。此处,R*12及R*41如下所示。
R*12=-C12H25
R*41=-C2H4SiMe2(OSiMe26OSiMe3
对此,添加平均组成式CH2=CH-CH2-(OCH2CH215-O-CH2-CH=CH2表示的双芳基聚醚46.4g、天然维生素E0.025g、甲苯138g、以及上述铂催化剂0.10g,90℃下进行2小时反应后,出现弹性体化,反应混合物变成具有半透明感的柔软饼状或果酱状。此处,交联时的Vi/H摩尔比为1.2。为促进交联,在该状态下再继续进行2小时反应后,硬度增加,形成具有干燥感的衰变性润滑脂状。接着,减压下加热,除去甲苯。
接着,添加2%柠檬酸水溶液25.3g,80℃下进行2小时处理后,再添加2%碳酸氢钠水溶液进行1小时中和处理。减压下加热,蒸馏掉低沸点成分,由此获得通过具有聚醚基/C12烷基/直链状聚硅氧烷结构的基团而改性的有机聚硅氧烷弹性体。其后,将上述弹性体移至霍巴特搅拌机,进行3小时混碾粉碎处理,获得均匀化的白色润滑脂状组合物。其后,一边用3小时缓慢投入稀释剂即二甲基聚硅氧烷(6cst)450g一边进行混碾,获得半透明至白色的柔软糊状组合物(弹性体浓度33%)。
[比较例2]<硅化合物No.RE-2的制造>
反应器中装入平均组成式MD40DH 15M表示的甲基氢聚硅氧烷125.3g、以及1-十二烯13.7g(相当于1-十二烯总装入量的1/4),在氮气流通的情况下一边搅拌一边升温到50℃,并添加氯铂酸的乙醇溶液(Pt浓度3wt%)0.10g。因反应热,温度会上升到85℃,确认温度自然下降后,第二次添加1-十二烯13.7g并使其反应。进而,用同样的方法第三次、第四次添加1-十二烯并使其反应。其后,90~100℃下进行1小时反应后提取少量反应液,利用碱性分解气发生法确认反应率已达到目标。接着,减压下加热,除去未反应的十二烯等低沸点成分。
接着,向反应混合物中添加平均组成式ViMD6M表示的乙烯基甲基聚硅氧烷28.9g、以及上述铂催化剂0.10g,90~100℃下进行2小时反应后,用同样方法确认反应率已达到目标。在计算反应率之后,可知平均组成式MD40DR*41 1.5DR*12 10DH 3.5M表示的改性硅中间体已生成。此处,R*12及R*41与上述相同。
对此,添加平均组成式CH2=CH-CH2O-(C3H6O23-CH2-CH=CH2表示的双芳基三甘油(或三甘油二芳基酯)20.9g、天然维生素E0.025g、甲苯138g、以及上述铂催化剂0.10g,80℃下进行2小时反应后,出现弹性 体化,反应混合物变成具有半透明感的柔软饼状或果酱状。此处,交联时的Vi/H摩尔比为1.2。为促进交联,在该状态下再继续进行2小时反应后,硬度增加,形成具有干燥感的衰变性润滑脂状。接着,减压下加热,除去甲苯。
接着,添加2%柠檬酸水溶液25.3g,80℃下进行2小时处理后,再添加2%碳酸氢钠水溶液进行1小时中和处理。减压下加热,蒸馏掉低沸点成分,由此获得通过具有三甘油基/C12烷基/直链状聚硅氧烷结构的基团而改性的有机聚硅氧烷弹性体。其后,将上述弹性体移至霍巴特搅拌机,进行3小时混碾粉碎处理,获得均匀化的白色润滑脂状组合物。其后,一边用3小时缓慢投入稀释剂即二甲基聚硅氧烷(6cst)450g一边进行混碾,获得半透明至白色的柔软糊状组合物(弹性体浓度33%)。
[实例7~12、比较例3~4]
根据以下步骤和评估基准,对实例1~6及比较例1~2中所获糊状组合物(弹性体浓度33%)的使用感进行评估。结果一并示于表2中。另外,表中的份表示重量(质量)份。
[感官性评估(使用感)的方法]
1.取糊状组合物0.20g于手指上,在手背上涂开。
2.此时,对涂抹时至涂抹中的触感及涂抹后的肌肤感觉进行评估。
[感官性评估的基准]
“触感:涂抹时至涂抹中”
◎:弹性体的柔软弹性优异,可顺滑涂开。特征是类似天鹅绒的醇厚丝滑。
○:具有弹性体的柔软弹性,可顺滑涂开,具有独特醇厚感。
△:延展性良好,涂抹初期具有顺滑自然的使用感,但从涂抹中途开始,油腻感及油滑感变得明显。弹性体独特的醇厚感也少。
×:延展性没有问题,但从涂抹初期到最后,油腻感及油滑感都很强烈。弹性体独特的醇厚感也少。
“肌肤感觉:涂抹后”
◎:肌肤融合性良好,可获得良好的保湿感,且油性感不明显,因此外观上和感觉上均可获得非常自然且没有异样感的肌肤感觉。
○:肌肤融合性良好,可获得良好的保湿感,且油性感不明显,基本没有异样感。
△:保湿感减少,略微油腻的触感增强。
×:油腻油滑感强烈,且具有温感,较为恶心。
表2:与油剂的混合液(组合物)的配方及评估结果(实例7~12、比较例3~4)
[实例13~18、比较例5~6]
根据以下步骤,按照表3(弹性体浓度10%)至表4(弹性体浓度5%)的组成,调制实例1~6及比较例1~2中所获糊状组合物与油剂的混合物。此外,测定所获组合物的粘度,确认本发明所述具有糖醇改性基的有机聚硅氧烷弹性体所带来的油剂增粘和凝胶化效果。结果一并示于表3至表4中。另外,表中的份表示重量(质量)份。
[与油剂的混合液的调制方法]
1.将糊状组合物装入霍巴特搅拌机,一边混合一边用5分钟滴入油剂,形成均匀的组合物。
2.在25℃条件下测定混合物的粘度。
表3:与油剂的混合物(组合物)的配方及评估结果(实例13~18、比较例5~6)
注*
6cs:二甲基聚硅氧烷(6cst)
MO:矿物油50SUS(37.8℃)
ID:异十二烷
IOTG:三辛酸甘油酯
表4:与油剂的混合物(组合物)的配方及评估结果(实例19~24、比较例7~8)
注*
6cs:二甲基聚硅氧烷(6cst)
MO:矿物油50SUS(37.8℃)
ID:异十二烷
IOTG:三辛酸甘油酯
由此,可知本发明所述具有糖醇改性基的有机聚硅氧烷弹性体与各种油剂的亲和性优异,能够使各种油剂高效且稳定地增粘化或凝胶化。相对于此,比较例中使用的传统亲水性有机聚硅氧烷弹性体为了作为油的增稠剂发挥明确效果,需要对有些种类的油剂配混大量弹性体,从而会在增粘化或凝胶化的效率方面存在问题。
[实例25~60、比较例9~20]
使用实例1~6及比较例1~2中获得的糊状组合物,根据以下步骤,调制表5至表9所示组成的油中水型乳液组合物,并根据以下评估基准,对感官性(触感和使用感)、外观和形态的稳定性、乳化粒径的稳定性、以及一段时间后染上异味的情况进行评估。结果一并示于表5至表9中。另外,表中的份表示重量(质量)份。
[油中水型乳液组合物的调制方法]
1.霍巴特搅拌机的炉中装入糊状组合物。
2.一边搅拌一边用5分钟滴入油剂,获得均匀的混合物(油相A)。
3.另外的容器中装入食盐和离子交换水,用搅拌勺混合使其溶解。进而,混合1,3-丁二醇使其溶解(水相B)。
4.一边使用霍巴特搅拌机搅拌油相A,一边用10分钟向油相A中滴入水相B。
5.继续再搅拌2分钟后暂停,用刮刀将附着在容器内壁上的油分及水滴刮落,与生成的乳液混合。
6.使用霍巴特搅拌机再搅拌3分钟。
[感官性评估(触感及使用感)]
对各油中水型乳液组合物用作化妆品时的涂抹时、涂抹中、以及涂抹后的使用感进行评估。此处,由于所有样品在延展性和单纯的滑顺性上均没有问题,所以重点对以下方面进行评估。此外,油剂在同一组别内进行了相对比较。具体如下。
1.取油中水型乳液组合物0.20g于手指上,在手背上涂开。
2.此时,根据以下基准,对涂抹时至涂抹中的水触感和弹性体独特醇厚丝滑感、以及涂抹后带来保湿感和抑制油性感的情况进行评估。
“水触感和弹性体独特醇厚丝滑感:涂抹时至涂抹后”
