KR20140035430A - 모노- 또는 디-글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 및 그 이용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 친수성기로서, 탄소 원자수 1 내지 6의 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 가지지 않고, 글리세린 단위의 반복수의 평균값이 1.0 내지 2.4의 범위내에 있는 글리세린 유도체기를 가지면서, 또한, 가교부에 탄소-규소결합을 포함하는 가교 3차원 망상 구조를 가지는 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머에 관한 것이다. 본 발명의 오르가노폴리실록산 엘라스토머는, 예를 들면, 다양한 유제와의 친화성, 유화 특성, 증점 특성, 겔화 특성, 구조제어 특성이 우수하고, 또한, 우수한 촉감(특히 벨벳 느낌의 두께감 있는 매끄러움)을 주는 동시에, 마를 때의 끈적거림이 적은 우수한 사용감을 가져다 줄 수 있다. 또한, 본 발명에 의해, 화장품 등의 최종 소비자용 상품의 구성을 전체적으로 PEG-FREE 처방으로 개량한다는 세계적인 조류에 부합하는, 폴리옥시에틸렌 구조를 함유하는 화합물을 포함하지 않고, 유화 안정성이 우수한 외용제 내지는 화장료를 제공할 수 있다.
Description
본 출원은 2011년 5월 30일에 일본국에 출원된 특허출원 제2011-121097호에 기초한 우선권을 주장하며, 그 내용은 여기에 참조로써 포함된다. 본 발명은 가교 구조를 가지는 특정한 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머, 및 그 이용에 관한 것이다. 본 발명에 따른 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는 친수성기로서, 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 가지지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 신규 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 용도 및 배경기술은 본 출원과 동일 날짜에 출원된 일본특허출원 제2011-121097호에 기초한 우선권을 주장하는 다른 특허출원(당 알코올 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머, 및, 실록산 덴드론 구조를 가지는 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머에 관한 것)에 있어서 대응하는 개시 내용과 공통된다.
폴리에테르기를 가지는 오르가노폴리실록산 엘라스토머로서, 실리콘 오일에 대해 팽윤성인 실리콘 중합체 및 이것을 이용하여 제조한 물을 안정적이면서 균일하게 분산시킬 수 있는 페이스트 형태 실리콘 조성물이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 등). 그러나, 이러한 페이스트 형태 실리콘 조성물의 유화 성능, 특히 비(非)실리콘 오일에 대한 유화 성능은 충분히 만족할 수 있는 것이 아니고, 또한, 화장품의 감촉개선 효과도 불충분했다.
한편, 비(非)폴리에테르 타입의 친수성 오르가노폴리실록산 엘라스토머로서는, 글리세린 유도체를 가지는 오르가노폴리실록산 중합물로서, 자체 중량과 동중량 이상의 액상 오일을 포함하여 팽윤할 수 있는 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 중합물, 및 여기에 액상 유제(油劑)를 포함시켜 팽윤시켜 이루어진 페이스트 형태 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3). 또한, 폴리디메틸실록시에틸기에 의한 분기 구조를 특징으로 하고, 친수성기를 더 가지는 오르가노폴리실록산 엘라스토머가 특허문헌 4에 의해 제안되어 있으며, 그 중에서 친수성기로서 글리세린 유도체기를 함유하는 오르가노폴리실록산 엘라스토머도 소개되어 있다.
하지만, 이러한 문헌의 실시예에서 보고 내지 검토된 글리세린 유도체기를 함유하는 오르가노폴리실록산 엘라스토머는, 폴리글리세린 변성 실리콘 엘라스토머 또는 트리글리세린 변성 실리콘 엘라스토머 밖에 없고, 친수성기로서, 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 가지지 않는 모노글리세린 유도체 변성 실리콘 엘라스토머에 관한 보고는 없었다. 또한, 친수성기로서, 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 가지지 않는 디글리세린 유도체 변성 실리콘 엘라스토머에 관한 보고는 없었다.
또한, 이러한 문헌의 실시예에서 보고 내지 검토된 글리세린 유도체기를 함유하는 오르가노폴리실록산 엘라스토머는, 일반적인 폴리에테르 변성 실리콘 엘라스토머와 대비했을 경우, 유중수형(油中水型) 에멀전용 유화제로서 폭넓은 유제에 대해 충분한 유화 성능을 가지는 것은 아니었다.
본 발명에 의하면, 다양한 유제와의 친화성을 가지고 있고, 또한, 유화 특성, 증점 특성, 겔화 특성, 구조제어 특성이 우수하며, 게다가, 우수한 촉감, 특히 벨벳 느낌의 두께감 있는 매끄러움으로 특징지어지는 우수한 촉감을 주는 동시에, 마를 때의 끈적거림이 적은 우수한 사용감을 가져다 주는, 친수성기로서, 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 가지지 않는 신규한 유기 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는, 주름을 가려주는 효과, 보습 효과 등의 우수한 미용 효과를 가져다 줄 수 있다.
그리고, 본 발명의 유기 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는, 우수한 유화 특성을 가지고 있고, 저극성 실리콘 오일, 중-고극성 에스테르 오일뿐만 아니라, 비극성 탄화수소 오일에 대해서도 우수한 유화 성능을 발휘하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 유기 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 외용제 또는 화장료에 배합하는 것에 의해, 다양한 처방의 외용제 또는 화장료를 설계하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 외용제 또는 화장료는 폴리옥시에틸렌기 또는 폴리옥시에틸렌 부위를 가지는 화합물, 예를 들면, 폴리에테르 변성 실리콘을 포함할 필요가 없고, 화장품 등의 최종 소비자용 상품의 구성을 전체적으로 PEG-FREE 처방으로 개량한다는 세계적인 조류에 부합하는, 폴리옥시에틸렌 부위를 함유하는 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 외용제 내지는 화장료로 할 수 있다. 본 발명의 오르가노폴리실록산 엘라스토머는 다른 PEG구조를 가지는 친수성 실리콘 유화제 등의 비이온성 계면활성제를 병용하지 않아도, 충분한 안정성을 가지는 유중수형(油中水型) 에멀전 화장료 등을 조제할 수 있고, 화장료 또는 외용제의 처방을 전체적으로 PEG-FREE 처방(=폴리옥시에틸렌(PEG) 구조를 가지는 화합물을 함유하지 않는 처방)으로 개량할 수 있다. 즉, 본 발명의 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 사용에 의해, 화장품업계는 최종 소비자용 상품의 구성을 전체적으로 PEG-FREE 처방으로 개량한다는 세계적인 조류에 부합하는, 환경 적합성이 높은 비지니스 전략을 실행할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 배합한 조성물은, 안정성을 담보할 수 있는 고점도의 성상이면서, 그 촉감은 매우 부드럽다라는 상반되는 특성을 겸비할 수 있다. 이 효과는 유기 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머가 입자 형태로 있을 경우에 현저하다.
또한, 본 발명의 유기 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는 매체 중에 분산된 분체의 분산 상태를 유지하는 효과가 우수하며, 분체를 포함하는 조성물의 보존 안정성을 특히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 유기 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는 그 기능을 위해, 증점제, 겔화제, 구조화제, 감촉개량제, 보습제, 마스킹제, 계면활성제, 유화제, 피막제, 분체의 분산안정제 등의 외용제 또는 화장료용의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있고, 또한, 화장료 또는 외용제에 적절히 배합할 수 있다. 특히, 약물 전달 시스템으로서 이용할 수 있는 안정성이 우수한 비수계(非水系) 에멀전 조성물을 제공할 수도 있고, 마찬가지로 안정성이 우수한 유중수형(油中水型) 또는 수중유형(水中油型) 에멀전 조성물을 제공할 수도 있다.
또한, 본 발명의 유기 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는 폭넓은 종류의 유제와 균일하게 혼합 가능하기 때문에 각종 유제와의 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 유제와 함께 본 발명의 유기 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 포함하는 조성물은 보존 안정성도 우수하다.
본 발명에서는 유기 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 냄새를 저감시킬 수 있다. 냄새가 저감된 본 발명의 유기 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는 외용제 또는 화장료용의 원료로서 외용제 또는 화장료의 성분으로서 특히 적합하다. 특히, 본 발명에서는, 실질적으로 무취이고, 또한, 고온하 또는 시간 경과에 따른 냄새 발생이 억제된, 유기 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그것을 포함하는 조성물을 산 처리라는 간편한 공정에 의해 제공할 수 있다. 본 발명의 특징은 공업 규모에서의 실시에 유리하고, 더욱이, 간편하면서 저비용으로 저취화(低臭化)된 유기 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그것을 포함하는 조성물을 제공할 수 있다는 점에 있다.
또한, 냄새가 저감된 본 발명의 유기 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는, 외용제 또는 화장료에 배합함에 있어서, 냄새를 마스크할 필요가 없고, 외용제 또는 화장료의 처방의 설계 자유도가 높다. 이는, 냄새를 포함하는 관능성이 중시되는 화장료에 있어서 특히 유리하다.
[발명을 실시하기 위한 형태]
(글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 및 그 제조방법)
본 발명의 제 1 양태는, 친수성기로서, 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 가지지 않고, 글리세린 단위의 반복수의 평균값이 1.0 내지 2.4의 범위내에 있는 글리세린 유도체기를 가지면서, 또한, 가교부에 탄소-규소결합을 포함하는 가교 3차원 망상 구조를 가지는 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머이다.
본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는 가교밀도가 비교적 높은 탄성체이고, 용제 등에는 불용인 겔 형태 또는 고무 형태 또는 파우더 형태 고체이다. 상기 오르가노폴리실록산 엘라스토머는 25℃에서 유동성을 가지지 않는 것(비액상)이 바람직하다. "25℃에 있어서 유동성을 가지지 않는다"란, 소정의 용기내에 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 도입하여 그 표면을 인두 등의 기구를 이용하여 수평으로 한 후, 해당 용기를 경사지게 하고, 24시간 후에, 해당 표면이 다시 수평이 되지 않는 것을 의미한다. 여기에서, "수평"이란, 중력의 작용 방향에 대해 직각으로 교차하는 평면을 형성하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 오르가노폴리실록산 엘라스토머는 탄소-규소결합을 포함하는 가교부를 구비한 가교 3차원 망상 구조를 가진다. 상기 가교 3차원 망상 구조는 폴리실록산쇄도 포함한다. 다만, 본 발명의 오르가노폴리실록산 엘라스토머는 폴리실록산쇄가 비교적 조밀하게 3차원 망상 형태로 가교한 높은 가교 분자 구조를 가진다. 따라서, 상기 오르가노폴리실록산은 용제 등에는 불용인 겔 형태 또는 고무 형태 또는 파우더 형태 고체이다.
본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는 자체 중량(자체 질량) 이상의 양의 유제를 포함하여 팽윤할 수 있는 것이 바람직하다. 유제를 포함한 상기 오르가노폴리실록산 엘라스토머는 페이스트 형태로 존재할 수 있다. 유제의 종류 등은 후술하는 바와 같지만, 실리콘 오일이 바람직하다.
본 발명에 따른 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는, 그 친수성기로서, 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 가지지 않으면서, 또한, 글리세린 단위의 반복수의 평균값이 1.0 내지 2.4의 범위내에 있는 글리세린 유도체기를 가지는 것을 특징으로 한다. 또한, 친수성기 또는 친수성 구조란, 오르가노폴리실록산 분자에 친수성의 특성을 부여하는 작용기 또는 분자 구조이며, 일반적으로는 친수성화합물로부터 유도되는 작용기 또는 구조이다.
특히, 본 발명에 있어서는, 분자내의 글리세린 단위의 반복수의 평균값이 1.0 내지 2.4의 범위내에 있다라는 조건에 부합해야 하며, 글리세린 유도체기가 이 조건에 해당하지 않을 경우에는, 유화 성능이 저하된다는 점에서 바람직하지 못하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 친수기로서, 분자내의 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 함유하는 옥시알킬렌 유도체기 또는 이에 유사한 구조가 존재하지 않는 것이 필요하다. 여기에서, 친수성기로서의 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 단위의 반복수의 평균값이 2 이상인 폴리옥시에틸렌 구조를 포함하는 분자내 구조(-(OC2H4)n-, 식 중, n은 2 이상의 수), 또는, 수산기(-OH)을 가지고, 탄소 원자수 2 이상인 옥시알킬렌 단위의 반복 구조를 가지는 옥시알킬렌 유도체기(예를 들면, -(OCmH2m)n-OH로 표시되는 기; 식 중, m, n은 각각 독립적으로 2 이상의 수이다)이다. 특히, 친수기로서 폴리옥시알킬렌 구조를 함유하는 폴리옥시알킬렌 변성 기 또는 이에 유사한 구조가 분자 중에 존재하면, 폴리옥시에틸렌(PEG)의 산화 열화에 따른 문제를 본질적으로 개선한다라는 본 발명의 목적을 달성할 수 없고, 또한, 친수성기로서, 폴리옥시알킬렌 변성 기를 포함하면, 이것을 배합한 화장료, 특히 유중수형(油中水型) 에멀전 화장료의 유성감이나 끈적거림 등을 억제할 수 없고, 친수성기로서 글리세린 유도체기만을 포함하는 경우에 비해, 그 감촉이 현저하게 악화되는 경우가 있다. 한편, 수산기를 가지지 않고, 탄소 원자수 3 이상인 옥시알킬렌 단위의 반복 구조만으로 이루어진 폴리옥시알킬렌 유도체기나, Si간에 형성된 탄소 원자수 3 이상인 옥시알킬렌 단위의 반복 구조만으로 이루어진 폴리옥시알킬렌 구조는, 친수성기로서의 성질을 가지지 않고, 옥시에틸렌 단위를 포함하는 구조와는 다르기(비(非)PEG 구조) 때문에), 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 분자 중에 포함하는 것을 저해하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는, 분자내에 친수성기로서, 글리세린 유도체기를 가지는 것을 제 2 특징으로 한다. 상기 디글리세린 유도체기는, 글리세린 단위의 반복수의 평균값이 1.0 내지 2.4의 범위에 있고, 바람직하게는 반복수의 평균값이 1.4 내지 2.3의 범위이고, 더 바람직하게는, 1.8 내지 2.2의 범위이며, 가장 바람직하게는 평균 2이다. 글리세린 단위의 반복수의 평균값이 상기 하한 미만, 또는 상한을 초과하면, 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 유화 분산 성능이나 유화물의 안정성 유지 능력이 악화되고, 특히, 유기 오일을 포함하는 유상(油相)에 대한 대응이 어려워지고, 안정적인 유중수형(油中水型) 에멀전 조성물을 얻을 수 없다.
글리세린 단위의 반복수는, 평균값일 수도 있고, 글리세린 단위의 반복수가 2인 디글리세린 유도체기가, 다른 글리세린 유도체기에 대해, 전체의 30질량%을 초과하는 양인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 것은 디글리세린 유도체기의 순도가 98질량%를 초과하는 순품(純品)이다. 즉, 본 발명의 글리세린 유도체 변성 실리콘은 글리세린 단위의 반복수의 평균값이 상기 범위에 있으면서, 또한, 그 반복수가 2인 것이 주된 친수성기일 수도 있으며, 고순도의 디글리세린부만 주된 친수기일 수도 있다.
이러한 글리세린 유도체기는, 바람직하게는, 2가 이상의 연결기를 매개로 규소원자에 결합하면서, 또한, 하기 구조식 (4-1) 내지 (4-3)로 표시되는 글리세린 단위로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 글리세린 단위를, 평균하여 1.4 내지 2.3의 범위로 함유하여 이루어진 글리세린 유도체기 함유 유기 기(다만, 이 작용기 중에 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 가지지 않음)를 포함한다. 또한, 각 글리세린 단위의 반복수의 적합 범위는 상기와 같다.
[화학식 7]
(식 중, W는 수소원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타냄)
[화학식 8]
(식 중, W는 상기와 동일한 기를 나타냄)
[화학식 9]
식 (4-1) 내지 (4-3) 중, W는 수소원자인 것이 바람직하다. 특히, W가 수소원자인 경우 공기 아래에서 산화되기 어렵고, 보존 중에 포름알데히드 등의 알데히드류, 포름산 에스테르류 등의 알레르기 항원성 화합물을 경시(-時)적으로 생성하기 어려우므로 환경 적합성이 높다는 이점이 있다.
상기 글리세린 유도체기는, 글리세린 단위의 반복수가 평균하여 1.0 내지 2.4의 범위이고, 더 바람직하게는 평균하여 2로서, 글리세린 단위의 반복 구조가 분기를 가지지 않는 것이 바람직하지만, 그 일부가 폴리글리세롤기 또는 폴리글리시딜에테르기와 같이, 일부에 분기 구조를 가지는 구조일 수도 있다.