◎:持续拥有非常水润的触感和独特醇厚丝滑的触感。
○:具有水触感,且持续拥有独特醇厚丝滑的触感。
△:具有水触感,但没有明显感受到丝滑醇厚。
×:虽然能些许感受到醇厚丝滑感,但除此以外就只是普通乳霜的涂抹感,基本感受不到水触感。(或者,本身未形成乳化时也为×)
“带来保湿感和抑制油性感:涂抹后的用后肌肤感觉”
◎:肌肤融合性良好,可获得良好的保湿感,且油性感受到抑制,因此外观上和感觉上均可获得非常自然且没有异样感的使用感。
○:肌肤融合性良好,保湿感也良好,因此可获得自然的皮肤感觉,但略有油光感。
△:具有保湿感,但油性感和油光度明显,皮肤感觉略微异样。
×:没有保湿感,油腻油滑和油光度强烈。(或者,本身未形成乳化时也为×)
[乳液外观和形态的评估]
在调制各油中水型乳液组合物的当日、以及将该乳液组合物(称取28g放入35ml玻璃瓶中密封)于50℃下静置2周后,观察外观和形态,并根据以下基准进行评估。
◎:整体均匀,具有无光泽感的乳霜至凝胶状形态。
○:大部分基本均匀,具有无光泽感的乳霜至凝胶状形态。可能有少量析出物。
△:可轻易看出乳化物表面粗糙,不均匀,析出物数量略多。
×:本身未形成乳化,出现相分离,或者明显不均匀。
[乳化粒径的测定和稳定性评估]
在调制各油中水型乳液组合物的第二天、以及将该乳液组合物(上述称取28g放入35ml玻璃瓶中密封的物质)于50℃下静置2周后,用光学显微镜观察(1000倍)并拍摄照片,然后通过肉眼分辨粒径的分布范围。由此,对初期和一段时间后乳化粒径的稳定性进行评估。
另外,若发现颗粒合并,则在表中注明。
◎:乳化粒径变化少,未发现颗粒合并征兆。
○:乳化粒径可能会略微增大,但并未明确发现颗粒合并。或者,即使出现乳化粒径增大,但颗粒尺寸整体较小,乳化体系得以保持。
△:部分颗粒发生合并,乳化粒径明显增大。
×:大量颗粒发生合并,乳化不断被破坏。(或者,本身未形成乳化时也为×)
[乳化物一段时间后染上异味情况的评估]
将各油中水型乳液组合物(上述称取28g放入35ml玻璃瓶中密封的物质)于50℃下静置2周后,取出并恢复至室温。次日开封后,根据以下基准,对发生的异味进行评估。其中,油剂在同一组别内进行了相对比较。
◎:基本无法察觉到染上异味。
○:感觉到些许异味(类似甜味溶剂的特殊异味)。
△:确认到中等程度的异味(类似甜味溶剂的特殊异味)。
×:异味强烈(类似甜味溶剂的特殊异味)。
表5:油中水型乳液组合物的配方及评估结果(实例25~30、比较例9~10)
表6:油中水型乳液组合物的配方及评估结果(实例31~36、比较例11~12)
表7:油中水型乳液组合物的配方及评估结果(实例37~42、比较例13~14)
表8:油中水型乳液组合物的配方及评估结果(实例43~48、比较例15~16)
表9:油中水型乳液组合物的配方及评估结果(实例49~52、比较例17~18)
如上所述,通过将本发明糖醇改性有机聚硅氧烷弹性体的粉碎颗粒用作油中水型乳液组合物的乳化剂,不仅可将水相稳定地乳化分散到硅油,以及极性酯油(三辛酸甘油酯、葵花籽油)或较高分子量的矿物油、非极性低分子量的异十二烷等具有各种特性的各种油剂中,并且能够获得一种在具有可确保稳定性的高粘度的同时,还兼具其结构及触感非常柔软这一相反特性的乳化物。
尤其,传统乳化剂改良油剂触感的效果有限,因此在大量含甘油三酸酯等酯油的配方中,只能获得触感沉重且坚硬的乳化物。然而,通过使用本发明有机聚硅氧烷弹性体,即便是这种大量含较重油剂的配方,也能带来非常水润的触感、以及类似天鹅绒的独特醇厚丝滑使用感,并可确保乳化稳定性。即,确认了本发明糖醇改性有机聚硅氧烷弹性体的粉碎颗粒与比较例中使用的传统亲水性硅弹性体相比,不仅在众多方面能够获得运用,而且还可大幅提高外用制剂或化妆品的整体价值。
进而,证实了此处获得的乳化物具有极少会因为经过一段时间或温度而产生异味这样的优异特点,其作为外用制剂或化妆品的原料极为有用。
[实例53]
使用实例1中获得的糊状组合物,调制表10所示组成的油中多元醇(非水)型乳液组合物。另外,表中的份表示重量(质量)份。
表10:油中非水型乳液组合物的配方(实例53)
原料名 实例53
实例1的糊状组合物 6.7
油剂:二甲基聚硅氧烷(2cst) 13.3
氯化钠 1.0
抗坏血酸 1.0
丙二醇 78.0
[油中非水型乳液组合物的调制方法]
1.霍巴特搅拌机的炉中装入糊状组合物。
2.一边搅拌一边用5分钟滴入油剂,获得均匀的混合物(油相A)。
3.另外的容器中装入食盐、抗坏血酸、以及丙二醇,用搅拌勺充分混合使其溶解(多元醇相B)。
4.在使用霍巴特搅拌机搅拌油相A的同时,用5分钟向油相A中滴入多元醇相B。
5.继续再搅拌2分钟后暂停,用刮刀将附着在容器内壁上的油分及多元醇相刮落,与生成的乳液混合。
6.使用霍巴特搅拌机再搅拌3分钟。
此处获得的乳霜至凝胶状乳液组合物于50℃下保管2周后,外观及形态上也未确认到变化,非常稳定。
[实例54]
使用实例1中获得的糊状组合物,根据以下步骤,调制表11所示组成的油中水型乳液透明凝胶状止汗剂组合物。另外,表中的份表示重量(质量)份。
[调制步骤]
1.将成分1~3混合,使其均匀溶解(油剂)。
2.霍巴特搅拌机的炉中装入成分4。
3.一边使用霍巴特搅拌机进行搅拌,一边用5分钟滴入油剂,获得均匀的混合物(油相A)。
4.另外的容器中装入指定量的水相成分(但最后所示的离子交换水No.10除外),并用搅拌勺混合使其溶解(水相B)。
5.从这些相中分别取2、3滴,测定25℃下的折射率(RI)。
6.为使水相RI值在<0.0001单元内与油相RI一致,最后的1.0份以内离子交换水(No.10)分多次逐渐添加。该工序反复进行,直至与期望RI值一致。
7.在使用霍巴特搅拌机搅拌油相A的同时,用大约10分钟向油相A中逐渐投入水相B。
8.继续再搅拌2分钟后暂停,用搅拌勺将附着在容器内壁上的油分及水分刮落,与生成的W/O型透明乳液组合物混合。
9.使用霍巴特搅拌机再搅拌3分钟。
表11:油中水型透明凝胶状止汗剂组合物的配方(实例54)
此处获得的油中水型乳液透明凝胶状止汗剂组合物于50℃下保管2周后,外观及形态上也未确认到变化,非常稳定。
[实例55、比较例21~22]
根据以下步骤,以表12的组成,调制含实例1及比较例1~2中所获糊状组合物的油性粉底。此外,用金属棒将所获粉底涂在人造革表面,并根据以下评估基准,对干燥后获得的薄膜进行化妆持久性评估。进而,对 所获粉底的保存稳定性进行评估。结果一并示于表12中。另外,表中的份表示重量(质量)份。
[油性粉底的调制方法]
1.将无机粉体以外的成分在70~80℃下搅拌溶解或均匀分散。
2.对其添加无机粉体(硅处理高岭土、硅处理二氧化钛、以及硅处理红氧化铁),充分混合并均匀分散。
3.通风后,装填到容器中并恢复至室温。
[化妆持久性的试验方法]
1.用金属棒将油性粉底涂在人造革表面,在40℃恒温槽中静置一晚,使其干燥。各粉底均准备这样3片。
2.准备好吸有水的滤纸、吸有角鲨烷的滤纸、以及没有吸任何物质的滤纸。
3.将涂有粉底的上述1的人造革一面贴合在上述2的滤纸上,进行10次前后运动。
4.根据颜色深浅,通过肉眼判断前后运动结束后,从人造革向滤纸上的试料转移量。
[化妆持久性的评估基准]
◎:完全未转移。
○:有微量转移。
△:少量转移。
×:明显转移。
[保存稳定性的试验方法]
1.称取油性粉底28g装入35ml玻璃瓶中,密封后在50℃恒温槽中静置2周。
2.取出后恢复至室温,确认与初期是否有外观变化。
[保存稳定性的评估基准]
◎:未发现外观上的变化。
○:基本未发现外观上的异常。
△:发现微量粉体沉淀、或者表面有些许油相分离。
×:有明显的粉体沉淀或相分离。
表12:油性粉底的配方及评估结果(实例55、比较例21~22)
如上所述,使用本发明糖醇改性有机聚硅氧烷弹性体后,含粉体化妆品的耐水性及耐皮脂性与比较例中使用传统含亲水基团有机聚硅氧烷弹性体时相比有所提高,且二次附着也少。此外,使用本发明有机聚硅氧烷弹性体的油性粉底的保存稳定性也好。这些结果表明,本发明有机聚硅氧烷弹性体为优异的粉体分散稳定剂。
进而,本发明所述有机聚硅氧烷弹性体可用于下表所示的化妆品具体配方1~47。
表13
[配方例1]W/O乳霜粉底 [配方例25]无水走珠式止汗剂
[配方例2]W/O液体粉底 [配方例26]非水止汗除异味棒组合物
[配方例3]W/O型微型粉底 [配方例27]W/O固体止汗棒组合物
[配方例4]O/W/O型液体粉底 [配方例28]W/O乳液型止汗乳霜组合物
[配方例5]W/O隔离霜 [配方例29]油中水型乳液透明止汗剂组合物
[配方例6]口红 [配方例30]非水棒状止汗剂组合物
[配方例7]粉末粉底 [配方例31]护发素
[配方例8]W/O型微型粉底 [配方例32]洗发剂
[配方例9]眼影 [配方例33]发乳(定型类)
[配方例10]W/O型日间防护霜 [配方例34]洗发剂
[配方例11]W/O型日间防护乳液 [配方例35]护发素
[配方例12]O/W型日间防护霜 [配方例36]护发型头发护理剂
[配方例13]W/O/W型乳霜 [配方例37]保持型头发护理剂
[配方例14]O/W/O型乳液 [配方例38]定型水
[配方例15]皮肤护理乳液 [配方例39]发型泡沫
[配方例16]皮肤护理乳霜 [配方例40]喷发剂
[配方例17]粉底 [配方例41]发蜡
[配方例18]O/W型防晒剂 [配方例42]发乳
[配方例19]粉末眼影 [配方例43]发乳液
[配方例20]口红 [配方例44]发油
[配方例21]睫毛膏 [配方例45]氧化型染发剂
[配方例22]O/W乳霜 [配方例46]美发剂
[配方例23]O/W乳霜 [配方例47]烫发剂
[配方例24]棒状止汗剂
另外,这些配方例的具体内容已详细且完整公开于本申请人在申请本专利的同一天向日本国申请的本专利相应专利申请(主张基于日本专利特愿2011-121097号的优先权的相关日本国专利申请)、以及作为主张其优先权之依据的日本国专利申请(日本专利特愿2011-121097号)中,这些内容将作为参考列入本专利申请中。

Claims (22)

1.一种有机聚硅氧烷弹性体,其特征在于,其具有硅键合的糖醇改性基,且具有交联部含碳-硅键的交联三维网状结构,
其中所述有机聚硅氧烷为颗粒形态,
所述糖醇改性基由下述通式(4-1)或通式(4-2)表示:
其中,
R是二价有机基,且
e为1或2,
其中,
R与上述相同,且
e'为0或1,
所述弹性体在25℃下不具有流动性,以及
所述弹性体通过使下述成分进行反应而获得:
(A)有机氢聚硅氧烷;
(B)具有反应性不饱和基的含糖醇基有机化合物;以及
(C)选自由(C1)一分子中平均具有超过1个反应性不饱和基的有机化合物和(C2)一分子中具有至少一个反应性不饱和基和至少一个环氧基的有机化合物组成的组的至少一种类型的有机化合物,其中
(A)成分构成所述交联部且与(C)成分中的不饱和基进行反应,每分子(A)成分的硅键合氢原子数平均在2.5-3.5的范围内。
2.如权利要求1所述的有机聚硅氧烷弹性体,其特征在于,所述通式(4-1)或(4-2)中,R的二价有机基为碳原子数3~5的取代或未取代的直链或支链二价烃基。
3.如权利要求1所述的有机聚硅氧烷弹性体,其特征在于,构成所述交联部的与所述(C)成分中的反应性不饱和基进行反应的(A)成分,其每分子的硅键合氢原子数平均值为1.5以上。
4.如权利要求1所述的有机聚硅氧烷弹性体,其特征在于,所述(A)成分由平均组成式(1)表示
[化学式3]
R1 aHbSiO(4-a-b)/2 (1)
式中,R1相互独立地表示一价有机基,1.0≤a≤3.0,且0.001≤b≤1.5。
5.如权利要求1所述的有机聚硅氧烷弹性体,其特征在于,所述(C)成分为从下述式(C1-1)~(C1-5)及(C2-1)~(C2-2)中选择的至少一种有机化合物:
(C1-1)由通式(2-1)表示的α,ω-二烯:
[化学式4]
CH2=CH(CH2)xCH=CH2 (2-1)
式中,1≤x≤20;
(C1-2)由通式(2-2)表示的α,ω-二炔:
[化学式5]
CH≡C(CH2)xC≡CH (2-2)
式中,1≤x≤20;
(C1-3)由通式(2-3)表示的α,ω-烯-炔:
[化学式6]
CH2=CH(CH2)xC≡CH (2-3)
式中,1≤x≤20;
(C1-4)由通式(2-4)表示的双烯基聚醚化合物:
[化学式7]
CmH2m-1O(CnH2nO)yCmH2m-1 (2-4)
式中,2≤m≤20,2≤n≤4,y为氧乙烯单元、氧丙烯单元、氧丁烯单元的重复次数合计值,1≤y≤180;
(C1-5)由平均组成式(2-5)表示的含不饱和基硅酮化合物:
[化学式8]
R2 pR3 qSiO(4-p-q)/2 (2-5)
式中,R2表示可相互独立且与R3不同的一价有机基,
R3相互独立地表示碳原子数2~30的一价不饱和脂肪族烃基,1.0≤p≤2.5,且0.001≤q≤1.5;
(C2-1)由通式(2-6)表示的不饱和环氧化合物:
[化学式9]
式中,R4具有1个反应性不饱和基,表示取代或未取代、直链或支链、碳原子数2~20的一价烃基;以及
(C2-2)由通式(2-7)表示的含不饱和基脂环族环氧化合物:
[化学式10]
式中,R5具有1个反应性不饱和基,表示取代或未取代、直链或支链、碳原子数2~20的一价烃基,
R6表示氢原子或甲基,
R7表示氢原子或甲基。
6.如权利要求4所述的有机聚硅氧烷弹性体,其特征在于,平均组成式(1)中,R1的一价有机基是从以下(D1)~(D10)中进行选择,
(D1)碳原子数1~60、取代或未取代、直链或支链的一价烃基;
(D2)由-R8O(AO)zR9表示的聚氧化烯基,式中,AO表示碳原子数2~4的氧化烯基,R8表示碳原子数3~5、取代或未取代、直链或支链的二价烃基,R9表示氢原子、碳原子数1~24、取代或未取代、直链或支链的一价烃基或者碳原子数2~24、取代或未取代、直链或支链的酰基,z=1~100;
(D3)碳原子数1~30、取代或未取代、直链或支链的烷氧基;
(D4)羟基;
(D5)由-R10-COOR11表示的酯基,式中,R10表示碳原子数2~20、取代或未取代、直链或支链的二价烃基,R11表示碳原子数1~30、取代或未取代、直链或支链的一价烃基;
(D6)由-R17-OCOR18表示的酯基,式中,R17表示碳原子数2~20、取代或未取代、直链或支链的二价烃基,R18表示碳原子数1~30、取代或未取代、直链或支链的一价烃基;
(D7)L1
此处,L1为由下述通式(3)表示的在i=1时的具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基烷基,
[化学式11]
式中,
R12表示碳原子数1~30、取代或未取代、直链或支链的一价烃基,
R13分别独立地表示碳原子数1~6的烷基或苯基,