상기 2가의 연결기는, 상기 글리세린 유도체기에 포함되는, 규소원자에의 결합부위로서, 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 함유하지 않는 2가 유기 기이다. 구체적으로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기; 에틸렌페닐렌기, 프로필렌페닐렌기 등의 알킬렌페닐렌기, 에틸렌벤질렌기 등의 알킬렌아랄킬렌기; 에틸렌옥시페닐렌기, 프로필렌옥시페닐렌기 등의 알킬렌옥시페닐렌기; 메틸렌옥시벤질렌기, 에틸렌옥시벤질렌기, 프로필렌옥시벤질렌기 등의 알킬렌옥시벤질렌기가 예시된다. 바람직하게는, 하기 일반식으로 표시되는 2가의 유기 기로부터 선택되는 기를 예시할 수 있다.
[화학식 10]
(식 중, R24는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있을 수도 있는, 탄소수 2 내지 22의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 탄소수 6 내지 22의 아릴렌기임)
상기 글리세린 유도체기는, 더 바람직하게는, 하기 구조식 (5):
-R17-O-Xm-H (5)
(식 중, R17은옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 함유하지 않는 2가 유기 기이고, 상기 2가의 연결기와 동일한 기가 예시된다. X는 상기 구조식 (4-1) 내지 (4-3)로 표시되는 글리세린 단위로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 글리세린 단위이다. m은 글리세린 단위의 반복수이고, 평균하여 1.0 내지 2.4의 범위의 수이다. 또한, 각 글리세린 단위의 반복수의 적합 범위는 상기와 같음)
로 표시되는 기이다.
가장 바람직하게는, 디글리세린 유도체기는, 하기 일반식 (5-1)
[화학식 11]
(식 중, R17은 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 가지지 않는 2가 유기 기를 나타냄), 또는, 하기 일반식 (5-2)
[화학식 12]
(식 중, R17은 상기한 바와 같음)로 표시되는 디글리세린 유도체기, 및, 하기 일반식 (5-3)
[화학식 13]
(식 중, R17은 상기한 바와 같음)로 표시되는 모노글리세린 유도체기로부터 선택된다.
본 발명에 따른 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머에 있어서, 글리세린 유도체기는 디글리세린모노알릴에테르 또는 디글리세릴유제놀로부터 유도되어 이루어진 친수성기가 바람직하다. 또한, 모노글리세린 유도체기는, 모노글리세린모노알릴에테르, 모노글리세릴유제놀로부터 유도되어 이루어진 친수성기가 바람직하다.
글리세린 유도체기의 결합 위치는, 주쇄인 폴리실록산의 측쇄 또는 말단의 어떠한 것일 수도 있고, 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 1분자 중에 2 이상의 글리세린 유도체 함유 유기 기를 가지는 구조일 수도 있고, 또한, 바람직하다. 또한, 이들 2 이상의 글리세린 유도체 함유 유기 기는 주쇄인 폴리실록산의 측쇄에만, 말단에만 또는 측쇄 및 말단에 결합하는 구조일 수도 있다.
본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는,
(A) 오르가노하이드로젠 폴리실록산,
(B) 반응성 불포화 기를 가지는 글리세린 유도체기 함유 유기 화합물, 및
(C) (C1) 1분자 중에 평균적으로 1보다 큰 수의 반응성 불포화 기를 가지는 유기 화합물, 및, (C2) 1분자 중에 1 이상의 반응성 불포화 기 및 1 이상의 에폭시기를 가지는 유기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 유기 화합물을 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
(A) 오르가노하이드로젠 폴리실록산은, 규소원자 수소원자를 가지는한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 분자 중에 평균적으로 1개보다 많은, 바람직하게는 1.01 내지 100, 더 바람직하게는 1.1 내지 50, 더욱 더 바람직하게는 1.2 내지 25, 특히 바람직하게는 1.3 내지 10의 규소원자 결합 수소원자를 가지는 것이 바람직하고, 직쇄상, 분기상 또는 망상의 오르가노폴리실록산을 사용할 수 있다.오르가노하이드로젠 폴리실록산상의 규소원자 결합 수소원자의 위치에 대해서도 제한은 없으며, 주쇄상, 또는, 말단 중의 어디에 위치해도 상관없다.(A)성분으로서는 1종류의 오르가노하이드로젠 폴리실록산을 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 오르가노하이드로젠 폴리실록산을 사용할 수도 있다.
(A)성분으로서는, 예를 들면, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠 폴리실록산, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산, 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, (3）2HSiO1/2단위와 SiO4/2단위로 이루어진 공중합체, (CH3)2HSiO1/2단위와 SiO4/2단위와 (C6H5)SiO33/2단위로 이루어진 공중합체가 예시된다.
(A)성분은, 평균 조성식 (1):
R1 aHbSiO(4-a-b)/2 (1)
(식 중, R1은, 서로 독립적으로, 1가 유기 기를 나타내고, 1.0≤a≤3.0, 및 0.001≤b≤1.5임)로 표시되는 것이 바람직하다.
(A) 오르가노하이드로젠 폴리실록산의 분자구조는 한정되지 않고, 직쇄상, 일부 분기상을 가지는 직쇄상, 분기쇄상, 환상, 수지상이 예시되고, 바람직하게는 직쇄상이다. 또한, 그 분자량은 특별히 한정되지 않고, 저분자량체부터 고분자량체까지 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수평균분자량이 100 내지 100만 범위인 것이 바람직하고, 300 내지 50만 범위가 더 바람직하다.
이러한 오르가노하이드로젠 폴리실록산으로서는, 하기 구조식
(i) R1 3SiO(R1 2SiO)v(R1SiHO)wSiR1 3
(ii) HR1 2SiO(R1 2SiO)v(R1SiHO)zSiR1 3
(iii) HR1 2SiO(R1 2SiO)v(R1SiHO)zSiR1 2H
(식 중, R1은 상기한 바와 같으며, v는 0 또는 양의 정수이고, w는 양의 정수이고, z는 0 또는 양의 정수임)로 표시되는 오르가노하이드로젠 폴리실록산이 예시된다.이러한 오르가노하이드로젠 폴리실록산은, (i) 측쇄만, (ii) 측쇄 또는 분자쇄의 편말단, (iii) 측쇄 또는 분자쇄의 양말단에 규소원자 결합 수소원자를 가지는 직쇄상 오르가노하이드로젠 폴리실록산이다.
1가 유기 기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하의 (D1) 내지 (D9)로부터 선택되는 작용기인 것이 바람직하다.
(D1) 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기,
(D2) -R8O(AO)zR9(식 중, AO는 탄소 원자수 3 내지 4의 옥시알킬렌기를 나타내고, R8은 탄소 원자수 3 내지 5의 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 2가 탄화수소기를 나타내고, R9는 탄소 원자수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기, 또는, 탄소 원자수 2 내지 24의 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 아실기를 나타내고, z=1 내지 100임)로 표시되는 폴리옥시알킬렌기,
(D3) 탄소 원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기,
(D4) 수산기,
(D5) -R10-COOR11(식 중, R10은 탄소 원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 2가 탄화수소기를 나타내고, R11은 탄소 원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기를 나타냄)로 표시되는 에스테르기,
(D6) -R12-OCOR13(식 중, R12는 탄소 원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분기상의 2가 탄화수소기를 나타내고, R13은 탄소 원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기를 나타냄)로 표시되는 에스테르기,
(D7) 하기 일반식 (4)
[화학식 14]
(식 중, R14는, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의, 탄소 원자수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 수산기 또는 수소원자이고, R14 중 적어도 하나는 상기 1가 탄화수소기이다. t는 2 내지 10의 범위의 수이고, r은 1 내지 100의 범위의 수임)로 표시되는, 쇄상 폴리실록산 구조로 치환된 알킬기,
(D8) 하기 일반식 (5)
[화학식 15]
(식 중, R15는 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의, 탄소 원자수 2 내지 20의 2가 탄화수소기를 나타냄)로 표시되는 에폭시기,
(D9) 하기 일반식 (6)
[화학식 16]
(식 중, R16은 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의, 탄소 원자수 2 내지 20의 2가 탄화수소기를 나타내고, R6및 R7은 상기한 바와 같음)로 표시되는 지환식 에폭시기.
(D1), (D2) 및 (D5) 내지 (D7)에 있어서의 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아랄킬기; 및, 이들 기의 탄소원자에 결합한 수소원자가 적어도 부분적으로 불소 등의 할로겐원자, 또는, 에폭시기, 글리시딜기, 아실기, 카르복실기, 아미노기, 메타크릴기, 메르캅토기 등을 포함하는 유기 기로 치환된 기를 들 수 있다.1가 탄화수소기는, 알케닐기 이외의 기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 또는, 페닐기가 특히 바람직하다.
(D5), (D6), (D8) 및 (D9)에 있어서 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 2가 탄화수소기는 전술한 바와 같다.
(D3)에 있어서 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등 저급 알콕시기나, 라우릴알콕시기, 미리스틸알콕시기, 팔미틸알콕시기, 올레일알콕시기, 스테아릴알콕시기, 베헤닐알콕시기등 고급 알콕시기 등이 예시된다.
(B) 반응성 불포화 기를 가지는 글리세린 유도체기 함유 유기 화합물은, 바람직하게는, 분자쇄의 말단에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노- 또는 디-글리세린 유도체이다. 이것들은, 예를 들면, 알릴모노글리세롤(모노글리세린모노알릴에테르), 알릴디글리세롤(디글리세린모노알릴에테르) 등의 분자쇄 말단에 알케닐기 등의 반응성 작용기를 가지는 모노- 또는 디-글리세린 유도체이고, 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머에 있어서, 유제에 대한 친화성 및 유화 특성, 각종 처리제(계면활성제 또는 표면처리제)로서의 사용, 특히 분체 처리제로서의 사용 및 화장료 원료로서의 사용이라는 관점에서, (B) 성분으로서는, 구체적으로는, 모노글리세린모노알릴에테르, 모노글리세릴유제놀, 디글리세린모노알릴에테르, 디글리세릴유제놀이고, 특히 바람직하게는, 디글리세린모노알릴에테르 또는 디글리세릴유제놀이 바람직하다. 글리세린 유도체기의 글리세린 잔기 부분의 바람직한 구조 및, 바람직한 유도체기를 부여하는 화합물의 구조 등은, 상기한 바와 같다.
(C) 성분으로서의 (C1) 1분자 중에 평균적으로 1보다 큰 수의 반응성 불포화 기를 가지는 유기 화합물로서는, 1분자 중에 평균적으로 1개보다 많은, 바람직하게는 1.01 내지 10, 더 바람직하게는 1.2 내지 8, 더욱 더 바람직하게는 1.5 내지 6, 특히 바람직하게는 2.0 내지 4.5의 반응성 불포화 기, 바람직하게는 탄소-탄소 이중결합을 가지는 한 구조상의 제한은 없고, 직쇄상, 분기상 또는 망상의 유기 화합물을 사용할 수 있다. 또한, (C1)에 포함되는 반응성 불포화 기로서는, 알케닐기 등의 일반적인 불포화지방족 탄화수소기 이외에, 메타크릴기 등 헤테로원자 함유 불포화지방족 탄화수소기일 수도 있다. 유기 화합물로서는, 오르가노폴리실록산 또는 불포화지방족 탄화수소가 바람직하다.유기 화합물, 바람직하게는 오르가노폴리실록산 또는 불포화지방족 탄화수소상의 반응성 불포화 기의 위치에 대해서도 제한은 없고, 주쇄상, 또는, 말단의 어디에 위치해도 상관없다. 다만, 가교밀도 컨트롤의 용이성이라는 관점에서는, 1분자 중에 2개의 반응성 불포화 기를 가지고, 예를 들면. 그것들이 양말단에 위치하는 고순도의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
반응성 불포화 기는 불포화지방족 탄화수소기 중에 존재하는 것이 바람직하다. 불포화지방족 탄화수소기로서는 탄소 원자수 2 내지 30의 것이 바람직하고, 2 내지 20의 것이 더 바람직하다. 탄소 원자수 2 내지 30의 1가 불포화지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 직쇄 또는 분기상의 알케닐기; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기; 시클로펜테닐에틸기, 시클로헥세닐에틸기, 시클로헥세닐프로필기 등의 시클로알케닐알킬기; 및, 에티닐기, 프로파길기 등의 알키닐기를 들 수 있다. 알케닐기가 바람직하고, 비닐기 및 헥세닐기가 특히 바람직하다.
(C1) 성분이 오르가노폴리실록산인 경우에는, 반응성 불포화 기를 포함하는 불포화지방족 탄화수소기, 반응성 불포화 기를 포함하는 헤테로원자 함유 불포화지방족 탄화수소기 등은 규소원자에 결합하는 것이 바람직하다. 또한, (C1) 성분이 오르가노폴리실록산인 경우에는, 상기 불포화지방족 탄화수소기등 이외의 규소원자에 결합하는 기는, 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, 또는, 반응성 작용기를 가지는 1가 유기 기로 할 수 있다.
치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기는, 전형적으로는 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 10, 더 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 포화 탄화수소기, 탄소 원자수 6 내지 30, 더 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 12의 1가 방향족 탄화수소기이다. 또한, (C1) 성분은, 1가 유기 기로서 수산기나 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소 원자수 1 내지 12의 알콕시기 등을 가지고 있을 수도 있다.
탄소 원자수 1 내지 30의 1가 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직쇄또는 분기상의 알킬기, 및, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.
탄소 원자수 6 내지 30의 1가 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기 등의 아릴기를 들 수 있다.페닐기가 바람직하다.또한, 본 명세서에 있어서 방향족 탄화수소기란, 방향족 탄화수소만으로 이루어진 기 이외에, 방향족 탄화수소와 지방족 포화 탄화수소가 복합된 기도 포함한다.방향족 탄화수소와 포화 탄화수소가 복합된 기의 예로서는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
상기한 1가 탄화수소기상의 수소원자는, 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 해당 치환기는, 예를 들면, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자), 수산기, 아미드기, 에스테르기, 카르복실기, 및, 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 치환기를 적어도 1개 가지는 1가 포화 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하다.구체적으로는, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기, 3-하이드록시프로필기, 3-(2-하이드록시에톡시)프로필기, 3-카르복시프로필기, 10-카르복시데실기, 3-이소시아네이트프로필기 등을 들 수 있다.
반응성 작용기를 가지는 1가 유기 기로서는, 예를 들면, 수산기, 메르캅토기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 에스테르기, 카르복실기, 및, 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응성 작용기를 가지는 1가 포화 또는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 1가 유기 기에 존재하는 반응성 작용기는 1개일 수도 있고 복수개일 수도 있다.이러한 1가 유기 기로서 바람직한 것은, 상기한 반응성 관능성기를 적어도 1개 가지는 1가 포화 또는 방향족 탄화수소기이다. 반응성 작용기로서는, 구체적으로는, 3-하이드록시프로필기, 3-(2-하이드록시에톡시)프로필기, 3-메르캅토프로필기, 2,3-에폭시프로필기, 3,4-에폭시부틸기, 4,5-에폭시펜틸기, 2-글리시독시에틸기, 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필기, 아미노프로필기, N-메틸아미노프로필기, N-부틸아미노프로필기, N,N-디부틸아미노프로필기, 3-(2-아미노에톡시)프로필기, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필기, 3-카르복시프로필기, 10-카르복시데실기, 3-이소시아네이트프로필기 등을 들 수 있다.
(C1) 성분으로서는, 직쇄상 또는 분기상의 폴리실록산이 바람직하다. 직쇄상의 (C1) 성분으로서는, 디오르가노실록산 단위 및 트리오르가노실록시 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하고, 예를 들면, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 이들 중합체의 메틸기의 일부가 에틸기, 프로필기 등의 메틸기 이외의 알킬기나 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기로 치환된 중합체, 및, 이들 중합체의 2종 이상의 혼합물이 예시되고, 특히, 분자쇄 양말단에만 불포화지방족 탄화수소기, 특히 알케닐기를 가지는 직쇄상의 디오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
분지쇄상의 (C1) 성분으로서는, 특히, 디오르가노실록산 단위, 오르가노실세스퀴옥산 단위, 및 트리오르가노실록시 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.이들 단위 중의 규소원자 결합 유기 기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 메타크릴기 등의 헤테로원자 함유 불포화지방족 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기 등의 치환 내지는 비치환된 1가 탄화수소기가 바람직하고, 극소량의 수산기, 나아가서는 메톡시기 등의 알콕시기를 가지고 있을 수도 있지만, 이 중합체 중의 평균적으로 1보다 큰 수의 규소원자 결합 유기 기는, 반응성 불포화 기이어야 하고, 불포화지방족 탄화수소기, 특히 알케닐기인 것이 바람직하다. 또한, 이들 단위의 비율은 한정되지 않지만, 이 중합체에 있어서, 디오르가노실록산 단위가 80.00 내지 99.65mol%의 범위내의 양이고, 오르가노실세스퀴옥산 단위가 0.10 내지 10.00mol%의 범위내의 양이고, 및 나머지의 mol%가 트리오르가노실록시 단위인 것이 바람직하다.