Z表示二价有机基,
i表示Li所示的甲硅烷基烷基的阶数,所述甲硅烷基烷基的阶数是所述甲硅烷基烷基的重复次数,当该甲硅烷基烷基的阶数为k时,i为1~k的整数,阶数k为1~10的整数,Li+1在i小于k时为该甲硅烷基烷基,且Li+1在i=k时为R13,hi为0~3范围内的数;
(D8)由下述通式(4)表示的被链状聚硅氧烷结构取代的烷基,
[化学式12]
式中,R14分别独立地表示取代或未取代、直链或支链、碳原子数1~30的一价烃基、羟基或氢原子,至少一个R14为一价烃基,t为2~10范围内的数,r为1~100范围内的数;
(D9)由下述通式(5)表示的环氧基,
[化学式13]
式中,R15表示取代或未取代、直链或支链、碳原子数2~20的二价烃基;以及
(D10)由下述通式(6)表示的脂环族环氧基,
[化学式14]
式中,R16表示取代或未取代、直链或支链、碳原子数2~20的二价烃基,R6及R7与上述相同。
7.如权利要求1所述的有机聚硅氧烷弹性体,其特征在于,其为体积平均粒径在20~1000μm范围内的颗粒形态。
8.如权利要求1所述的有机聚硅氧烷弹性体,其特征在于,其能够通过含有自重以上数量的油剂以进行润胀。
9.一种组合物,其特征在于,其含权利要求1至8中任一项所述的有机聚硅氧烷弹性体、以及至少1种油剂。
10.如权利要求9所述的组合物,其特征在于,其为糊状形态。
11.如权利要求9或10所述的组合物,其特征在于,其可通过以下方式获得:利用机械力将权利要求1至8中任一项所述的有机聚硅氧烷弹性体粉碎后,与至少1种油剂进行混合;或者利用机械力,将所述有机聚硅氧烷弹性体和至少1种油剂的混合物予以粉碎。
12.一种有机聚硅氧烷弹性体或其组合物,其特征在于,其通过以下方式形成:向权利要求1至8中任一项所述的有机聚硅氧烷弹性体或权利要求9至11中任一项所述的组合物中,添加至少一种酸性物质进行处理后,再通过加热或减压,除去挥发成分。
13.如权利要求9或12中任一项所述的组合物,其特征在于,其为乳液组合物。
14.一种外用制剂用原料或化妆品用原料,其特征在于,其含权利要求1至8及12中任一项所述的有机聚硅氧烷弹性体或权利要求9至13中任一项所述的组合物。
15.如权利要求14所述的外用制剂用原料或化妆品用原料,其特征在于,其为增稠剂、胶凝剂、触感改良剂、表面活性剂、乳化剂、或者粉体分散稳定剂。
16.一种外用制剂或化妆品,其特征在于,其含权利要求1至8及12中任一项所述的有机聚硅氧烷弹性体或权利要求9至13中任一项所述的组合物。
17.一种有机聚硅氧烷弹性体的制造方法,其特征在于,其包含使
(A)有机氢聚硅氧烷、
(B)具有反应性不饱和基的含糖醇基有机化合物、以及
(C)选自由(C1)一分子中平均具有超过1个反应性不饱和基的有机化合物和(C2)一分子中具有至少一个反应性不饱和基和至少一个环氧基的有机化合物组成的组的至少一种有机化合物进行反应的工序。
18.如权利要求17所述的有机聚硅氧烷弹性体的制造方法,其特征在于,以所述(A)成分、所述(B)成分及所述(C)成分为必需成分的反应的部分或全部,于存在从以下(P-1)~(P-2)所示组中选择的至少一种溶剂的情况下进行,
(P-1):有机化合物
(P-2):含硅原子的化合物。
19.如权利要求17或18所述的有机聚硅氧烷弹性体的制造方法,其特征在于,所述有机聚硅氧烷弹性体的制造方法中,首先使所述(A)成分与所述(B)成分反应,然后添加所述(C)成分进行交联反应,同时,对于以下所示的可选成分(Q),可以在所述(A)成分与所述(B)成分反应前与所述(A)成分反应,或者在所述(A)成分与所述(B)成分反应后再反应,又或者在使用所述(C)成分进行交联后再反应,
(Q):一分子中具有一个不饱和基的化合物,但所述(C2)除外。
20.如权利要求17或18所述的有机聚硅氧烷弹性体的制造方法,其特征在于,所述有机聚硅氧烷弹性体的制造方法中,首先进行引导交联部的所述(A)成分与所述(C)成分的反应,然后添加所述(B)成分进行反应,同时,对于以下所示的可选成分(Q),可以在所述(A)成分与所述(C)成分反应前与所述(A)成分反应,或者在所述(A)成分与所述(C)成分反应后再反应,又或者在所述(B)成分反应后再反应,
(Q):一分子中具有一个不饱和基的化合物,但所述(C2)除外。
21.一种有机聚硅氧烷弹性体或其组合物的制造方法,其特征在于,所述有机聚硅氧烷弹性体或其组合物通过以下方式形成:向通过权利要求17至20中任一项所述的反应获得的有机聚硅氧烷弹性体、或含该成分的组合物中,添加至少一种酸性物质进行处理后,再通过加热或减压,除去挥发成分。
22.如权利要求21所述的有机聚硅氧烷弹性体或其组合物的制造方法,其特征在于,在添加所述酸性物质进行处理后,再添加至少一种碱性物质进行中和。
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012165228A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 東レ・ダウコーニング株式会社 新規オルガノポリシロキサンエラストマー及びその利用
JP6313540B2 (ja) * 2011-12-27 2018-04-18 東レ・ダウコーニング株式会社 ジグリセリン誘導体変性シリコーン、それを含有してなる油中水型エマルション用乳化剤、外用剤および化粧料
JP6369888B2 (ja) * 2011-12-27 2018-08-08 東レ・ダウコーニング株式会社 新規液状オルガノポリシロキサン及びその利用
JP6017910B2 (ja) * 2012-09-28 2016-11-02 株式会社マンダム デオドラント剤
JP6392669B2 (ja) * 2012-12-28 2018-09-19 東レ・ダウコーニング株式会社 透明乃至半透明の液状のグリセリン誘導体変性シリコーン組成物の製造方法
JP5943485B2 (ja) * 2013-05-09 2016-07-05 信越化学工業株式会社 シリコーンエラストマー粒子および該シリコーンエラストマー粒子を含む水分散液
CN105452342B (zh) * 2013-06-13 2018-10-12 道康宁东丽株式会社 含长链烃基的双甘油衍生物改性有机硅及其应用
FR3007951B1 (fr) * 2013-07-04 2015-07-24 Oreal Aerosol deodorant anhydre equipe d'une tete de distribution creuse
FR3007952B1 (fr) * 2013-07-04 2015-07-24 Oreal Aerosol contenant un deodorant en emulsion equipe d'une tete de distribution creuse
CN106414557A (zh) * 2014-04-21 2017-02-15 道康宁东丽株式会社 液态高纯度多元醇衍生物改性的有机硅或其组合物的制造方法
JP5732165B1 (ja) * 2014-05-14 2015-06-10 株式会社 資生堂 うるおい補給用スティック状化粧料
JP5817085B1 (ja) * 2015-01-09 2015-11-18 学校法人神奈川大学 染毛剤組成物