(C1) 성분으로서는, 예를 들면, 평균 조성식 (2-5):
R2 pR3 qSiO(4-p-q)/2(2-5)
(식 중, R2는 서로 독립적일 수도 있지만, R3와는 상이한 1가 유기 기를 나타내고,
R3은 서로 독립적으로, 탄소 원자수 2 내지 30의 1가 불포화지방족 탄화수소기를 나타내고, 1.0≤p≤2.5, 및, 0.001≤q≤1.5임)로 표시되는 (C1-5) 반응성 불포화 기 함유 실리콘 화합물을 들 수 있다. 탄소 원자수 2 내지 30의 1가 불포화지방족 탄화수소기는 전술한 바와 같다.
평균 조성식 (2-5)에 있어서, R2인 1가 유기 기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하의 (E1) 내지 (E6):
(E1) 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기(단, 지방족 불포화 기를 가지는 탄소 원자수 2 내지 20의 1가 탄화수소기를 제외함)
(E2) 수산기
(E3) -R10-COOR11(식 중, R10및 R11은 상기한 바와 같음)로 표시되는 에스테르기
(E4) -R12-OCOR13(식 중, R12및 R13은 상기한 바와 같음)로 표시되는 에스테르기
(E5) -R18-NR19COR20(식 중, R18은 탄소 원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 2가 탄화수소기를 나타내고, R19는 수소원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R20은 탄소 원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기를 나타냄)로 표시되는 아미드기
(E6) -R21-CONR22R23(식 중, R21는, 탄소 원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 2가 탄화수소기를 나타내고, R22및 R23은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기를 나타냄)로 표시되는 아미드기
로부터 선택되는 것이 바람직하다. 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기 또는 2가 탄화수소기의 정의, 종류 등은 전술한 바와 같다.
한편, (C1) 성분은, 불포화지방족 탄화수소일 수도 있다. 불포화지방족 탄화수소로서는, 예를 들면, 각종의 디엔, 디인, 엔인 등의 2 이상의 불포화 결합을 가지는 것을 들 수 있다.가교 관점에서는 디엔, 디인, 및 엔인이 바람직하다.디엔, 디인, 및, 엔인은, 적어도 2개의 불포화 결합이 분자내에서 1 이상, 바람직하게는 2 이상의 단일결합에 의해 이격된 구조를 가지는 화합물군이다. 이러한 불포화지방족 탄화수소기는 분자쇄 말단에 존재할 수도 있고, 분자쇄 도중에 펜던트기로서 존재할 수도 있다.
(C1) 성분으로서의 불포화지방족 탄화수소로서는 예를 들면, 탄소 원자수 2 내지 30의 α,ω-불포화 알켄 및 알킨을 들 수 있다.
(C1) 성분으로서는, 예를 들면, 일반식 (2-1):
CH2=CH(CH2)xCH=CH2 (2-1)
(식 중, 1≤x≤20임)로 표시되는 (C1-1)α,ω-디엔, 일반식 (2-2):
CH≡C(CH2)xC≡CH (2-2)
(식 중, 1≤x≤20임)로 표시되는 α,ω-디인 (C1-2), 일반식 (2-3):
CH2=CH(CH2)xC≡CH (2-3)
(식 중, 1≤x≤20임)로 표시되는 (C1-3)α,ω-엔-인,
일반식 (2-4):
CmH2m-1O(CnH2nO)yCmH2m-1 (2-4)
(식 중, 2≤m≤20, 3≤n≤4, y는 옥시에틸렌 단위, 옥시프로필렌 단위, 옥시부틸렌 단위의 반복수의 합계치이고, 1≤y≤180임)로 표시되는 (C1-4)비스알케닐폴리에테르 화합물을 들 수 있다.
(C1) 성분으로서의 불포화지방족 탄화수소로서는, 구체적으로는, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,19-에이코사디엔, 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디인, 1-헥센-5-인 등을 들 수 있다.
(C1) 성분은 단독으로 사용할 수도 있고, 구조가 다른 2종 이상의 성분을 병용하는 것도 가능하다. 즉, (C1) 성분은, 1종류 이상의 오르가노폴리실록산 및 1종류 이상의 불포화지방족 탄화수소의 혼합물일 수도 있다. 따라서, 여기에서의 "평균적으로 1보다 큰 수의 반응성 불포화 기를 가진다"란, 2종 이상의 오르가노폴리실록산 및/또는 불포화지방족 탄화수소를 사용했을 경우에는, 평균하여, 1분자당 1개 보다 많은 반응성 불포화 기를 가진다는 의미이다.
(C) 성분으로서의 (C2) 1분자 중에 1 이상의 반응성 불포화 기 및 1 이상의 에폭시기를 가지는 유기 화합물로서는, 1분자 중에 합계로 2 이상의, 바람직하게는 2 내지 10, 더 바람직하게는 2 내지 7, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 5, 특히 바람직하게는 2 내지 4의 반응성 불포화 기 및 에폭시기를 가지는한 구조상의 제한은 없고, 직쇄상, 분기상 또는 망상의 유기 화합물을 사용할 수 있다. 또한, (C2)에 포함되는 반응성 불포화 기로서는, 알케닐기 등의 일반적인 불포화지방족 탄화수소기 이외에, 메타크릴기 등 헤테로원자 함유 불포화지방족 탄화수소기일 수도 있다.유기 화합물로서는, 오르가노폴리실록산 또는 불포화지방족 에폭시드가 바람직하다. 유기 화합물, 바람직하게는 오르가노폴리실록산 또는 불포화지방족 에폭시드상의 반응성 불포화 기의 위치에 대해서도 제한은 없고, 주쇄상, 또는, 말단의 어디에 위치해도 상관없다. 다만, 가교밀도 컨트롤의 용이성이라는 관점에서는, 1분자 중의 반응성 불포화 기와 에폭시기의 합계가 2인 고순도의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
반응성 불포화 기는 불포화지방족 탄화수소기 중에 존재하는 것이 바람직하다. 불포화지방족 탄화수소기로서는 전술한 것을 들 수 있다.
(C2) 성분이 오르가노폴리실록산인 경우에는, 반응성 불포화 기를 포함하는 불포화지방족 탄화수소기 및/또는 에폭시기는 규소원자에 결합하는 것이 바람직하다. 또한, (C2) 성분이 오르가노폴리실록산인 경우에는, 불포화지방족 탄화수소기 등 또는 에폭시기 이외의 규소원자에 결합하는 기는 전술한 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, 또는, 반응성 작용기를 가지는 1가 유기 기로 할 수 있다.
(C2) 성분으로서는, 적어도 1개의 에폭시기를 가지는 불포화지방족 에폭시드가 바람직하다.
(C2) 성분으로서는, 예를 들면, 일반식 (2-6):
[화학식 17]
(식 중, R4는, 1개의 반응성 불포화 기를 가지고 있으며 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의, 탄소 원자수 2 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타냄)로 표시되는 (C2-1) 불포화 에폭시 화합물,
일반식 (2-7):
[화학식 18]
(식 중, R5는, 1개의 반응성 불포화 기를 가지고 있으며 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의, 탄소 원자수 2 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고,
R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R7은 수소원자 또는 메틸기를 나타냄)로 표시되는, (C2-2) 불포화 기 함유 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다.상기 일반식에 있어서의 반응성 불포화 기, 및, 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기의 정의, 종류 등은 전술한 바와 같다.
(C2) 성분으로서의 불포화지방족 에폭시드로서는, 구체적으로는, 알릴글리시딜에테르, 메탈릴글리시딜에테르, 1-메틸-4-이소프로페닐시클로헥센옥사이드, 1,4-디메틸시클로헥센옥사이드, 4-비닐시클로헥센옥사이드, 비닐노보넨모노옥사이드, 디시클로펜타디엔모노옥사이드, 부타디엔모노옥사이드, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센, 2,6-디메틸-2,3-에폭시-7-옥텐이 예시된다. 이들 중에서도, 4-비닐시클로헥센옥사이드가 바람직하다.
(C2) 성분은 단독으로 사용할 수도 있고, 구조가 다른 2종 이상의 성분을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머, 바람직하게는 모노글리세린 및/또는 디글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 제조하기 위한 반응은, 반응 용매의 존재하 또는 비존재하, 공지의 방법에 따라 실시할 수 있다. 본 발명에 있어서의 반응성 불포화 기와 Si-H기와의 반응은 하이드로실릴화 반응이다. 또한, (C2) 1분자 중에 1 이상의 반응성 불포화 기 및 1 이상의 에폭시기를 가지는 유기 화합물 에폭시드를 이용하여 가교를 실시하는 경우에는, 반응성 불포화 기와 Si-H기와의 반응에 의한 결합과, 에폭시기끼리의 자기 개환중합(SiH기와 백금 촉매의 존재하에서 발생하는 양이온성 중합반응)에 의한 에테르결합 생성 둘다 일어나고 가교가 형성된다. 이 반응을 촉진하기 위해, 자외선 등 고에너지선의 조사나 일반적인 양이온 중합용 촉매를 더 추가할 수도 있다.
반응 용매로서는, 비반응성이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 디옥산, THF 등의 에테르계 용제; n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소계의 유기 용제를 들 수 있다.후술하는 유제를 반응 용매로서 사용할 수도 있다.반응 용매로서 유제를 이용한 경우, 가교 반응 후에, 해당 오르가노폴리실록산 엘라스토머 및 유제로부터 이루어진 조성물을 직접 얻을 수 있고, 또한, 이것을 기계력을 이용하여 분쇄함으로써 입자 형태의 모노글리세린 및/또는 디글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 및 유제로부터 이루어진 조성물, 바람직하게는 페이스트 형태 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
하이드로실릴화 반응은, 촉매의 비존재하에서 실시할 수도 있지만, 촉매의 존재하에서 실시하는 것에 의해 저온에서, 단시간에 반응이 진행되므로 바람직하다.하이드로실릴화 반응 촉매로서는, 예를 들면, 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 등의 화합물을 들 수 있고, 그 촉매 활성이 높다는 점에서 백금 화합물이 특히 효과적이다. 백금 화합물의 예로서는, 염화백금산; 금속 백금; 알루미나, 실리카, 카본블랙 등의 담체에 금속 백금을 담지시킨 것; 백금-비닐실록산 착체, 백금-포스핀 착체, 백금-포스파이트 착체, 백금 알코올레이트 촉매 등의 백금 착체를 들 수 있다.촉매의 사용량은, 백금 촉매를 사용하는 경우, 금속 백금으로서 0.5 내지 1000ppm 정도이다.
하이드로실릴화 반응의 반응 온도로서는, 통상적으로 30 내지 150℃이고, 반응 시간은 통상적으로 10분간 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 10시간이다.
하이드로실릴화 반응 또는 에폭시기의 양이온성 중합반응에 의해, (A)성분은 (C) 성분에 의해 가교되고, (A) 성분 유래의 폴리실록산쇄가 (C) 성분 유래의 탄소-규소결합을 포함하는 가교부에 의해 연결된다.또한, (A) 성분은 (B) 성분 유래의 글리세린 유도체기를 구비한다. 이렇게 하여, 본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는, 본질적으로, (C) 성분 유래의 탄소-규소결합을 포함하는 가교부에 의해 연결되어 이루어진 구조를 가지는 것이지만, 일부에 Si-O-C결합에 의한 가교부를 가지고 있을 수도 있다. 상기 구조는, (A) 내지 (C) 성분에 실라놀기, 알콕시기 등의 축합 내지 교환 반응 가능한 작용기를 가지는 경우에, 폴리실록산쇄 사이에 형성될 수 있다는 것 외에, 가교 조건이 엄격한 경우에, (B) 성분 유래의 글리세린 유도체기 중의 수산기가 (A)의 Si-H기와 일부 반응하는 등에 의해 부차적으로 형성될 수 있기 때문이다.
본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 제조에 있어서는, (A) 성분과 (B) 성분의 반응 후에, (C) 성분을 (A) 성분과 더 반응시킬 수도 있고, (A) 성분과 (C) 성분의 반응 후에 (B) 성분을 (A) 성분과 더 반응시킬 수도 있다.
(A) 성분과 (B) 성분의 반응 후에, (C) 성분을 (A) 성분과 더 반응시킬 경우, (C) 성분의 반응성 불포화 기와 반응하는 (A) 성분의 1분자당의 규소원자 결합 수소원자수의 평균값은 1.5 이상이 바람직하다. 즉, 가교부를 구성하고, (C) 성분 중의 반응성 불포화 기와 반응하는, (A) 성분 중의 1분자당의 규소원자 결합 수소원자의 수는, 평균하여, 1.5 이상이고, 2.0 내지 5.0의 범위인 것이 바람직하고, 2.5 내지 3.5의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 제조에 있어서는, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분에 더해, (Q) 1분자 중에 1개의 반응성 불포화 기를 가지는 유기 화합물(단, 성분(C2)를 제외함)을 더 반응시킬 수도 있다. 1종류의 (Q) 성분을 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 (Q) 성분을 사용할 수도 있다.상기 반응은, 바람직하게는 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재하에 순차적으로 실시할 수 있다.또한, (Q) 성분에 있어서의 반응성 불포화 기의 정의, 종류 등은 전술한 바와 같다.
예를 들면, (A) 성분과 (B) 성분과의 반응 후에 (C) 성분을 (A) 성분과 더 반응시키는 경우에는, (A) 성분과 (B) 성분과의 반응 전에 (Q) 성분을 (A) 성분과 반응시키거나, (A) 성분과 (B) 성분과의 반응 후에 (Q) 성분을 (A) 성분과 반응시키거나, 또는, (C)의 반응 후에 (Q) 성분을 (A) 성분과 더 반응시킬 수도 있다.
예를 들면, (A) 성분과 (C) 성분과의 반응 후에 (B) 성분을 (A) 성분과 더 반응시키는 경우에는, (A) 성분과 (C) 성분과의 반응 전에 (Q) 성분을 (A) 성분과 반응시키거나, (A) 성분과 (C) 성분과의 반응 후에 (Q) 성분을 (A) 성분과 반응시키거나, 또는, (B)의 반응 후에 (Q) 성분을 (A) 성분과 더 반응시킬 수도 있다.
(Q) 성분으로서는, 예를 들면, 반응성 불포화 기를 1분자 중에 1개 가지는 탄화수소 화합물 또는 반응성 불포화 기를 1분자 중에 1개 가지는 쇄상 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.
반응성 불포화 기를 1분자 중에 1개 가지는 탄화수소 화합물로서는, 탄소 원자수 2 내지 60의 모노 불포화 탄화수소가 바람직하고, 1-알켄이 더 바람직하다. 1-알켄으로서는, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등이 예시된다. 반응성 불포화 기를 1분자 중에 1개 가지는 쇄상 오르가노폴리실록산으로서는, 편말단 비닐기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 편말단 비닐기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산 등이 예시된다.
본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 제조에 있어서는, (A) 성분, (B) 성분, 및, (C) 성분, 및 임의로 (Q) 성분, 의 하이드로실릴화 반응에 의해 얻어진 상기 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 적어도 1종의 산성 무기염으로 처리하는 산처리 공정을 더 실시하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 저취화를 도모할 수 있다.
또한, 저취화 처리에 대해서는, 상기 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 형성 전(가교 전) 단계에서 산처리 공정을 실시하는 방법도 있지만, 산과 물, 알코올성 수산기가 존재하고 있기 때문에 Si-H기가 탈수소반응으로 소비되어버려, 저취화는 할 수 있어도 그 후의 가교를 설계대로 실시하기 어려워진다. 따라서, 엘라스토머를 형성한 후에 산 처리를 실시하는 것이 더 바람직하다.
산성 무기염은, 수용성이 바람직하고, 특히, 25℃에서 고체이면서, 또한, 50g을 이온 교환수 1L에 용해시켰을 때의 수용액의 25℃에 있어서의 pH가 4 이하, 바람직하게는 3.5 이하, 더 바람직하게는 2.0 이하인 수용성 산성 무기염이 바람직하다. 산성 무기염이 실온(25℃)에서 고체인 경우에는 필요에 따라 여과에 의해 용이하게 제거할 수 있다.또한, 산성 무기염이 수용성인 경우에는 필요에 따라, 물로 용이하게 씻어낼 수 있다.또한, 본 발명에 있어서의 pH값은 실온(25℃)하에서 시료 수용액을, 유리 전극을 구비한 pH계를 이용하여 측정한 값이다.
본 발명에서는, 산성 무기염을 사용하는 것에 의해, 탄소-산소결합이나 규소-산소결합의 절단을 일으키지 않고, 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 효과적으로 저취화하고, 시간 경과나 배합계에서의 냄새 생성을 억제할 수 있다.
산성 무기염으로서, 예를 들면, 2가 이상의 무기산의 적어도 1가의 수소원자가 염기에 의해 중화된 산성 무기염을 사용할 수 있다.2가 이상의 무기산으로서는 예를 들면, 황산, 아황산 등을 들 수 있다.염기로서는, 알칼리금속, 암모니아 등을 들 수 있다.
산성 무기염은, 더 구체적으로는, 황산수소 이온(HSO4 -) 또는 아황산수소 이온(HSO3 -) 및 1가 양이온(M+)으로 이루어진 1종 이상의 산성 무기염인 것이 바람직하고, 1가 양이온(M+)으로서, 알칼리금속 이온 또는 암모늄 이온이 예시된다.특히 바람직하게는, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 암모늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 1가 양이온이 바람직하다.
산성 무기염으로서는, 예를 들면, 황산수소리튬, 황산수소나트륨, 황산수소칼륨, 황산수소루비듐, 황산수소세슘, 황산수소암모늄, 아황산수소나트륨, 또는, 이것들의 수화물, 및, ALCL3, FeCl3, TiCl4, BF3·Et2O 등의 루이스산이 구체적으로 예시된다. 몇몇의 산성 무기염 50g을 이온 교환수 1L에 용해시켰을 때의 수용액의 pH는 하기 표에 예시한 바와 같다. 저취화라는 기술적 효과면에서, pH가 2.0 이하인 수용성 산성 무기염으로서, 황산수소나트륨, 황산수소칼륨 및 황산수소암모늄으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산성 무기염의 사용이 가장 바람직하다.
상기 산처리 공정은, 상기 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 상기 산성 무기염과 임의의 양태로 접촉시키는 것에 의해 실시할 수 있다.
구체적으로는, 상기 산처리 공정은, 예를 들면, 상기 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 포함하는 반응계(예를 들면, 플라스크 등의 반응 용기나 혼련 분쇄 용기, 유화기 등일 수도 있음) 중에, 적어도 1종의 상기 산성 무기염, 및, 임의로 물, 알코올 등의 유기 용매를 첨가하여 교반 혼합, 혼련, 분쇄하는 등의 조작 또는 이것들을 반복하는 것에 의해 실시할 수 있다. 또는, 상기 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 이것과 유제를 포함하는 조성물을 미리 분쇄 처리한 후에, 적어도 1종의 상기 산성 무기염, 및, 임의로 물, 알코올 등의 유기 용매를 첨가하여, 가열 교반 등의 조작을 실시하는 것에 의해 더 바람직하게 실시할 수 있다.
특히, 상기 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 포함하는 반응계 중에, 적어도 1종의 상기 산성 무기염과 물을 첨가하여, 가온하면서 기계력을 이용하여 교반 내지는 혼련 분쇄 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 저급 1가 알코올 등의 용매의 공존화로 이 처리를 실시하는 것이 바람직하다.산처리 공정은 임의의 온도, 처리 시간을 선택하여 실시할 수 있고, 0 내지 200℃, 더 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도 조건에서, 0.5 내지 24시간, 더 바람직하게는 1 내지 10시간정도의 반응 시간으로 실시하는 것이 가능하다. 산성 무기염의 사용량은, 산 강도, 처리 장치 및 처리 시간, 처리 온도에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들면, 황산수소나트륨이나 황산수소칼륨, 황산수소암모늄 등 중간 정도의 산 강도를 가지는 산성 무기염인 경우에는, 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산 엘라스토머에 대해 100 내지 10000ppm의 범위가 바람직하다.
본 발명의 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 제조방법에서는, 상기 산처리 공정 후에, 가열 및/또는 감압하는 공정(스트립핑 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가열 및/또는 감압에 의해, 냄새 원인 물질인 저비점 성분을 제거(스트립핑)할 수 있다.또한, 스트립핑 후에, 다시 산처리 공정을 실시함으로써 보다 많은 냄새 원인 물질을 제거할 수 있다.이 때, 반응계에 산성 무기염이 잔존하고 있는 경우에는, 새로이 산성 무기염을 추가할 필요는 없고, 물만 첨가하면 된다라는 이점이 있다. 즉, 상기 산처리 공정 및 스트립핑 공정은, 저취화의 정도를 높일 목적 등으로 각각 2회 이상 반복하여 실시할 수 있다.
스트립핑 공정에 의해 증류되는 "저비점 성분"에는, 냄새 원인 물질이라고 생각되는 프로피온 알데히드 등의 카르보닐 화합물 외에, 상기 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 합성 등에 사용한 반응 용매나 물 등의 휘발 성분이 포함된다.
또한, 스트립핑 공정은, 상기 산처리 공정 전에 실시할 수도 있다.
스트립핑 방법으로서는, 공지의 반응 조건을 채용하는 것이 가능하지만, 상압하 또는 감압하에서의 스트립핑이 바람직하고, 120℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.효율적으로 스트립핑하기 위해서는, 감압하에서 실시하거나, 예를 들면, 질소 가스와 같은 불활성가스 주입하 또는 수증기 주입하에서 실시하는 것이 바람직하다. 저비점 성분의 증류 조작의 일례를 구체적으로 나타내면, 저비점 성분이 포함되어 있는 모노글리세린 및/또는 디글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그의 조성물을, 환류 냉각관, 질소 삽입구 등을 구비한 플라스크에 준비하고, 질소 가스를 공급하면서 내부를 감압하여 승온시키고, 압력과 온도를 일정하게 유지하는 것에 의해 경질물을 증류시킨다. 여기에서 감압 조건은 0.1 내지 10.0KPa이고 가열 온도는 50 내지 170℃이며 처리 시간은 10분간 내지 24시간으로 하는 것이 일반적이다.
본 발명에서는, 상기 산성 무기염에 의한 처리 공정 후에, 염기성 물질에 의해 상기 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 중화 처리할 수도 있다. 염기성 물질은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 2종류 이상을 사용할 수도 있다. 염기성 물질로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 암모니아수, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기, 인산3나트륨, 인산3칼륨, 구연산3나트륨, 아세트산나트륨 등의 염기성 완충제, 염기성 아미노산, 아민, 피리딘 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.염기성 물질의 양은 해당 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 포함하는 반응계를 중화하는 양이 바람직하지만, 필요에 따라, 약산성 또는 약알카리성이 되도록 첨가량을 가감할 수도 있다.
본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는 입자 형태인 것이 바람직하고, 고체 입자의 형태로 있는 것이 더 바람직하다.
이러한 입자 형태 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는, 간편하게는, 경화 후의 해당 오르가노폴리실록산 엘라스토머를, 기계력을 이용하여 분쇄하는 것에 의해 얻을 수 있고, 분쇄 조건을 공지의 방법을 이용하여 조정하는 것에 의해 원하는 입자 직경의 해당 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 고체 입자를 얻을 수 있다. 또한, 분쇄는, 1차 분쇄 전 또는 1차 분쇄 후의 해당 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 유제와 혼합한 후에, 상기 유제에 분산 또는 팽윤된 상태의 해당 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 기계력을 이용하여 1차 분쇄 또는 더 가늘게 2차 분쇄할 수도 있다.
글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 내지는 조성물을 분쇄하는 기계적 수단은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전단, 혼련, 압력하에서 오리피스를 통과시키는 수단으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해 분쇄되는 것이 바람직하다.
한편, 경화 전의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 원료 조성물을 수중에 유화 분산시키고, 그 후, 가교반응시켜 해당 오르가노폴리실록산 엘라스토머 입자의 수계(水系) 디스퍼젼을 얻는 것, 및 상기 수계 디스퍼젼으로부터 물을 제거하여 건조된 해당 오르가노폴리실록산 엘라스토머 입자를 얻을 수도 있다.
글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 입자의 입자 직경은, 용도·감촉에 따라 선택할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 유제와의 조성물 조제라는 측면에서, 현미경 관찰 또는 입도분포 측정장치를 이용하여 측정되는 체적평균 입자 직경이 20 내지 1000㎛의 범위내인 것이 바람직하고, 25 내지 300㎛의 범위내인 것이 더 바람직하다.
(글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 포함하는 조성물)
본 발명은, 상기 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 포함하는 조성물에 관한 것이기도 하다. 상기 조성물 중의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 조성물의 전체 중량(질량)을 기준으로 하여 5 내지 80중량(질량)%, 바람직하게는 10 내지 60중량(질량)%, 더 바람직하게는 15 내지 50중량(질량)%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 40중량(질량)%, 더욱 더 바람직하게는 25 내지 35중량(질량)%의 범위로 할 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 오르가노폴리실록산 엘라스토머에 더하여 적어도 1종의 유제를 포함할 수 있다. 유제로서는 특별히 한정되는 것이 아니며 고체, 반고체, 액상 중의 어떠한 것도 사용할 수 있다.구체적으로는, 실리콘 오일, 탄화수소 오일, 에스테르 오일, 식물성 유지류, 동물성 유지류, 지방산, 고급 알코올, 트리글리세리드, 인공 피지, 불소계 유제로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상을 예시할 수 있다. 이들의 구체예는, 일본특허출원 제2011-121097호에 기초한 우선권을 주장하는 다른 특허출원(당 알코올 변성 실리콘 엘라스토머에 관한 것)에 기재한 바와 같으며, 본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는, 이러한 실리콘 오일 등을 포함하는 유상 중에 분산된 각종 분체를 안정적으로 유지할 수 있고, 또한, 수상을 이러한 실리콘 오일 등을 포함하는 유상 중에 안정적으로 유화 분산시킬 수 있다. 또한, 화장료 또는 외용제의 구성을 전체적으로 PEG-FREE 처방으로 개량하여 환경 적합성을 높인다는 관점에서는, 비(非)POE(폴리옥시에틸렌) 구조의 유제를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물 중의 유제의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 조성물의 전체 중량(질량)을 기준으로 하여 20 내지 95중량(질량)%, 바람직하게는 40 내지 90중량(질량)%, 더 바람직하게는 50 내지 85중량(질량)%, 더욱 더 바람직하게는 60 내지 80중량(질량)%, 더욱 더 바람직하게는 65 내지 75중량(질량)%의 범위로 할 수 있다.
본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는 소수성 실리콘쇄와 친수성 글리세린 유도체기를 구비하고 있기 때문에 계면활성제 또는 유화제로서 기능한다. 따라서, 본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머, 및, 적어도 1종의 유제를 포함하는 조성물은 에멀전의 형태일 수 있다. 에멀전 형태는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수중유형(水中油型) 에멀전, 유중수형(油中水型) 에멀전 등의 수계-유계 에멀전 조성물; 알코올 중 유형 에멀전, 유중 알코올(예를 들면, 폴리올)형 에멀전 등의 임의의 형태일 수 있다.
본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머에 의해 유화되어 이루어진 에멀전 입자의 평균 입자 직경은, 레이저 회절·산란법 등을 이용한 공지의 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에 따른 에멀전 조성물은 유중 극성 용매형 에멀전인 것이 바람직하지만, 극성 용매중형 에멀전의 형태일 수도 있다. 또한, 측정되는 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하인 투명한 마이크로에멀전일 수도 있고, 평균 입자 직경이 10.0㎛를 초과하는 큰 입자 직경의 백탁 에멀전의 어느 것일 수도 있다.또한, 에멀전의 안정성이나 외관의 투명성을 개선할 목적으로 에멀전 입자를 미세화할 수 있다.특히, 모발이나 피부에의 부착 특성이나 사용감을 개선할 목적으로 입자 직경이 0.5 내지 20㎛인 에멀전을 선택할 수도 있다.
상기 에멀전 등은, 본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그것을 함유하여 이루어진 조성물을, 호모믹서, 패들믹서, 헨셀믹서, 호모디스퍼, 콜로이드 밀, 프로펠러 교반기, 호모지나이저, 인라인식 연속유화기, 초음파 유화기, 진공식 혼련기 등의 장치에 의해, 기계력을 이용하여 물과 혼합하는 것에 의해 제조할 수도 있다. 또한, 에멀전 조성물의 제조방법에 있어서, 물의 사용량·배합비는 상기한 바와 같으며, 에멀전의 형태 및 그 용도에 따라, 에멀전 조성물 전체의 1 내지 99중량(질량)%의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 오르가노폴리실록산 엘라스토머에 더하여 적어도 1종의 유제를 포함하는 본 발명의 조성물은 페이스트의 형태일 수 있다.
본 발명의 조성물에 배합되는 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는 입자 형태인 것이 바람직하다. 유제와의 혼합비(중량(질량)비)는 임의이지만, 이물감이 없는 균질하고 미세한 입자로 이루어진 페이스트 형태 조성물을 얻는다는 측면에서는, 5/95 내지 50/50의 범위가 바람직하고, 10/90 내지 40/60이 특히 바람직하고, 15/85 내지 30/70이 가장 바람직하다. 특히, 상기 오르가노폴리실록산 엘라스토머가 자체 질량과 동량 이상인 유제에 의해 팽윤할 수 있는 경우에는, 자체 중량 이상의 유제를 이용하여 팽윤시킨, 바람직하게는 페이스트 형태의 조성물을 용이하게 조제할 수 있다.
입자 형태의 상기 오르가노폴리실록산 엘라스토머와 유제를 포함하는 조성물은, 상기 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 기계력을 이용하여 분쇄한 후에 유제와 혼합하거나, 상기 오르가노폴리실록산 엘라스토머와 유제의 혼합물을 기계력을 이용하여 분쇄하는 것에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물은 물을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물 중의 물의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 조성물의 전체 중량(질량)을 기준으로 하여 1 내지 90중량(질량)%, 바람직하게는 5 내지 80중량(질량)%, 더 바람직하게는 10 내지 70중량(질량)%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 60중량(질량)%, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 50중량(질량)%의 범위로 할 수 있다.
본 발명의 조성물은 적어도 1종의 알코올을 포함할 수 있다. 알코올로서는, 수혼화성(水混和性)인 것이 바람직하고, 저급 알코올, 및, 다가 알코올이 더 바람직하다. 이것들의 구체예 및 사용량은, 일본특허출원 제2011-121097호에 기초한 우선권을 주장하는 다른 특허출원(당 알코올 변성 실리콘 엘라스토머에 관한 것)에 기재된 바와 같으며, 화장료 또는 외용제의 구성을 전체적으로 PEG-FREE 처방으로 개량하여 환경 적합성을 높인다는 관점에서는, 비(非)폴리에테르 구조의 다가 알코올 및/또는 저급 1가 알코올을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그것을 포함하는 조성물은, 공기 중의 산소에 의해 산화되어 변질되는 경향이 본질적으로 적다. 따라서, 산화 열화를 방지하기 위해 페놀류, 하이드로퀴논류, 벤조퀴논류, 방향족 아민류, 또는 비타민류 등의 산화방지제를 넣고, 산화 안정성을 증가시키는 조작이 필수적이지는 않다.그러나, 이러한 산화방지제, 예를 들면, BHT(2,6-디-t-부틸-p-크레졸), 비타민C, 비타민E 등을 첨가하면 더욱 더 안정성이 향상된다.이 때, 사용하는 산화방지제의 첨가량은, 그 중량(질량)에 있어서 해당 오르가노폴리실록산 엘라스토머에 대해 10 내지 1000ppm, 바람직하게는 50 내지 500ppm이 되는 범위이다.
(외용제용 원료 또는 화장료용 원료)
본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그것을 포함하는 조성물은, 인체에 사용되는 외용제용의 원료 및 화장료용의 원료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 입자 형태의 오르가노폴리실록산 엘라스토머와 유제를 포함하는 페이스트 형태의 조성물은, 그대로 외용제용의 원료 및 화장료용의 원료로서 이용할 수 있다.
외용제용의 원료 및 화장료용의 원료 중에 차지하는 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그것을 포함하는 조성물의 비율은, 원료의 전체 중량(질량)을 기준으로 하여, 10 내지 50중량(질량)%가 바람직하고, 15 내지 40중량(질량)%가 더 바람직하고, 20 내지 30중량(질량)%가 더욱 더 바람직하다.외용제 또는 화장료에 배합되는 원료의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 외용제 또는 화장료의 전체 중량(질량)을 기준으로 하여, 0.1 내지 90중량(질량)%, 바람직하게는 1 내지 80중량(질량)%, 더 바람직하게는 2 내지 70중량(질량)%, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 50중량(질량)%의 범위로 사용할 수 있다
본 발명의 외용제용의 원료 및 화장료용의 원료로서는, 예를 들면, 유상의 겔화제, 유상의 구조화제, 유상의 증점제, 감촉개량제, 보습제, 주름 은폐제 등의 마스킹제, 계면활성제, 유화제 또는 분체의 분산안정제를 들 수 있다.