JP6387885B2 (ja) * 2015-04-06 2018-09-12 信越化学工業株式会社 剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物及びその製造方法、並びに剥離紙及び剥離フィルム
CN104825346A (zh) * 2015-05-04 2015-08-12 上海彤颜实业有限公司 一种含硅树脂的油包水bb霜
KR101771140B1 (ko) 2015-10-29 2017-08-24 충남대학교산학협력단 자외선 경화형 코팅 조성물 및 이를 포함하는 고경도 코팅막
GB201603566D0 (en) * 2016-03-01 2016-04-13 Mips Ab Helmet
US10470513B2 (en) 2016-03-01 2019-11-12 Mips Ab Helmet
JP6058201B2 (ja) * 2016-09-28 2017-01-11 株式会社マンダム デオドラント剤
JP6058200B2 (ja) * 2016-09-28 2017-01-11 株式会社マンダム デオドラント剤
JP6359601B2 (ja) * 2016-09-28 2018-07-18 株式会社マンダム デオドラント剤
KR102003982B1 (ko) * 2016-10-04 2019-07-25 (주)셀트리온 금속산화물을 포함하는 유중폴리올 제형의 화장료 조성물
WO2018216672A1 (ja) * 2017-05-23 2018-11-29 味の素株式会社 組成物
CN107459044B (zh) * 2017-07-25 2018-08-10 佛山市南海大田化学有限公司 一种用于白炭黑的处理剂及其制备方法
CN107653702B (zh) * 2017-11-14 2019-04-09 广州市矽博化工科技有限公司 有机硅合成革及其制备方法
CN111247210B (zh) * 2017-11-20 2021-12-17 瓦克化学股份公司 包含天然油的硅酮弹性体凝胶
CN111527131B (zh) * 2017-12-30 2022-09-27 美国圣戈班性能塑料公司 杂链聚合物组合物
JP6969675B2 (ja) * 2018-04-16 2021-11-24 信越化学工業株式会社 有機el用透明乾燥剤及びその使用方法
JP7381457B2 (ja) * 2018-05-29 2023-11-15 株式会社 資生堂 温感化粧料
KR101989749B1 (ko) * 2018-09-05 2019-06-14 주식회사 코디 유수분 흡수 및 악취 제거 기능을 가지는 화장품 조성물
US10632066B1 (en) 2019-02-01 2020-04-28 The Population Council, Inc. Method of providing birth control
US11603435B2 (en) 2019-02-18 2023-03-14 Dow Silicones Corporation Hydrophilic polysiloxane elastomer
CN110028793B (zh) * 2019-04-19 2020-08-18 浙江新安化工集团股份有限公司 一种有机硅弹性体、其制备方法及包含其的有机硅弹性体凝胶
US10918649B2 (en) 2019-06-21 2021-02-16 The Population Council, Inc. System for providing birth control
US11529308B2 (en) 2019-06-21 2022-12-20 The Population Council, Inc. System for providing birth control
JP2021024785A (ja) * 2019-07-31 2021-02-22 エア・ウォーター・ゾル株式会社 油中水型乳化組成物
WO2021044975A1 (ja) * 2019-09-05 2021-03-11 株式会社 資生堂 油中水型組成物
CN110946714B (zh) * 2019-12-09 2021-06-15 福建恒安集团有限公司 一种添加乳木果油的一次性吸收用品的制备方法
CN115515551A (zh) * 2020-08-07 2022-12-23 大东化成工业株式会社 化妆料用粉末材料、化妆料用粉末材料的制造方法以及化妆料
CN114381130B (zh) * 2021-04-16 2023-04-28 南京聚隆科技股份有限公司 一种环保型低硬度高回弹的热塑性弹性体及其制备方法
CN113789610B (zh) * 2021-09-13 2022-09-23 山东贝润防水材料有限公司 一种高增韧聚酯胎及其制备方法
US20240058255A1 (en) * 2022-08-17 2024-02-22 Momentive Performance Materials Inc. Personal care composition containing spherical silicone elastomer fine particles
CN116478407B (zh) * 2023-04-27 2024-04-12 重庆工商大学 一种聚硅酯弹性体及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4940751A (en) * 1987-10-23 1990-07-10 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Wettable silicon elastomer for the manufacture of contact lenses
US6239244B1 (en) * 1997-03-18 2001-05-29 Wacker-Chemie Gmbh Polysiloxane compound which is stable during storage and produces vulcanisates which can be permanently wetted with water
CN101084275A (zh) * 2004-12-23 2007-12-05 陶氏康宁公司 可交联的糖-硅氧烷组合物,和由其形成的网络、涂层和制品
CN101641396A (zh) * 2007-03-30 2010-02-03 日油株式会社 糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物及其制备方法

Family Cites Families (93)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5541210B2 (zh) 1974-01-29 1980-10-22
US4222952A (en) 1979-06-25 1980-09-16 Union Carbide Corporation Siloxane bond rearrangement effected by solid perfluorinated polymers containing pendant sulfonic acid groups