(외용제·화장료)
본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그것을 포함하는 조성물, 또는, 상기 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그것을 포함하는 조성물을 포함하는 외용제 및 화장료용의 원료는, 외용제 또는 화장료에 바람직하게 배합할 수 있고, 본 발명의 외용제 또는 화장료를 구성할 수 있다. 그리고, 본 발명의 외용제 또는 화장료는 열가소성 물질로부터 작성되어 있는 용기 또는 비열가소성 물질로부터 작성되어 있는 용기에 수용되는 것이 바람직하다.또한, 그 용기는 적어도 하나의 구획부를 정할 수 있고, 상기 용기와 본 발명에 따른 화장료 또는 외용제로 이루어진 화장품용 유닛 내지는 외용제용 유닛을 구성할 수 있다.그리고, 본 발명의 외용제 또는 화장료는, 주로 화장(메이크업) 또는 케어(예를 들면, 건조 피부의 손질)를 하기 위한 비치료적인 미용방법으로서, 피부나 모발 등의 케라틴성 물질에 적용하여 사용할 수 있다.
외용제는 인체의 피부, 손톱, 모발 등에 적용되는 것이고, 예를 들면, 의약 유효성분을 배합하여 각종 질환의 치료에 사용할 수 있다.화장료도 인체의 피부, 손톱, 모발 등에 적용되는 것이지만, 미용 목적으로 사용되는 것이다.외용제 또는 화장료로서는, 예를 들면, 피부 외용제 또는 피부 화장료, 스킨케어 화장료, 썬 케어 화장료, 발한억제제, 파운데이션, 컬러 코스메틱, 또는, 모발 외용제 또는 모발 화장료가 바람직하다.
본 발명에 따른 피부 외용제 또는 피부 화장료는, 본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그것을 포함하는 조성물을 함유하고 있으며, 그 형태는 특별히 한정되지 않지만, 용액 형태, 크림 형태, 고형 형태, 반고형 형태, 페이스트 형태, 겔 형태, 분말 형태, 다층 형태, 무스 형태, 스프레이 형태 등 어떠한 것일 수도 있다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 피부 외용제 또는 피부 화장료로서, 화장수, 유액, 크림, 햇빛차단 유액, 햇빛차단 크림, 핸드크림, 클렌징, 마사지재료, 세정제, 발한억제제, 탈취제 등의 기초 화장품; 파운데이션, 메이크업 베이스, 블러셔, 립스틱, 아이섀도우, 아이라이너, 마스카라, 네일 에나멜 등의 메이크업 화장품 등이 예시된다.
마찬가지로, 본 발명에 따른 모발 외용제 또는 모발 화장료는, 본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그것을 포함하는 조성물을 함유하고 있으며, 다양한 형태로 사용할 수 있다. 예를 들면, 이것들을 알코올류, 탄화수소류, 휘발성 환상 실리콘류 등에 용해 또는 분산시켜 사용할 수도 있고, 나아가서는 유화제를 이용하여 물에 분산시켜 에멀전의 형태로 사용할 수도 있다. 또한, 프로판, 부탄, 트리클로로모노플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 탄산 가스, 질소 가스 등의 분사제를 병용하여 스프레이로서 사용할 수도 있다.그 외의 형태로서는, 유액 형태, 크림 형태, 고형 형태, 반고형 형태, 페이스트 형태, 겔 형태, 분말 형태, 다층 형태, 무스 형태 등이 예시된다.이러한 다양한 형태로, 샴푸제, 린스제, 컨디셔닝제, 세팅 로션제, 헤어스프레이제, 퍼머넌트웨이브제, 무스제, 염모제 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 외용제 또는 화장료는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 통상적인 외용제 또는 화장료에 사용되는 성분, 물, 분체 또는 착색제, 알코올류, 수용성 고분자, 피막형성제, 유제, 유용성(油溶性) 겔화제, 유기 변성 점토 광물, 계면활성제, 수지, 화장품적으로 허용 가능한 매체, 지방상(脂肪相), 피막형성 폴리머, 섬유, UV선을 차폐 가능한 광보호 시스템, 자외선흡수제, 보습제, 방부제, 항균제, 향료, 염류, 산화방지제, pH 조정제, 킬레이트제, 청량제, 항염증제, 아름다운 피부용 성분(미백제, 세포활성화제, 거친 피부 개선제, 혈행촉진제, 피부수렴제, 항지루제 등), 비타민류, 아미노산류, 핵산, 호르몬, 포접 화합물 등, 생리활성물질, 의약 유효성분, 향료를 첨가할 수 있고, 이것들은 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 화장료 성분의 구체예, 사용방법, 배합목적 및 사용량은, 일본특허출원 제2011-121097호에 기초한 우선권을 주장하는 다른 특허출원(당 알코올 변성 실리콘 엘라스토머에 관한 것)에 기재된 바와 같다. 또한, 화장료 또는 외용제의 구성을 전체적으로 PEG-FREE 처방으로 개량하여 환경 적합성을 높인다는 관점에서는, 비(非)폴리에테르 구조의 수용성 고분자나 계면활성제, 유화제, 피막형성제, 보습제 등의 화장료 원료를 선택하는 처방이 바람직하다.
특히, 본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그것을 포함하는 조성물은, 유기계 자외선흡수제와 병용하는 것이 바람직하다. 유기계 자외선흡수제는 일반적으로 고극성이고, 난용성이라는 점에서, 종래에는 원하는 배합량을 유중수형(油中水型)(W/O) 유화 화장료에 안정적으로 고배합하는 것이 어려웠다.그러나, 본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 유화제로서 사용하면서, 또한, 에스테르 오일 등 중극성 오일을 연결제로서 병용하면, 유상이 실리콘 오일이나 탄화수소 오일 등의 저극성 오일을 포함하고 있는 경우라도 안정적인 자외선흡수제 배합W/O 유화 화장료를 얻을 수 있고, 자외선흡수제를 안정적으로 처방 중에 미세 분산시킬 수 있기 때문에, 썬 케어 효과도 더 효율적이고 우수해진다. 이 때, 실록산 덴드론 구조와 장쇄 알킬기를 가지는 크실리톨 변성 실리콘 또는 실록산 덴드론 구조와 장쇄 알킬기를 가지는 디글리세린 변성 실리콘을 제2 유화제로 하여, 본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머와 병용하는 것도 바람직하다. 이 경우의 배합량의 기준으로서는, 유기계 자외선흡수제 0.1 내지 10질량%, 연결제를 0.005 내지 5질량%로 하는 것이 바람직하다.
[기타 실리콘계 화장료 원료와의 조합]
본 발명에 따른 외용제 또는 화장료에는, 또한, 그 제형 및 처방에 따라, 고형 형태 실리콘 수지, 가교성 오르가노폴리실록산(본 발명의 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 제외함), 아크릴실리콘 덴드리머 코폴리머, 실리콘 생고무(실리콘검), 폴리아미드 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘 왁스, 알킬 변성 실리콘 레진 왁스를 배합할 수 있다. 본 발명의 오르가노폴리실록산 엘라스토머는, 주쇄가 폴리실록산쇄 등으로 구성되고, 친수성기로서, 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 가지지 않는 글리세린 유도체기를 가지고, 또한, 장쇄 알킬기 등을 가질 수도 있기 때문에, 이들 실리콘계 화합물과의 배합 안정성이 우수하고, 이들 실리콘계 화장료 원료의 특징적인 감촉을 살린 화장료를 설계할 수 있다는 이점이 있다.
이들 실리콘계 화장료 원료의 구체예, 사용방법, 배합목적 및 사용량은, 일본특허출원 제2011-121097호에 기초한 우선권을 주장하는 다른 특허출원(당 알코올 변성 실리콘 엘라스토머에 관한 것)에 기재된 바와 같다. 마찬가지로, 본 발명의 오르가노폴리실록산 엘라스토머와, 이들 실리콘계 화장료 원료를 조합했을 경우에 얻어지는 유리한 효과도, 일본특허출원 제2011-121097호에 기초한 우선권을 주장하는 다른 특허출원(당 알코올 변성 실리콘 엘라스토머에 관한 것)에 기재된 바와 같다. 또한, 화장료 또는 외용제의 구성을 전체적으로 PEG-FREE 처방으로 개량하여 환경 적합성을 높인다는 관점에서는, 폴리에테르 구조를 포함하지 않는 실리콘계 화장료 원료와의 조합을 선택하는 처방이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 외용제 또는 화장료가 발한억제제인 경우, 또는, 그 목적에 따라, 발한억제 활성성분, 데오도런트제를 배합할 수 있다. 데오도런트제는, 소취제, 향료, 땀에 의한 냄새를 방지 또는 제거하는 물질을 들 수 있다.이러한 데오도런트제는, 항균제(살균제 또는 방곰팡이제), 정균제, 냄새 흡착 물질, 소취제, 향료 등이고, 액취, 땀냄새, 발냄새와 같은 체취 방지 목적으로 배합된다.또한, 이들 데오도런트제는, 발한억제제 이외의 화장료나 외용제에 있어서도 유용하며, 본 발명의 외용제 또는 화장료에 바람직하게 배합할 수 있다는 것은 말할 필요도 없다.
이러한 발한억제 활성성분, 데오도런트제 등의 구체예, 사용방법, 배합목적 및 사용량은, 일본특허출원 제2011-121097호에 기초한 우선권을 주장하는 다른 특허출원(당 알코올 변성 실리콘 엘라스토머에 관한 것)에 기재된 바와 같다.
(카르보닐값 측정방법)
본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그것을 포함하는 조성물의 냄새 정도는, 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그것을 포함하는 조성물 및, 2,4- 디니트로페닐하이드라진(2,4-DNPH)을 적어도 1종의 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 저급 알코올을 포함하는 반응 매체 중에서 반응시켜 얻어지는 반응액의 흡광도로부터 측정되는 카르보닐값에 의해 결정할 수 있다. 또한, "카르보닐 화합물"에는, 알데히드류나 케톤류와 같이 카르보닐기를 가지는 화합물 외에, 아세탈이나 프로페닐에테르 등, 카르보닐기를 가지지 않지만, 어떤 조건에서 분해하여 카르보닐기를 발생시키는 것과 같은 잠재적인 카르보닐 화합물도 포함된다.
따라서, 본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그것을 포함하는 조성물의 냄새 정도를 정량하기 위해, 카르보닐 화합물을 포함하는 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 상기 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 포함하는 조성물 및 2,4-디니트로페닐하이드라진을 적어도 1종의 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 저급 알코올을 포함하는 반응 매체 중에서 반응시켜 얻어지는 반응액의 흡광도로부터 상기 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그것을 포함하는 조성물의 카르보닐값을 측정할 수 있다. 그 상세하면서 구체적인 측정방법은, 일본특허출원 제2011-121097호에 기초한 우선권을 주장하는 다른 특허출원(당 알코올 변성 실리콘 엘라스토머에 관한 것)에 기재된 바와 같다. 또한, 여기에서 말하는 "카르보닐값"이란, 카르보닐 함유량의 지표값으로서, 2,4-DNPH를 시료에 반응시켜 이루어지는 반응액의 흡광도(430㎚ 또는 460㎚의 흡광도)를 시료 1g당으로 환산하는 것에 의해 구해지는 값을 의미한다. 또한, 상기 카르보닐값의 측정은, 카르보닐 화합물을 정확하면서 간편하게 정량할 수 있으므로, 외용제 또는 화장료 제품의 냄새 평가에 바람직하게 사용할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그것을 포함하는 조성물은, 상기 방법에 의해 측정된 카르보닐값이, 2.5Abs/g 이하인 것이 바람직하고, 1.6Abs/g 이하인 것이 더 바람직하고, 1.2Abs/g 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.
[산업상의 이용분야]
본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그것을 포함하는 조성물은 외용제용의 원료 또는 화장료용의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 산처리 공정을 거쳐 제조된 본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머, 및, 상기 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 포함하는 본 발명의 조성물은 냄새가 저감되어 있으므로, 외용제 또는 화장료에 바람직하게 배합할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 점도(동점도)는 25℃에서의 측정값이다.
이하에, 본 발명에 대해 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은, 이에 한정되지 않는다. 또한, 하기 조성식에 있어서, Me3SiO기(또는, Me3Si기)를 "M", Me2SiO기를 "D", Me2HSiO기(또는, Me2HSi기)를 "MH, MeHSiO기를 "DH"라고 표기하고, M 및 D 중의 메틸기를 어느 하나의 치환기에 의해 변성한 단위를 MR및 DR라고 표기한다. 또한, IPA는 이소프로필알코올의 약어이다.
또한, 이하의 실시예, 비교예에 있어서는 "실리콘 화합물 No. X의 제조" 등이라고 편의적으로 기술하고 있지만, 얻어진 생성물은, 주성분 이외에 소량의 미반응 원료나 희석제 등도 함유하는 혼합물의 형태로 되어 있다.
[실시예 1]
<실리콘 화합물 No. 1의 제조>
반응기에 평균 조성식: MD43.4DH 7.4M으로 표시되는 메틸하이드로젠 폴리실록산 74.5g, 헥사데센(α올레핀 순도 91.7%) 13.9g을 준비하고, 질소 유통하에서 교반하면서 22℃에서 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 헥사메틸디실록산용액(Pt농도 0.45wt%) 0.05ml를 첨가한 바, 발열하여 47℃까지 승온했다. 그 후, 50 내지 60℃로 가온하여 2시간의 반응을 실시했다. 반응액을 소량 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법(잔존한 Si-H기를 KOH의 에탄올/수용액에 의해 분해하고, 발생한 수소 가스의 부피로부터 반응율을 계산함)에 의해 반응율을 계산한 바, MD43.2DR*11 3.2DH 4.72DOR 0.28M으로 표시되는 변성 실리콘 중간체가 생성되어 있다는 것을 알았다. 이어서, 반응 혼합물에 디글리세린모노알릴에테르 8.64g, 천연 비타민E 0.03g, 이소프로필알코올(IPA) 60g으로 이루어진 용액을 첨가하고, 상기 백금 촉매 0.10ml를 더 첨가하고, 50 내지 60℃에서 5.5시간 반응을 실시한 후, 동일한 방법으로 반응율을 확인한 바, 평균 조성식 MD43.2DR*11 3.2DR*21 1.62DH 3.10DOR 0.28Ｍ으로 표시되는 변성 실리콘 중간체가 생성되어 있다는 것을 알았다. 여기에서, R*11및 R*21은 하기와 같다.또한, DOR는 DH와 알코올성 수산기 또는 수분과의 탈수소반응에 의해 생성된 구조단위이고, Si-O-C결합 또는 Si-O-H결합을 포함하는 Me(OR)SiO기이다.
R*11=-C16H33
R*21＝-C3H6O-X (X=디글리세린 부분)
이어서, 희석제겸 가교반응 용매이기도 한 카프릴릴메치콘 99g을 투입하여 반응액과 혼합한 후, 감압하여 IPA를 증류했다. 이 때의 반응 혼합물의 온도는 45 내지 55℃이었다.
복압하여 일단 50℃ 이하까지 냉각하고, 여기에 1,5-헥사디엔 2.91g, 상기 백금 촉매 0.14ml를 추가하여, 40 내지 50℃에서 가열 교반을 실시한 바, 촉매 추가로부터 2시간 15분 후에 겔화가 일어났다. 또한, 가교반응의 Vi/H 몰비는 1.20이었다.
또한, 50 내지 60℃로 가온하여, 2시간의 숙성 반응을 더 계속하여, 본 발명에 따른 디글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 제조(본 발명에 따른 디글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머와 카프릴릴메치콘을 포함하는 조성물 198g, 엘라스토머 농도=50%의 제조)를 종료했다.
이어서, 상기 조성물을 반응기로부터 꺼내어 카프릴릴메치콘 352g과 함께 하이쉐어 믹서에 준비하고, 전단 및 분쇄 처리를 30분간 실시한 바, 만져봐서 이물감이 전혀 없는 균질한 페이스트 형태 조성물이 얻어졌다.
상기 균질한 페이스트 형태 조성물 550g을 반응기에 준비하고, 여기에 황산수소나트륨1수화물을 0.022g, 정제수 1.7g, IPA 260g을 첨가하여, 70 내지 80℃에서 1시간의 교반 혼합 처리를 실시한 후에 감압하여 저비점 성분을 증류했다(산 처리 1회째). 다시, 정제수 1.7g과 IPA 40g을 첨가하여 동일한 처리를 실시한 후, 감압하여 저비점 성분을 증류했다(산 처리 2회째). 이와 동일한 조작을 한번 더 반복한(산 처리 3회째) 후, 0.44% 중조수를 10g 첨가하여 혼합하고, 중화를 실시했다. 계속하여, 70 내지 100℃, 감압하에서 가열하여 저비점 성분을 증류하는 것에 의해, 본 발명에 따른 디글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 및/또는 이것을 포함하는 페이스트 형태 조성물의 저취화 처리를 종료했다.
상기 조성물은, 산처리 공정에 의해 부분적으로 입자 응집이 발생하였기 때문에, 반응기로부터 꺼내어 다시 하이쉐어 믹서에 준비하고, 전단 및 분쇄 처리를 30분간 실시하는 것에 의해, 본 발명에 따른 디글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 함유하는, 만져봐서 이물감이 전혀 없는 매끈하고 균질한 페이스트 형태 조성물을 얻었다.(엘라스토머 농도 18%).
실시예 1에서 얻어진 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 평균적 구조식(모식도)을 이하에 나타낸다. 간단히 하기 위해, DOR에 상당하는 구조는 여기에서는 생략했다.
[화학식 19]
(식 중, Me=메틸기, R=-C16H33, Y=-C6H12-, X=(C3H6O2)2H, a=43.2,
b=1.6, c+d=3.1, e=3.2임)
[실시예 2]
<실리콘 화합물 No. 2의 제조>
반응기에 평균 조성식: MD43.4DH 7.4M으로 표시되는 메틸하이드로젠 폴리실록산 78.8g, 디글리세린모노알릴에테르 21.5g, IPA 60g, 천연 비타민E 0.03g, 5% 아세트산 나트륨의 메탄올용액 0.20g을 준비하고, 질소 유통하에서 교반하면서 40℃까지 가온했다. 1wt% 염화백금산의 IPA용액 0.20ml를 첨가하고, 60 내지 70℃로 가온하여 4시간의 반응을 실시했다. 반응액을 소량 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응율을 계산한 바, MD43.4DR*21 4.66DH 2.74M으로 표시되는 변성 실리콘 중간체가 생성되어 있다는 것을 알았다. 여기에서, R*21은 하기와 같다.
R*21＝-C3H6O-X (X=디글리세린 부분)
이어서, 희석제겸 가교반응 용매이기도 한 카프릴릴메치콘 99g을 투입하여 반응액과 혼합한 후, 감압하여 IPA를 증류했다.이 때의 반응 혼합물의 온도는 50 내지 60℃이었다.
복압하여 일단 50℃까지 냉각하고, 여기에 1,5-헥사디엔 2.78g, 상기 백금 촉매 0.15ml를 추가하여, 40 내지 50℃에서 가열 교반을 실시한 바, 촉매 추가로부터 50분 후에 겔화가 일어났다. 또한, 가교반응의 Vi/H 몰비는 1.22이었다.
또한, 50 내지 60℃로 가온하여, 2시간의 숙성 반응을 더 계속하여, 본 발명에 따른 디글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 제조(본 발명에 따른 디글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머와 카프릴릴메치콘을 포함하는 조성물 199g, 엘라스토머 농도=50%의 제조)를 종료했다.
이어서, 상기 조성물을 반응기로부터 꺼내어 카프릴릴메치콘 200g과 함께 하이쉐어 믹서에 준비하고, 전단 및 분쇄 처리를 30분간 실시한 바, 만져봐서 이물감이 없는 조성물(유중 겔 입자 혼합물)이 얻어졌다.
상기 조성물 390g을 반응기에 준비하고, 여기에 황산수소나트륨1수화물을 0.02g, 정제수 1.5g, IPA 40g을 첨가하여, 70 내지 80℃에서 1시간의 교반 혼합 처리를 실시한 후에 감압하여 저비점 성분을 증류했다(산 처리 1회째). 다시, 정제수 1.7g과 IPA 40g을 첨가하여 동일한 처리를 실시한 후, 감압하여 저비점 성분을 증류했다(산 처리 2회째).이와 동일한 조작을 한번 더 반복한(산 처리 3회째) 후, 0.26% 중조수를 10g 첨가하여 혼합하고, 중화를 실시했다.계속하여, 70 내지 100℃, 감압하에서 가열하여 저비점 성분을 증류하는 것에 의해, 본 발명에 따른 디글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 및/또는 이것을 포함하는 유중 겔 입자 조성물의 저취화 처리를 종료했다.
상기 조성물은, 산처리 공정에 의해 부분적으로 입자 응집이 발생하였기 때문에, 반응기로부터 꺼내어 다시 하이쉐어 믹서에 준비하고, 전단 및 분쇄 처리를 30분간 실시하는 것에 의해, 본 발명에 따른 디글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 함유하는, 만져봐서 이물감이 없는 매끄러운 조성물(유중 겔 입자 혼합물)을 얻었다. (엘라스토머 농도 25%).
[실시예 3]
<실리콘 화합물 No. 3의 제조>
반응기에 평균 조성식: MD42.9DH 9.8M으로 표시되는 메틸하이드로젠 폴리실록산 74.3g, 헥사데센(α올레핀 순도 91.7%) 12.8g을 준비하고, 질소 유통하에서 교반하면서 24℃에서 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 헥사메틸디실록산용액(Pt농도 0.45wt%) 0.05ml를 첨가한 바, 발열하여 44℃까지 승온했다. 그 후, 50 내지 60℃로 가온하여 1.5시간의 반응을 실시했다. 반응액을 소량 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응율을 계산한 바, MD42.9DR*11 3.0DH 6.61DOR 0.19M으로 표시되는 변성 실리콘 중간체가 생성되어 있다는 것을 알았다. 이어서, 반응 혼합물에 글리세린모노알릴에테르 10.0g, 천연 비타민E 0.02g, 이소프로필알코올(IPA) 30g으로 이루어진 용액을 첨가하고, 상기 백금 촉매 0.10ml를 더 첨가하고, 50 내지 60℃에서 2시간 반응을 실시한 후, 동일한 방법으로 반응율을 확인한 바, 평균 조성식MD42.9DR*11 3.0DR*22 3.6DH 3.01DOR 0.19M으로 표시되는 변성 실리콘 중간체가 생성되어 있다는 것을 알았다. 여기에서, R*11및 R*22는 하기와 같다.또한, DOR은 DH와 알코올성 수산기 또는 수분과의 탈수소반응에 의해 생성된 구조단위이고, Si-O-C결합 또는 Si-O-H결합을 포함하는 Me(OR)SiO기이다.
R*11=-C16H33
R*22=―C3H6OCH2CH(OH)CH2OH
이어서, 희석제겸 가교반응 용매이기도 한 카프릴릴메치콘 99g을 투입하여 반응액과 혼합한 후, 감압하여 IPA를 증류했다. 이 때의 반응 혼합물의 온도는 50 내지 60℃이었다.
복압하여 일단 50℃까지 냉각하고, 여기에 1,5-헥사디엔 2.79g, 상기 백금 촉매 0.15ml를 추가하여, 40 내지 50℃에서 가열 교반을 실시한 바, 촉매 추가로부터 2시간 후에 겔화가 일어났다. 또한, 가교반응의 Vi/H 몰비는 1.20이었다.
또한, 50 내지 60℃로 가온하여, 2.5시간의 숙성 반응을 더 계속하여, 본 발명에 따른 모노글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 제조(본 발명에 따른 모노글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머와 카프릴릴메치콘을 포함하는 조성물 199g, 엘라스토머 농도=50%의 제조)를 종료했다.
이어서, 상기 조성물을 반응기로부터 꺼내어 카프릴릴메치콘 200g과 함께 하이쉐어 믹서에 준비하고, 전단 및 분쇄 처리를 30분간 실시한 바, 만져봐서 이물감이 전혀 없는 균질한 페이스트 형태 조성물이 얻어졌다. (엘라스토머 농도 25%)
또한, 상기 실시예 1 내지 3에 있어서 사용한 카프릴릴메치콘이란, Toray·Dow Corning사 제품의 상품명 FZ-3196이다.
[비교예 1]
<실리콘 화합물 No. RE-1의 제조>
반응기에 평균 조성식: MD40DH 15M으로 표시되는 메틸하이드로젠 폴리실록산 125.3g, 1-도데센 13.7g(1-도데센의 총준비량의 1/4에 상당)을 준비하고, 질소 유통하에서 교반하면서 50℃까지 승온하고, 염화백금산의 에탄올용액(Pt농도 3wt%) 0.10g을 첨가했다. 반응열에 의해 85℃까지 온도 상승이 일어나고, 그 후 자연스럽게 온도가 강하된 것을 확인한 후, 2회째의 1-도데센 13.7g을 첨가하여 반응시켰다. 또한, 동일한 방법으로, 3회째, 4회째의 1-도데센을 첨가하여 반응시켰다. 그 후, 90 내지 100℃에서 1시간 반응을 실시한 후, 반응액을 소량 채취하고, 알칼리 분해 가스 발생법에 의해 반응율이 목표에 도달한 것을 확인했다. 이어서, 감압하에서 가열하여 미반응의 도데센 등 저비점 성분을 제거했다.
이어서, 반응 혼합물에 평균 조성식: ViMD6M으로 표시되는 비닐메틸폴리실록산 28.9g, 상기 백금 촉매 0.10g을 첨가하고, 90-100℃에서 2시간 반응을 실시한 후, 동일한 방법으로 반응율이 목표에 도달한 것을 확인했다. 반응율을 계산한 결과, 평균 조성식: MD40DR*41 1.5DR*12 10DH 3.5M으로 표시되는 변성 실리콘 중간체가 생성되어 있다는 것을 알았다. 여기에서, R*12및 R*41은 상기와 마찬가지이다.
여기에, 평균 조성식: CH2=CH-CH2O-(C3H6O2)3-CH2-CH=CH2로 표시되는 비스알릴트리글리세린(또는 트리글리세린디알릴에테르) 20.9g, 천연 비타민E 0.025g, 톨루엔 138g, 상기 백금 촉매 0.10g을 첨가하여 80℃에서 2시간 반응을 실시한 바 엘라스토머화가 일어나고, 반응 혼합물은 반투명감이 있는 부드러운 떡 형태 내지는 잼 형태로 변화했다. 여기에서, 가교시의 Vi/H 몰비는 1.2이었다.가교를 진행시키기 위해, 이 상태에서 2시간의 반응을 더 계속한 결과, 경도가 증가하여 드라이감 있는 붕괴성의 그리스 상태가 되었다. 이어서, 감압하에서 가열하여 톨루엔을 제거했다.
이어서, 2% 구연산 수용액 25.3g을 첨가하여 80℃에서 2시간의 처리를 실시한 후, 2% 중조수를 첨가하여 1시간의 중화 처리를 실시했다. 감압하에서 가열하여 저비점 성분을 증류하는 것에 의해, 트리글리세린기/C12알킬기/리니어 폴리실록산 구조를 가지는 기로 변성된 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 얻었다. 그 후, 상기 엘라스토머를 호바트 믹서에 이동시키고, 3시간의 혼련 분쇄 처리를 실시하여, 균질화된 백색의 그리스 형태 조성물을 얻었다. 그 후, 희석제인 이소도데칸 680g을 3시간에 걸쳐 천천히 투입하면서 혼련을 실시하여, 반투명 내지 백색의 부드러운 페이스트 형태 조성물을 얻었다(엘라스토머 농도25%).
[실시예 4 내지 13, 비교예 2 내지 5]
실시예 1 내지 3, 비교예 1에서 얻어진 조성물을 이용하여, 이하의 순서에 따라 표1 내지 표3에 나타낸 조성의 유중수형(油中水型) 에멀전 조성물을 조제하고, 점도를 측정했다. 또한, 이하의 평가 기준에 의해 정치(靜置) 안정성(외관과 형태), 응력에 대한 안정성, 유화 입자 직경의 미세함과 안정성, 관능성(감촉-사용감)을 평가했다. 결과를 표 2 내지 표 4에 함께 나타낸다.또한, 표 중, 부는 중량(질량)부를 나타낸다.
[유중수형(油中水型) 에멀전 조성물의 조제방법]
1. 200ml 용기에, 유제 및 계면활성제(유화제)로서의 페이스트 형태 조성물 내지는 유중 분체 혼합물을 준비했다.
2. 교반을 실시하여, 해당 조성물을 유제 중에 균일 분산시켰다(유상 내지는 유중 분체 분산상 A).
3. 다른 용기에 식염과 이온 교환수를 준비하고, 스패튤라로 혼합하여 용해시켰다.또한, 1,3-부틸렌글리콜을 혼합하여 용해시켰다(수상 B).
4. 호모디스퍼의 톱니를 유상 A에 담그고, 용기를 고정한 후, 1000rpm으로 교반하면서, 수상 B를 거의 정속으로 약 45초에 걸쳐 유상 A 중에 주입했다.
5. 호모디스퍼의 회전수를 3500rpm까지 높이고, 전체가 균질해지도록 교반을 2분간 계속했다.
6. 교반을 중지하고, 용기 내벽에 부착된 유분 등을 주걱으로 긁어 떨어뜨리고, 생성되어 있는 에멀전과 혼합했다.
7. 호모디스퍼의 회전수 3500rpm으로 전체가 균질해지도록 3분간의 교반을 실시했다.
[에멀전의 점도 및 성상]
1. 상기 방법에 의해 얻어진 유중수형(油中水型) 에멀전 조성물의 성상 및 유동성을 기록한다.
2. 25℃의 조건하에서, 해당 에멀전 조성물의 점도 측정을 E형 점도계에 의해 실시했다. 이 때, 점도계의 콘로터의 회전수는 0.5rpm으로 하여 측정을 실시했다.
[에멀전의 정치 안정성: 외관과 형태]
각 유중수형(油中水型) 에멀전 조성물을 조제한 당일, 및 이 에멀전 조성물(28g을 35ml 유리병에 담고 마개를 덮은 것)을 50℃에서 1개월간 정치한 후에, 외관과 형태를 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.
◎: 시간 경과 후에도 전체가 균일하고 매트한 느낌이 있는 크림 내지 겔 형태를 가지고 있다.
○: 시간 경과 후에도 거의 대부분이 균일하고, 매트한 느낌이 있는 크림 내지 겔 형태를 가지고 있다. 약간의 석출물이 있을지도 모른다.
△: 시간 경과 후에는, 유화물에서 유상 또는 수상이 약간 분리되어 있다.
×: 초기부터 유화 자체가 이루어져 있지 않고 상분리가 일어나 있다.
[에멀전의 응력에 대한 안정성]
◎: 손가락으로 취하여 손등에 도포했을 때, 크림을 약간 강하게 피부에 눌러 손가락으로 펴발라도, 전혀 물방울이 생기지 않는다.
△: 크림을 손가락으로 취하여 손등에 올려두는 것만으로는 물방울이 생기지 않지만, 크림을 손가락으로 펴바르는 동안에 조금씩 물방울이 생긴다.
×：: 크림을 손가락으로 취한 것만으로 크림이 깨져 물방울이 생긴다. 손등에 바르면, 손가락으로 극히 가볍게 펴바르는 것 만으로, 순식간에 큰 물방울이 나타난다(바로 에멀전이 깨져 버린다).
[유화 입자 직경의 측정과 안정성 평가]
각 유중수형(油中水型) 에멀전 조성물을 조제한 다음날, 및 이 에멀전 조성물(상기한 28g을 35ml 유리병에 담고 마개를 덮은 것)을 50℃에서 1개월간 정치한 후에, 광학현미경으로 관찰(1000배) 및 사진 촬영을 하고, 입자 직경의 분포 범위를 목시(目視)에 의해 구했다. 이에 의해, 초기와 시간 경과에 따른 유화 입자 직경의 안정성을 평가했다.또한, 유화 입자 직경이 가늘수록, 유화 효율이 좋고, 그 관점에서 성능이 우수하다고 생각할 수 있다. 또한, 입자 합일(合一)이 인정되었을 경우에는, 그 취지를 표 중에 기재했다.
◎: 유화 입자 직경이 가늘고, 그 변화도 적다.
○: 유화 입자 직경은 약간 크지만, 그 변화는 적다.
△: 일부에서 입자 합일이 있었다고 생각되고, 유화 입자 직경이 증대되어 있지만, 전체적으로 입자 사이즈가 커진 것은 아니고, 유화계가 유지되어 있다.
×: 많은 입자에서 합일이 발생하였으며, 유화가 깨지고 있다. 또는, 처음부터 심한 합일이 있다.