JPS6018525A (ja) 1983-07-11 1985-01-30 Toshiba Silicone Co Ltd ポリオルガノシロキサンの着臭防止方法
JPS6268820A (ja) 1985-09-19 1987-03-28 Kao Corp 糖残基を含有するオルガノポリシロキサンの製造法
JPS63139106A (ja) 1986-12-02 1988-06-10 Kao Corp 化粧料
JPH0790126B2 (ja) 1987-04-01 1995-10-04 サンド株式会社 消泡剤
US4853474A (en) 1987-07-08 1989-08-01 Dow Corning Corporation Cross-linked organopolysiloxanes and emulsions based thereon
JP2582275B2 (ja) 1987-10-15 1997-02-19 株式会社コーセー シリコーンゲル組成物並びにこれを含有する化粧料
JPH0655897B2 (ja) 1988-04-22 1994-07-27 信越化学工業株式会社 シリコーン組成物の製造方法
GB8902179D0 (en) 1989-02-01 1989-03-22 Dow Corning Conditioning compositions
US5136068A (en) 1989-04-26 1992-08-04 Dow Corning Corporation Cross-linked organopolysiloxanes and emulsions based thereon
JPH0791389B2 (ja) 1989-05-17 1995-10-04 信越化学工業株式会社 精製されたポリエーテルシリコーン及びその製造方法
JP2631772B2 (ja) * 1991-02-27 1997-07-16 信越化学工業株式会社 新規なシリコーン重合体及びそれを用いた水分散能を有するペースト状シリコーン組成物
DE4116419C1 (zh) 1991-05-18 1992-08-06 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
US5387417A (en) * 1991-08-22 1995-02-07 Dow Corning Corporation Non-greasy petrolatum emulsion
JPH0818179B2 (ja) 1991-10-08 1996-02-28 ハイメカ株式会社 リ−ドフレ−ムのダムバリ除去方法および除去装置
JP3242155B2 (ja) 1992-07-16 2001-12-25 株式会社コーセー 油中水型化粧料
JP3242156B2 (ja) 1992-07-16 2001-12-25 株式会社コーセー 油中水型化粧料
JPH05140320A (ja) 1991-11-21 1993-06-08 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコ−ン重合体およびペ−スト状シリコ−ン組成物
JP3172787B2 (ja) 1992-01-14 2001-06-04 日本精化株式会社 糖残基を有するオルガノシロキサン誘導体およびその製造方法
JPH0741417A (ja) 1993-07-28 1995-02-10 Shiseido Co Ltd 毛髪処理用組成物
US5397367A (en) 1993-11-19 1995-03-14 Dow Corning Corporation Middle distillate hydrocarbon foam control agents from cross-linked organopolysiloxane-polyoxyalkyenes
JP3428709B2 (ja) 1993-12-28 2003-07-22 ダウ コーニング アジア株式会社 シリコーン消泡剤組成物
DE4411079A1 (de) 1994-03-30 1995-10-05 Bayer Ag Neuartige Copolymere auf verzweigter Polysiloxan-Polyether-Basis, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JPH07330907A (ja) 1994-04-12 1995-12-19 Nippon Unicar Co Ltd 精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物およびその製造法
JP2587797B2 (ja) 1994-12-21 1997-03-05 花王株式会社 化粧料
JP3513682B2 (ja) 1995-09-08 2004-03-31 株式会社コーセー 油性化粧料
JP2995154B2 (ja) 1995-10-09 1999-12-27 日本ユニカー株式会社 精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を含有する皮膚化粧料
JP2999959B2 (ja) 1995-10-12 2000-01-17 日本ユニカー株式会社 精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を含有する毛髪化粧料
US5654362A (en) 1996-03-20 1997-08-05 Dow Corning Corporation Silicone oils and solvents thickened by silicone elastomers
US5811487A (en) 1996-12-16 1998-09-22 Dow Corning Corporation Thickening silicones with elastomeric silicone polyethers
JPH10316536A (ja) * 1997-05-19 1998-12-02 Kose Corp 改質粉体及びそれを配合した化粧料
US5889108A (en) 1997-06-02 1999-03-30 Dow Corning Corporation Thickening solvents with elastomeric silicone polyethers
US6051216A (en) 1997-08-01 2000-04-18 Colgate-Palmolive Company Cosmetic composition containing siloxane based polyamides as thickening agents
JP4383555B2 (ja) * 1998-05-29 2009-12-16 東レ・ダウコーニング株式会社 カルボシロキサンデンドリマー
JP4009382B2 (ja) 1998-06-12 2007-11-14 東レ・ダウコーニング株式会社 化粧品原料、化粧品および化粧品の製造方法