[관능성 평가(감촉 및 사용감)]
각 유중수형(油中水型) 에멀전 조성물을 화장료로서 사용했을 경우의 도포 초기 내지 도포 중, 도포 후반의 사용 감촉 및 건조 후의 피부 느낌을 평가했다. 다만, 관능성 평가는 유제로서 2cs, 트리옥타노인을 사용한 처방에서만 실시하고, 유제가 공통인 샘플간에서의 비교 평가를 실시했다. 구체적으로는,
1. 유중수형(油中水型) 에멀전 조성물을 0.10g 손가락으로 취하여, 손등에 올려놓고 펴발랐다.
2. 이 때, 도포 초기 내지 도포 중, 도포 후반, 건조 후에 대해, 수분 감촉과 엘라스토머 특유의 벨벳 느낌의 두께감 있는 매끄러움이나 파우더리한 느낌, 및, 보습감, 마를 때의 끈적거림이 적음 등에 대해 이하의 기준에 의해 평가했다.
"촉감: 도포 초기 내지 도포 중"
◎: 매우 촉촉한 감촉과 특유의 두께감 있는 매끄러움을 가지고, 게다가 엘라스토머를 포함하는 유화물이라고는 생각되지 않을 만큼 가볍고 빠르게 펴진다.
○: 수분 감촉이 얻어지고, 특유의 두께감 있는 매끄러움과 함께 지속된다. 유분과 수분의 밸런스 및 보습감이 양호하다.
△: 초기에 매우 촉촉한 감촉이 있었지만, 미끈거림이 있는 미끄럼감이다. 또는, 수분 감촉은 적고 약간 유성에 가까운 감촉이지만, 특유의 두께감 있는 매끄러움이 지속된다.
×: 매끄러움에 두께감이 그다지 느껴지지 않고, 유성감도 강하다.
"촉감: 도포 후반"
◎: 부드러운 파우더리한 미끄럼감, 또는 벨벳 느낌의 특유의 두께감 있는 매끄러움이 우수하다.
○: 특유의 두께감 있는 매끄러움이 남아있고, 촉촉하고 안정된 고급스러운 감촉이다.
△: 일반적인 크림의 감촉이고, 약간의 끈적거림이 있다.
×: 펴발림이나 미끄러짐이 나쁘고 저항감이 크다. 또한, 끈적거림도 약간 크다.
"바른 후 피부느낌: 건조 후"
◎: 부드러운 파우더리한 미끄럼감 또는 벨벳 느낌의 특유의 두께감 있는 매끄러움이 지속되며, 게다가 끈적거림이 전혀 없다. 표면적인 가벼운 미끄럼감도 상당히 우수하다.
○: 부드러운 파우더리한 미끄럼감 또는 벨벳 느낌의 특유의 두께감 있는 매끄러움이 지속되지만, 약간 끈적거림도 있다.
△: 약간, 부드러운 파우더리한 미끄럼감 또는 벨벳 느낌의 특유의 두께감 있는 매끄러움이 남아 있지만, 약간의 끈적거리림 또는 피막감이 있다.
×: 끈적거림이 강하고, 게다가 미끄럼감이 거의 없다.
실시예 2의 조성물은, 유중에 분쇄된 겔 입자 내지는 겔 분체가 존재하는 불균질한 성상이고, 실시예 1 및 실시예 3의 조성물과 같은 균질한 페이스트 형태가 아니었다. 따라서, 실시예 12 및 실시예 13은, 그러한 형태의 유중 분체 혼합물 내지는 그러한 성상의 친수성 실리콘 엘라스토머가, 유중수형(油中水型)의 제형에 있어서, 그다지 강한 전단력을 걸지 않은 일반적인 유화 조건하에서 비교적 작은 입자 직경의 유화 방울을 부여할 수 있는 유용한 유화제로서 기능한 것을 나타내는 것이며, 종래, 이러한 거동을 나타내는 유화성 엘라스토머 및 페이스트는 확인되어 있지 않고, 본 발명에 의해 발견된 기술적 효과 중의 하나이다.
종래의 지견에 따르면, 유화성 실리콘 엘라스토머란, 외상(外相)이 되는 유제를 실리콘 엘라스토머의 3차원 네트워크에 의해 팽윤시켜 유상의 유동성을 없애고 유화계의 정치 안정성을 담보하기 때문에 유화물의 유동성은 없어지는 것이 일반적이었다, 한편, 실시예 12 및 실시예 13의 유화물은, 유상에 엘라스토머를 포함하는데도 불구하고, 용기에 넣어 기울이면 쉽게 유동하는 특징을 가지고 있었다. 또한, 유동한다라는 안정성에 대해 불리한 성상인데도 불구하고, 유화물의 응력에 대한 안정성은 매우 우수하며, 특히 그 사용 감촉은 두드러지게 우수했다.
실시예 2의 조성물은, 이번에 시험한 단순 처방에서는 50℃ 정치 안정성면에서 다른 실시예에 뒤떨어지는 것이었지만, 실제 화장료-외용제의 처방에 있어서는, 충분한 실용성을 가지고 있다. 구체적으로는, 일반적으로 유동성을 가지는 W/O 유화물은 점도를 25℃에서 15,000mPas 이상이 되도록 설계해 두지 않으면 열안정성면에서 문제가 생기는 경우가 많다는 것이 알려져 있으므로, 그 대책으로서 수상/유상비의 조절이나, 유화물 점도를 높일 수 있는 제2 유화제를 병용하는 대응, 또는 유상의 증점-겔화제를 적당량 병용하는 대응을 취할 수 있기 때문이다. 유동성을 살린다는 관점에서는, 일례로서 장쇄 알킬기를 가지는 디글리세린 변성 실리콘 등 비(非)엘라스토머형 PEG-FREE 친수성 실리콘을 제2유화제로서 병용하는 것에 의해, 실시예 2의 조성물을 이용했을 경우의 유화 처방의 열안정성을 개선하는 것이 바람직하다.
실시예 1, 실시예 3의 조성물은, 평가한 모든 항목에서 비교예 1의 조성물의 성능을 상회하고 있으며, 특히 실시예 1의 조성물의 효과는 나무랄 데 없다.
이상으로 본 발명의, 친수성기로서, 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 가지지 않는 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는, 폴리에테르기를 전혀 함유하지 않는데도 불구하고, 물을 포함하는 유중수형(油中水型) 에멀전의 제형에 있어서 실리콘 오일뿐만아니라 다양한 유기 오일과의 친화성을 발휘하고, 폭넓은 유제 종류에 대해 안정성이 우수한 유화물을 준다는 것이 분명해졌다. 이는, 종래 기술에 의한 폴리글리세린 변성 실리콘 엘라스토머(비교예 1의 조성물)에 의해서는 전혀 이룰 수 없었던 달성이라는 것은, 비교예 2 내지 5의 결과를 보면 분명하다.
또한, 본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 포함하는 유중수형(油中水型) 에멀전은, 피부에 도포했을 때에 수분 감촉이 살아 보습감도 우수하고, 동시에 적절한 유분도 유지한다. 따라서, 이것을 외용제 내지는 화장료로서 이용하면, 경표피 수분상실의 억제나, 그에 의한 피부 보호나 피부에 대한 영양 부여 효과도 기대할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 포함하는 유중수형(油中水型) 에멀전에 있어서는, 매끄럽고 두께감 있는 약간 파우더리한 엘라스토머 특유의 초기 사용감이, 도포 초기뿐만 아니라 놀랍게도 도포 후반까지, 나아가서는 건조 후에도 지속되는 것이 확인되었다. 이러한 성능은, 종래의 친수성 실리콘 엘라스토머에서는 달성된 적이 없는 본 발명품의 또 하나의 특징이며, 이것은 실시예 4 내지 5와 비교예 2 내지 3을 대비하면 분명하다.
하지만, 본 발명의 최대의, 예상외의 현저한 기술적 효과는, 친수성고분자이고 계면활성제이며 유화제이기도 한 본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머가, 상기한 모든 우수한 효과를 발휘하면서도, 유화물을 도포한 후 건조하는 동안까지 및 건조 후에 있어서조차, 거의 끈적거림을 발생시키지 않는다는 믿기 어려운 성능을 발휘한 점이다. 종래, 유화 성능 등의 개선은, 감촉면의 악화로 이어지는 것이며, 일반적으로 이러한 특성간에는 트레이드오프 관계가 있다는 것이, 당업자의 기술 상식이고, 일반적인 인식이다. 그러나, 본 발명에 따른 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는, 이러한 트레이드오프 관계를 일괄적으로 해소하는 것이며, 당업자의 예상을 훨씬 뛰어넘어 양호한 성능을 발휘했다.
본 발명에 의한 유중수형(油中水型) 에멀전 조성물이 성상으로서는 움직임이 없는 크림 내지 겔 형태였을 경우조차, 부드러운 감촉이고 그 실측 점도는 동일한 성상을 나타내고 있는 비교품에 의해 얻어진 유중수형(油中水型) 에멀전 조성물과 비교하여 각별히 낮은 수치를 나타냈다라는 사실이, 본 발명품의 특징인 끈적거림이 적음을 반영하고 있는 것이라고 생각된다. 이에 부가하여 본 발명품에 의한 에멀전과 그 유화 입자의 우수한 안정성, 이것들은 종래의 폴리글리세린 변성 실리콘 엘라스토머에 대한 일반적인 인식이나 기술적인 상식을 뒤집는 현저한 효과이며, 본 발명품의 이용에 의해 화장료나 외용제의 처방 자유도나 처방 설계시의 편리성이 극적으로 증대될 뿐만 아니라, 화장료나 외용제의 실질적인 성능-효과의 향상을 이룰 수 있다. 따라서, 본 발명의 사회 발전에의 공헌은 지극히 크고, 당업자가 예상할 수 없는 유익하면서도 우수한 기술적인 이익을 제공한다는 것이 확인되었다.
이상에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는 겔화제, 구조화제, 증점제, 점도조정제, 감촉개량제, 보습제, 마스킹제(주름 은폐제), 계면활성제, 유화제, 피막제, 또는, 분체 분산안정제 등으로서 매우 유용하고, 그 성능은 종래 기술을 초월한 것이다. 본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는, 그 구조 중에 폴리에테르기를 가지지 않음에도 불구하고, 유중수형(油中水型) 에멀전용 유화제로서 단독으로 할 수 있고, 더욱이 엘라스토머 특유의 우수한 성능이나 사용감을 지속적으로 가져다 줄 수 있는 재료이다.
따라서, 본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는, 다른 PEG 구조를 가지는 친수성 실리콘 유화제 등의 비이온성 계면활성제와 병용할 필요 없이, 충분한 안정성을 가지는 유중수형(油中水型) 에멀전 화장료 등을 조제할 수 있기 때문에, 화장료 또는 외용제의 처방을 전체적으로 PEG-FREE 처방(=폴리옥시에틸렌(PEG) 구조를 가지는 화합물을 함유하지 않는 처방)으로 개량할 수 있다. 즉, 본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 사용에 의해, 화장품업계는 최종 소비자용 상품의 구성을 전체적으로 PEG-FREE 처방으로 개량한다는 세계적인 조류에 부합하는, 환경 적합성이 높은 비지니스 전략을 실행할 수 있는 것이다.
즉, 본 발명의 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머는, 비교예에서 이용한 종래의 폴리글리세린 변성 실리콘 엘라스토머보다 훨씬 다면적인 이용이 가능할 뿐만 아니라, 외용제 또는 화장료 전체의 가치를 크게 높이는 것이다.
이하, 본 발명에 따른 화장료 및 외용제에 대해 그 처방예를 나타내어 설명하지만, 본 발명에 따른 화장료 및 외용제는 이러한 처방예에 기재된 종류, 조성에 한정되는 것이 아니라는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 처방예 중, 품번을 나타낸 원료는, 모두 Toray-Dow Corning사에서 시판되고 있는 제품명이다.
본 발명에 따른 화장료 및 외용제는, 본 출원과 동일 날짜에 출원된 일본특허출원 제2011-121097호에 기초하여 우선권을 주장하는 일본국 특허출원(당 알코올 변성 실리콘 엘라스토머에 관한 발명)에 있어서의 각 처방예에 있어서, "실시예○의 페이스트 형태 조성물"을, 상기한 본 발명에 따른 페이스트 형태 조성물로 치환하는 것으로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산 엘라스토머는, 하기 표에 나타낸 구체적인 화장료의 처방 1 내지 47에 이용할 수 있다.
또한, 이러한 처방예의 구체적인 내용은, 본 출원과 동일 날짜에 본출원인에 의해 일본국에 출원된 본원의 대응특허출원(특허출원 제2011-121097호에 기초한 우선권을 주장하는 일본국 특허출원) 및 그 우선권주장의 기초가 되는 일본특허출원(특허출원 제2011-121097호)에, 상세하면서도 완전하게 개시되어 있으며, 이러한 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
Claims (29)
- 친수성기로서, 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 가지지 않고, 글리세린 단위의 반복수의 평균값이 1.0 내지 2.4의 범위내에 있는 글리세린 유도체기를 가지면서, 또한, 가교부에 탄소-규소결합을 포함하는 가교 3차원 망상 구조를 가지는 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머.
- 제1항에 있어서, 상기 글리세린 유도체기가, 2가의 연결기를 매개로 규소원자에 결합하면서, 또한, 하기 구조식 (4-1) 내지 (4-3):
[화학식 1]
(4-1)
(식 중, W는 수소원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타냄)
[화학식 2]
(4-2)
(식 중, W는 상기와 동일한 기를 나타냄)
[화학식 3]
(4-3)
로 표시되는 글리세린 단위로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 글리세린 단위를, 그 반복수가 평균하여 1.0 내지 2.4의 범위로 함유하여 이루어진 글리세린 유도체기 함유 유기 기(단, 친수성기로서, 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 가지지 않음)를 포함하는, 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 글리세린 유도체기가, 하기 일반식(5-1)
[화학식 4]
(5-1)
(식 중, R17은 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 가지지 않는 2가 유기 기를 나타냄)로 표시되는 디글리세린 유도체기,
하기 일반식 (5-2)
[화학식 5]
(5-2)
(식 중, R17은 상기한 바와 같음)로 표시되는 디글리세린 유도체기, 및,
하기 일반식 (5-3)
[화학식 6]
(5-3)
(식 중, R17은 상기한 바와 같음)로 표시되는 모노글리세린 유도체기
로부터 선택되는, 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머. - 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
(A) 오르가노하이드로젠 폴리실록산,
(B) 반응성 불포화 기를 가지는 글리세린 유도체기 함유 유기 화합물, 및
(C) (C1) 1분자 중에 평균적으로 1보다 큰 수의 반응성 불포화 기를 가지는 유기 화합물, 및, (C2) 1분자 중에 1 이상의 반응성 불포화 기 및 1 이상의 에폭시기를 가지는 유기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 유기 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는, 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머. - 제4항에 있어서, 상기 가교부를 구성하는 상기 (C)성분의 반응성 불포화 기와 반응하는 (A)성분의 1분자당의 규소원자 결합 수소원자수의 평균값이 1.5 이상인, 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머.
- 제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 (A)성분이, 평균 조성식(1):
R1 aHbSiO(4-a-b)/2 (1)
(식 중,
R1은, 서로 독립적으로, 1가 유기 기를 나타내고, 1.0≤a≤3.0, 및, 0.001≤b≤1.5임)로 표시되는, 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머. - 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 (C)성분이 하기 (C1-1) 내지 (C1-4) 및 (C2-1) 내지 (C2-2):
(C1-1) 일반식(2-1):
CH2=CH(CH2)xCH=CH2 (2-1)
(식 중, 1≤x≤20임)로 표시되는 α,ω-디엔,
(C1-2) 일반식(2-2):
CH≡C(CH2)xC≡CH (2-2)
(식 중, 1≤x≤20임)로 표시되는 α,ω-디인,
(C1-3) 일반식(2-3):
CH2=CH(CH2)xC≡CH (2-3)
(식 중, 1≤x≤20임)로 표시되는 α,ω-엔-인,
(C1-4) 일반식(2-4):
CmH2m-1O(CnH2nO)yCmH2m-1 (2-4)
(식 중, 2≤m≤20, 3≤n≤4, y는 옥시프로필렌 단위, 옥시부틸렌 단위의 반복수의 합계치이고, 1≤y≤180임)로 표시되는 비스알케닐폴리에테르 화합물,
(C1-4) 평균 조성식(2-5):
R2 pR3 qSiO(4-p-q)/2 (2-5)
(식 중, R2는, 서로 독립적일 수도 있지만, R3와는 상이한 1가 유기 기를 나타내고,
R3은, 서로 독립적으로, 탄소 원자수 2 내지 30의 1가 불포화지방족 탄화수소기를 나타내고, 1.0≤p≤2.5, 및, 0.001≤q≤1.5임)로 표시되는 불포화 기 함유 실리콘 화합물,
(C2-1) 일반식(2-6):
[화학식 7]
(2-6)
(식 중, R4은, 1개의 반응성 불포화 기를 가지고 있으며, 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의, 탄소 원자수 2 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타냄)로 표시되는 불포화 에폭시 화합물,
(C2-2) 일반식(2-7):
[화학식 8]
(2-7)
(식 중, R5은, 1개의 반응성 불포화 기를 가지고 있으며, 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 2 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고,
R6은, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R7은 수소원자 또는 메틸기를 나타냄)로 표시되는, 불포화 기 함유 지환식 에폭시 화합물
로부터 선택되는 1종류 이상의 유기 화합물인, 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머. - 제6항 또는 제7항에 있어서,
평균 조성식(1)에 있어서, R1인 1가 유기 기가, 이하의 (D1) 내지 (D9):
(D1) 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기,
(D2) -R8O(AO)zR9(식 중, AO는 탄소 원자수 3 내지 4의 옥시알킬렌기를 나타내고, R8은 탄소 원자수 3 내지 5의 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 2가 탄화수소기를 나타내고, R9은 탄소 원자수 1 내지 24의 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기, 또는, 탄소 원자수 2 내지 24의 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 아실기를 나타내고, z=1 내지 100임)로 표시되는 폴리옥시알킬렌기,
(D3) 탄소 원자수 1 내지 30의, 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기,
(D4) 수산기,
(D5) -R10-COOR11(식 중, R10은 탄소 원자수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 2가 탄화수소기를 나타내고, R11은 탄소 원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기를 나타냄)로 표시되는 에스테르기,
(D6) -R12-OCOR13(식 중, R12은 탄소 원자수 2 내지 20의, 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 2가 탄화수소기를 나타내고, R13은 탄소 원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기를 나타냄)로 표시되는 에스테르기,
(D7) 하기 일반식(4)
[화학식 9]
(4)
(식 중, R14는, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의, 탄소 원자수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 수산기 또는 수소원자이고, R14 중 적어도 하나는 상기 1가 탄화수소기이다. t는 2 내지 10의 범위의 수이고, r은 1 내지 100의 범위의 수임)로 표시되는, 쇄상 폴리실록산 구조로 치환된 알킬기,
(D8) 하기 일반식(5)
[화학식 10]
(5)
(식 중, R15는 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의, 탄소 원자수 2 내지 20의 2가 탄화수소기를 나타냄)로 표시되는 에폭시기,
(D9) 하기 일반식(6)
[화학식 11]
(6)
(식 중, R16은, 치환 또는 비치환된, 직쇄상 또는 분기상의, 탄소 원자수 2 내지 20의 2가 탄화수소기를 나타내고, R6 및 R7은 상기한 바와 같음)로 표시되는 지환식 에폭시기
로부터 선택되는, 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 형태인, 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머.
- 제9항에 있어서, 체적평균 입자 직경이 20 내지 1000㎛의 범위내에 있는 입자 형태인, 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 자체 중량 이상의 양의 유제(油劑)를 포함하여 팽윤될 수 있는, 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머, 및, 적어도 1종의 유제를 포함하는 조성물.
- 제12항에 있어서, 페이스트 형태인, 조성물.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 기계력을 이용하여 분쇄한 후에 적어도 1종의 유제와 혼합하거나, 상기 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머와 적어도 1종의 유제의 혼합물을 기계력을 이용하여 분쇄하는 것에 의해 얻어지는, 조성물.
- 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 에멀전 조성물인, 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 외용제(外用劑)용 원료 또는 화장료용 원료.
- 제16항에 있어서, 겔화제, 구조화제, 증점제, 감촉개량제, 보습제, 마스킹제, 계면활성제, 유화제, 피막제, 또는, 분체 분산안정제인, 외용제 또는 화장료용 원료.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 외용제 또는 화장료.
- (A) 오르가노하이드로젠 폴리실록산,
(B) 반응성 불포화 기를 가지는 글리세린 유도체기 함유 유기 화합물, 및
(C) (C1) 1분자 중에 평균적으로 1보다 큰 수의 반응성 불포화 기를 가지는 유기 화합물, 및, (C2) 1분자 중에 1 이상의 반응성 불포화 기 및 1 이상의 에폭시기를 가지는 유기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 유기 화합물
을 적어도 반응시키는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 제조방법. - 제19항에 있어서, 상기 (A)성분, 상기 (B)성분 및 상기 (C)성분을 필수성분으로 하는 반응의 일부 또는 전부가, 이하의 (P-1) 내지 (P-2)에 표시되는 군으로부터 선택되는 1 이상의 용매의 존재하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 제조방법.
(P-1): 유기 화합물
(P-2): 규소원자를 함유하는 화합물 - 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분을 먼저 반응시키고, 그 후, 상기 (C)성분을 첨가하여 가교반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 동시에, 이하에 나타낸 임의 성분(Q)를, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 반응 전에 상기 (A)성분과 반응시키거나, 상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 반응 후에 더 반응시키거나, 또는 상기 (C)성분에 의한 가교 후에 더 반응시킬 수도 있는, 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 제조방법.
(Q): 1분자 중에 1개의 반응성 불포화 기를 가지는 화합물(단, 상기 (C2)인 것을 제외함) - 제19항 또는 제20항에 있어서, 가교부를 인도하는 상기 (A)성분과 상기 (C)성분과의 반응을 먼저 실시하고, 그 후, 상기 (B)성분을 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 동시에, 이하에 나타낸 임의 성분(Q)를, 상기 (A)성분과 상기 (C)성분의 반응 전에 상기 (A)성분과 반응시키거나, 상기 (A)성분과 상기 (C)성분의 반응 후에 더 반응시키거나, 또는 상기 (B)성분의 반응 후에 더 반응시킬 수도 있는, 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 제조방법.
(Q): 1분자 중에 1개의 반응성 불포화 기를 가지는 화합물(단, 상기 (C2)인 것을 제외함) - 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 반응에 의해 얻어진 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머, 또는 이것을 포함하는 조성물을, 25℃에서 고체이고, 수용성이면서, 또한, 50g을 이온 교환수 1L에 용해시켰을 때의 수용액의 25℃에 있어서의 pH가 4 이하인 것을 특징으로 하는 1종류 이상의 산성 무기염으로 처리하는 것을 특징으로 하는, 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그의 조성물의 제조방법.
- 제23항에 있어서, 상기 산성 무기염이, 황산수소 이온(HSO4-) 및 1가 양이온(M+)으로 이루어진 1종 이상의 산성 무기염인, 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그것을 포함하는 조성물의 제조방법.
- 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 산성 무기염이, 황산수소나트륨, 황산수소칼륨 및 황산수소암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산성 무기염인, 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그것을 포함하는 조성물의 제조방법.
- 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 무기염의 사용량이 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머에 대해 100ppm 내지 10000ppm의 범위인 것을 특징으로 하는, 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그것을 포함하는 조성물의 제조방법.
- 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 무기염을 이용한 처리 공정을 물 및/또는 친수성 매체의 존재하에 실시하는 것을 특징으로 하는, 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그것을 포함하는 조성물의 제조방법.
- 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 무기염을 이용한 처리 공정 후, 가열 또는 감압하는 것에 의해, 저비점 성분을 제거하는 공정을 포함하는, 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그것을 포함하는 조성물의 제조방법.
- 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 무기염을 이용한 처리 공정 후, 1종류 이상의 염기성 물질을 가하여 중화하는 것을 특징으로 하는, 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그것을 포함하는 조성물의 제조방법.
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| (5-3) |
| (B) 반응성 불포화 기를 가지는 글리세린 유도체기 함유 유기 화합물, 및 |
| (C) (C1) 1분자 중에 평균적으로 1보다 큰 수의 반응성 불포화 기를 가지는 유기 화합물, 및, (C2) 1분자 중에 1 이상의 반응성 불포화 기 및 1 이상의 에폭시기를 가지는 유기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 유기 화합물을 적어도 반응시키는 공정을 포함하는 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 제조방법에 의해서도 달성할 수 있다. |
| (식 중, R17은 상기한 바와 같음)로 표시되는 디글리세린 유도체기, 및, 하기 일반식 (5-3) |
| (식 중, R17은 상기한 바와 같음)로 표시되는 모노글리세린 유도체기로부터 선택되는 것이 바람직하다. |
| (식 중, R17은 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 가지지 않는 2가 유기 기를 나타냄)로 표시되는 디글리세린 유도체기, 하기 일반식 (5-2) |
| (식 중, W는 상기와 동일한 기를 나타냄) |
| (식 중, W는 수소원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타냄) |
| [과제를 해결하기 위한 수단] |
| [발명의 개요] |
| [발명이 해결하고자 하는 과제] |
| [특허문헌 1] |
| [특허문헌 2] |
| [특허문헌 3] |
| [특허문헌 4] |
| [화학식 1] |
| [화학식 2] |
| [화학식 3] |
| [화학식 4] |
| [화학식 5] |
| [화학식 6] |
| 그런데, 최근, "PEG-FREE 처방"에 대한 요청이 높아지고 있다. 예를 들면, 독일에서는, 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 함유하는 상품에 관해, 소비자를 위한 정보제공 잡지사에 의한 검사에 의해 안전성에 부정적인 인식을 얻게 된 것이 계기가 되어, 폴리에테르기를 함유하는 원료를 비(非)폴리에테르 원료로 대체하는 수요가 높아지고 있다. 또한, 한국에서는 PEG의 산화 열화에 의해 포르말린이 생성될 수 있다는 점에서, 이것을 함유하는 상품은 피부자극성을 가질 가능성이 있다는 우려에 따라, 비(非)폴리에테르계의 실리콘 계면활성제에 대한 관심이 높아지고 있다. |
| 또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 목적은, (A) 오르가노하이드로젠 폴리실록산, |
| 로 표시되는 글리세린 단위로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 글리세린 단위를 그 반복수가 평균하여 1.0 내지 2.4의 범위로 함유하여 이루어진 글리세린 유도체기 함유 유기 기(단, 친수성기로서, 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 가지지 않음)를 포함하는 것이 바람직하다. |
| 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서 다양한 유제와의 친화성을 가지고 있고, 또한, 구조화 특성, 겔화 특성이 우수하고, 또한, 우수한 촉감, 특히 벨벳 느낌의 두께감 있는 매끄러움이 지속되고, 게다가 도포 초기부터 건조 후까지 전혀 끈적거림이 발생하지 않는 우수한 촉감을 주며, 또한, 주름을 가려주는 효과(마스킹 효과) 등이 우수한 미용 효과를 가져다 주는 신규한 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 및 그 제법을 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다. |
| 본 발명은, 냄새가 저감된 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머, 그것들을 포함하는 외용제 또는 화장료용의 원료, 및, 그것들을 포함하는 외용제 또는 화장료를 제공하는 것을 제 5 목적으로 한다. |
| 본 발명은, 상기 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 포함하는 겔화제, 구조화제, 증점제, 감촉개량제, 보습제, 마스킹제, 계면활성제, 유화제, 피막제, 분체(粉-)의 분산안정제 등의 외용제 또는 화장료용의 원료, 및, 상기 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 포함하는 화장료 또는 외용제를 제공하는 것을 제 3 목적으로 한다. |
| 본 발명은, 상기 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 함유하는 외용제 또는 화장료용의 원료를 이용하는 것에 의해, 화장품 등의 최종 소비자용 상품의 구성을 전체적으로 PEG-FREE 처방으로 개량한다는 세계적인 조류에 부합하는 폴리옥시에틸렌 부위를 함유하는 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 외용제 내지는 화장료를 제공하는 것을 제 4 목적으로 한다. |
| 본 발명은, 상기 특성을 모두 가지면서, 또한, 우수한 보습 효과 및 유화 특성도 가지고, 실리콘계 계면활성제에 있어 안정적인 유화라는 점에서 대처가 용이한 실리콘 오일(저극성 오일)이나 에스테르 오일(중-고극성 오일)뿐만 아니라, 특히 종래의 비(非)폴리에테르형 실리콘계 계면활성제에서는 대응하기 어려웠던 탄화수소 오일(비극성 오일)에 대해서도, 안정적인 에멀전을 형성할 수 있기 때문에, 화장료나 외용제 등의 목적에 따라 처방의 폭을 넓힐 수 있는 신규한 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 및 그 제법을 제공하는 것을 제 2 목적으로 한다. |
| 본 발명의 제 3 및/또는 제 4 목적은, 상기 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 함유하는 외용제 원료 또는 화장료용 원료 또는 외용제 또는 화장료, 및, 상기 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머에 더해 적어도 1종의 유제를 포함하는 조성물, 및, 상기 조성물을 함유하는 외용제용 원료 또는 화장료용 원료 또는 외용제 또는 화장료에 의해 달성할 수 있다. 상기 조성물은 에멀전 또는 페이스트의 형태일 수도 있다. |
| 본 발명의 제 5 목적은, 상기 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머의 제조방법에 있어서 얻어진 오르가노폴리실록산 엘라스토머, 또는, 상기 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머에 더해 적어도 1종의 유제를 포함하는 조성물에, 1종류 이상의 산성 물질을 가하여 처리한 후, 가열 또는 감압에 의해 휘발 성분을 제거하여 이루어지는 상기 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머 또는 그의 조성물, 이것들을 함유하는 외용제 원료 또는 화장료용 원료 또는 외용제 또는 화장료에 의해 달성할 수 있다. |
| 본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명의 제 1 및 제 2 목적은 친수성기로서, 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 가지지 않고, 글리세린 단위의 반복수의 평균값이 1.0 내지 2.4의 범위내에 있는 글리세린 유도체기를 가지면서, 또한, 가교부에 탄소-규소결합을 포함하는 가교 3차원 망상 구조를 가지는 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머에 의해 달성할 수 있다. |
| 상기 글리세린 유도체기는 2가의 연결기를 매개로 규소원자에 결합하면서, 또한, 하기 구조식 (4-1) 내지 (4-3): |
| 상기 글리세린 유도체기는, 하기 일반식 (5-1) |
| 이러한 배경으로 인해, 화장품 등의 최종 소비자용 상품의 구성을 전체적으로 PEG-FREE 처방으로 개량한다는 세계적인 조류가 상정되고, 이에 호응하여 실리콘계 계면활성제의 분야에 있어서도 종래의 폴리에테르 변성 실리콘 내지 폴리에테르 변성 실리콘 엘라스토머로부터, 비(非)폴리에테르계 친수성 실리콘 내지 비(非)폴리에테르계 친수성 실리콘 엘라스토머로 기술을 진화시키는 시장 요구가 예상된다. 그리고, 글리세린 변성 실리콘 내지 글리세린 변성 실리콘 엘라스토머는, 폴리에테르 변성 실리콘 내지 폴리에테르 변성 실리콘 엘라스토머에 비해 산화 안정성이 우수하다는 점에서, 이러한 비(非)폴리에테르계 친수성 실리콘 내지 비(非)폴리에테르계 친수성 실리콘 엘라스토머로서 유망하다. |
| 특히, 본 발명의 제 4 목적은, 상기 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 함유하는 외용제 또는 화장료, 바람직하게는, 상기 글리세린 유도체 변성 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 함유하는 한편, 친수성기로서 옥시알킬렌 단위의 반복수의 평균값이 2 이상인 옥시알킬렌 구조를 가지는 화합물, 특히, 폴리옥시에틸렌기 또는 폴리옥시에틸렌부를 함유하는 화합물을 포함하지 않는 외용제 또는 화장료에 의해 바람직하게 달성할 수 있다. |
| 하지만, 종래의 글리세린 변성 실리콘 내지 글리세린 변성 실리콘 엘라스토머는 고비용이고, 또한, 이외에도, 큰 문제점을 가지고 있다. 즉, 이것들을 유중수형(油中水型) 에멀전용 유화제로서 사용할 경우, 단독으로는 유화 능력이 낮기 때문에 화장료의 실제 처방에서의 사용에 견디지 못한다. 이로 인해, 폴리에테르 변성 실리콘 엘라스토머에 비해 감촉이 우수하면서, 또한, 폴리옥시에틸렌(PEG) 구조를 가지지 않기 때문에 산화 열화 문제도 발생하지 않는 이점을 가지는 글리세린 변성 실리콘 엘라스토머라도 다른 PEG 구조를 가지는 친수성 실리콘 유화제 등의 비이온성 계면활성제와 병용하지 않으면 충분한 안정성을 가지는 유중수형(油中水型) 에멀전 화장료를 조제할 수 없고, 처방 전체적으로 그 감촉의 개선 효과를 충분하게 발휘하면서 화장료를 전체적으로 PEG-FREE 처방으로 개량하는 것이 어려웠다. |
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