US5981680A (en) 1998-07-13 1999-11-09 Dow Corning Corporation Method of making siloxane-based polyamides
FR2784108A1 (fr) 1998-09-11 2000-04-07 Inst Francais Du Petrole Nouveaux polymeres reticules a base de derives bis-silanes, bis-thioethers, bis-sulfoxydes, bis-sulfones et butane di-yl de polysaccharides et d'oligosaccharides, et leur mise en forme en materiaux supports
US6200581B1 (en) 1999-04-28 2001-03-13 Dow Corning Corporation Elastomeric silicone terpolymer
US6238657B1 (en) 1999-07-12 2001-05-29 Dow Corning Corporation Oil-in-oil and three-phase emulsions
DE19936289A1 (de) 1999-08-02 2001-02-15 Wacker Chemie Gmbh Entschäumerformulierung
EP1230292B1 (en) 1999-08-25 2008-03-26 General Electric Company Polar solvent compatible polyethersiloxane elastomers
US6221979B1 (en) 1999-11-08 2001-04-24 Dow Corning Corporation Mixtures of silicone elastomers
US6080394A (en) 1999-11-08 2000-06-27 Dow Corning Corporation Polar solvent-in-oil emulsions and multiple emulsions
FR2806733B1 (fr) * 2000-03-21 2002-05-10 Oreal Composition sous forme d'emulsion eau-dans-huile et ses utilisations cosmetiques
JP4768902B2 (ja) 2000-04-17 2011-09-07 東レ・ダウコーニング株式会社 オルガノポリシロキサン組成物およびその製造方法
EP1164171A3 (en) 2000-06-12 2002-04-24 General Electric Company Silicone compositions
JP2002119840A (ja) 2000-10-16 2002-04-23 Asahi Kasei Corp 有機ケイ素系界面活性剤
JP3976226B2 (ja) 2000-12-08 2007-09-12 信越化学工業株式会社 多価アルコール変性シリコーン及びそれを含有する化粧料
US7001971B2 (en) 2000-12-08 2006-02-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polyhydric alcohol-modified silicone and cosmetic material containing same
WO2002055588A1 (fr) 2001-01-10 2002-07-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Compose de silicone modifie inodore, preparation cosmetique renfermant ce compose et procede pour purifier un compose silicone modifie presentant un polymere ramifie a groupe hydrophile
EP1424365B1 (en) * 2001-09-04 2006-05-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Pasty composition and cosmetics containing the same
JP4043764B2 (ja) 2001-11-13 2008-02-06 東レ・ダウコーニング株式会社 糖残基を有するオルガノポリカルボシロキサンおよびその製造方法
DE10163281A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-03 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und reinigungsaktive Zubereitungen, enthaltend feste granuläre nichtion ische Tenside
ATE363504T1 (de) 2002-05-01 2007-06-15 Dow Corning Organowasserstoffsiliziumverbindungen
EP1499679B1 (en) 2002-05-01 2007-05-30 Dow Corning Corporation Compositions having improved bath life
WO2004024798A1 (ja) * 2002-09-12 2004-03-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 新規なオルガノポリシロキサン重合物及びペースト状組成物並びにその組成物を用いた化粧料
JP2004169015A (ja) 2002-11-01 2004-06-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 粉体組成物及び油中粉体分散物.並びにそれらを有する化粧料
AU2003280818A1 (en) 2002-11-18 2004-06-15 Nippon Unicar Company Limited Odorless polyether-modified polysiloxane composition, process for the production thereof, and cosmetics containing the same
DE10255649A1 (de) 2002-11-28 2004-06-17 Wacker-Chemie Gmbh Entschäumerformulierungen
ES2314273T3 (es) 2002-12-20 2009-03-16 Dow Corning Corporation Polimeros ramificados a partir de compuestos de organo-hidrogeno-silicio.
KR101028348B1 (ko) 2002-12-20 2011-04-11 다우 코닝 코포레이션 유기수소규소 화합물로부터의 분지형 중합체
DE60313164T2 (de) 2003-09-04 2007-12-13 3M Espe Ag Allylsilan enthaltende Zusammensetzung
JP4548703B2 (ja) 2003-10-20 2010-09-22 東レ・ダウコーニング株式会社 ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物およびその製造方法、並びにポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボニル総量の測定方法
CN100532432C (zh) 2004-04-12 2009-08-26 陶氏康宁公司 倍半硅氧烷树脂蜡
WO2006090478A1 (ja) * 2005-02-22 2006-08-31 Dow Corning Toray Co., Ltd. ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物およびその製造方法、並びにポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中のカルボニル総量の測定方法
DE102005025450A1 (de) 2005-06-02 2006-12-07 Wacker Chemie Ag Entschäumerformulierungen
JP2007126359A (ja) 2005-10-31 2007-05-24 Dow Corning Toray Co Ltd 皮膚化粧料
US7863361B2 (en) 2005-11-15 2011-01-04 Momentive Performance Materials Inc. Swollen silicone composition, process of producing same and products thereof
JP5424866B2 (ja) * 2006-03-21 2014-02-26 ダウ・コーニング・コーポレイション シリコーンポリエーテルエラストマーゲル
US7960465B2 (en) * 2006-06-30 2011-06-14 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Antimicrobial lenses, processes to prepare them and methods of their use
JP2008115358A (ja) 2007-06-18 2008-05-22 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサン及びその製法ならびに該オルガノポリシロキサンを含む化粧料組成物
EP2167014B9 (en) 2007-06-29 2012-04-25 Dow Corning Corporation Silicone-organic gels with polyalkyloxylene crosslinked silicone elastomers
US7723456B2 (en) 2007-12-27 2010-05-25 Surfatech Corporation Crosslinked silicone polymers based upon spider esters
US8691248B2 (en) 2008-03-11 2014-04-08 Mary Kay Inc. Stable three-phased emulsions
JP5402063B2 (ja) * 2008-03-13 2014-01-29 信越化学工業株式会社 化粧料
JP5551341B2 (ja) 2008-03-19 2014-07-16 東レ・ダウコーニング株式会社 水中油型オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物、それからなる化粧料原料およびそれを用いた頭髪化粧料の製造方法
JP5428056B2 (ja) 2008-04-25 2014-02-26 サンノプコ株式会社 界面活性剤
JP5368068B2 (ja) 2008-11-21 2013-12-18 花王株式会社 油中水型乳化組成物
JP5583906B2 (ja) 2008-12-22 2014-09-03 東レ・ダウコーニング株式会社 部分炭化水素基封鎖(ポリ)グリセロール変性ポリシロキサン、その製造方法、及び、当該ポリシロキサンを含む化粧料
JP2011049248A (ja) 2009-08-25 2011-03-10 Oki Semiconductor Co Ltd エッチング検査方法
JP5697670B2 (ja) 2009-09-03 2015-04-08 ダウ コーニング コーポレーションDow Corning Corporation 粘液性シリコーン流体
WO2011028765A1 (en) 2009-09-03 2011-03-10 Dow Corning Corporation Personal care compositions with pituitous silicone fluids
KR101925354B1 (ko) 2009-10-23 2018-12-05 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 공동-개질된 오가노폴리실록산
EP2492333B1 (en) 2009-10-23 2014-04-30 Dow Corning Toray Co., Ltd. Thickening or gelling agent for oily raw materials
CN102666663A (zh) 2009-10-23 2012-09-12 道康宁东丽株式会社 新的有机聚硅氧烷共聚物
JP5316888B2 (ja) 2009-12-11 2013-10-16 新東工業株式会社 鋳型砂中の有害物質の処理方法および処理システム
JP5282728B2 (ja) 2009-12-11 2013-09-04 新日鐵住金株式会社 潤滑用ガラス成形材、および熱間押出製管用ビレットの製造方法
CN102906161B (zh) 2010-04-30 2014-10-22 道康宁东丽株式会社 有机聚硅氧烷、包含有机聚硅氧烷的表面活性剂、乳液组合物、粉末处理剂、油基原料的增稠剂、胶凝剂、凝胶组合物和化妆品原料、以及包含它们的外用配制品和化妆品
JP5541210B2 (ja) 2011-03-29 2014-07-09 株式会社デンソー 電力分配装置
JP5756344B2 (ja) 2011-05-30 2015-07-29 東レ・ダウコーニング株式会社 新規液状オルガノポリシロキサン及びその利用
WO2012165228A1 (ja) 2011-05-30 2012-12-06 東レ・ダウコーニング株式会社 新規オルガノポリシロキサンエラストマー及びその利用
JP6369888B2 (ja) 2011-12-27 2018-08-08 東レ・ダウコーニング株式会社 新規液状オルガノポリシロキサン及びその利用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4940751A (en) * 1987-10-23 1990-07-10 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Wettable silicon elastomer for the manufacture of contact lenses
US6239244B1 (en) * 1997-03-18 2001-05-29 Wacker-Chemie Gmbh Polysiloxane compound which is stable during storage and produces vulcanisates which can be permanently wetted with water
CN101084275A (zh) * 2004-12-23 2007-12-05 陶氏康宁公司 可交联的糖-硅氧烷组合物,和由其形成的网络、涂层和制品
CN101641396A (zh) * 2007-03-30 2010-02-03 日油株式会社 糖醇修饰的有机聚硅氧烷化合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2716687A1 (en) 2014-04-09
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WO2012165235A1 (ja) 2012-12-06
CN103619915A (zh) 2014-03-05

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