JP6961822B2 - 天然油を含有するシリコーンエラストマーゲル - Google Patents

Description

１．本発明の属する技術分野

本発明は、ヒドロシリル化により硬化し、遊離の天然油を含むオルガノポリシロキサンゲルに関する。

２．関連技術の説明

動物由来および植物由来の両方の天然油、特に後者は、料理に何千年もの間使用されていた。これは、オリーブ油やゴマ油等の油に特に当てはまる。これらの油はトリグリセリドである。石鹸を作るために、オリーブ油と同様に、脂肪のレンダリングからのトリグリセリドが使用されていた。ある天然油は、薬効を有すると思われた。より最近では、いわゆるオメガ−３およびオメガ−６多価不飽和トリグリセリドが、栄養補助食品として広く宣伝されている。

業界は、トリグリセリドおよび他の天然油の一般的に優れた評価を利用して、それらの製品の宣伝を支援してきた。そのような天然油は、今日では至る所で使用されており、健康食品配合物、医薬品、ならびにヘアおよびパーソナルケア製品、特にヘアケア製品、ならびに口紅、リップバーム、スキンクリームおよびローション等の化粧品において見ることができ、多くの場合において天然油によって与えられた所望の特性を宣伝している。

シリコーンオイルおよびゲルは、これらの分野においても多くの用途がある。これらのオルガノポリシロキサン製品は、一般的に、化粧品およびパーソナルケア製品の滑らかさ、肌触り等の官能特性を変えるために使用されている。そのような製品におけるシリコーンの利点は、それらが持続的な「シルクのような」感触（ヘアケア製品において重要である）を促進できることである。さらなる利点は、シリコーンの高い疎水性によって、それらをパーソナルケア製品における防湿層として機能させることができることである。シリコーンの欠点としては、やはりシリコーンの高い疎水性に起因して、配合が困難であることが挙げられる。しばしば、シリコーンを用いた配合物は、部分的または完全な、そして時に不可逆的な相分離を示す可能性がある。シリコーンに関連する課題を同時に解決しながらシリコーンの利点を提供できるようにするために、過去２０年または３０年にわたって多くの研究が行われている。

化粧品用のシリコーンゲルは、米国特許第６，４２３，３２２Ｂ１号にＦｒｙによって記載されている。この方法では、シリコーンゲルは、エチレン性不飽和基を有する第一のシリコーンと、Ｓｉ−Ｈ基を有する第二のシリコーンとを縮合することにより調製された。第一のシリコーンは、分離に対してゲルを安定化させるのに役立つ、ケイ素結合したポリオキシアルキレン基も有していた。これらのゲルは引き続き使用されている一方、それらは、ある配合物においてわずかに不快な感触を示し、これは、ポリオキシアルキレン基の界面活性の性質によるものと考えられる。

天然油も含むシリコーンゲルを提供することができれば有益であろう。天然油は、再生可能資源として役立つ。しかしながら、シリコーンと天然油とのどのような組合せでも、天然油を遊離した形態で保持すべきであり、そうでなければ、上記油による健康および美容上の利益は失われるからである。従来技術は、この課題に対する解決方法を提供していない。

そのような解決方法の一つは、天然油を予め形成されたシリコーンゲル中に組み込むことであったかもしれない。しかしながら、この方法は、非常に技術上の要求が厳しく、油をシリコーン中に均一に分散させるために、ゲルと油を非常に高い剪断条件下で混合する必要がある。しかしながら、この非常に高い剪断は、シリコーンゲル構造を破壊する傾向にある。エネルギーおよび時間を消費することに加えて、多くの配合物は、調製時、または他のパーソナルケア製品の成分と混合した後に分離する傾向にある。この相分離は、分子レベルでの組込みとは対照的に、非常に微細な液滴の形態での天然油の分散が原因である可能性がある。

Ａｗａｄの米国特許第６，９３６，６８６Ｂ１号には、油性溶媒を含む非常に特定のシリコーンゲルが開示されているが、ＳｉＯ₂単位（Ｑ単位）またはＳｉＯ_3/2単位（Ｔ単位）は含まれていない。ヒドロシリル化によるゲル化は、油性溶媒中で行われ、当該溶媒は炭化水素油または低粘度シリコーン油であってもよい。天然油を含むゲルは開示されていない。

Ｄｉａｓらの米国公開出願２０１０／０１７２８５６Ａ１は、トリグリセリド等の天然油を含むシリコーンゲルにおける長年にわたる関心事を議論しており、内部エチレン性不飽和を有する天然油を大量のＳｉ−Ｈ官能性シリコーンを用いて最初にヒドロシリル化し、続いてこの過剰のＳｉ−Ｈ含有中間生成物を用いて、エチレン性不飽和基を有するポリシロキサンをヒドロシリル化することができる実施条件下における概して２段階プロセスでのヒドロシリル化によってシリコーンゲルを調製している。上記反応は、必要に応じて、有機溶媒中で行ってもよい。段落［０００４］〜［０００５］において、Ｄｉａｓは、油がゲルと共有結合するように油がＳｉ−Ｈポリマーによって修飾されていることを明確に示している。この方法は、再生可能資源（天然油）を使用してゲルの一部を形成しているが、天然油はもはや遊離した形態ではなく、したがって遊離油の利点を得ることはできない。例えば、それは、ポリマーに結合した形態では表皮を通過して移行することはできない。さらに、ポリマーに組み込まれることのできる天然油の量は、少量に制限されている。

良好な官能特性を示し、好ましくはポリオキシアルキレン基を有さず、大量の天然油を遊離した形態で組み込むことができるシリコーンゲルを提供することが望まれる。

エチレン性不飽和を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン、長鎖１−アルケン、炭化水素溶媒、および天然油を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることによって、大量の遊離の天然油を含むオルガノポリシロキサンゲルを調製できることが、驚くべきことに、また予想外に見出された。天然油は実質的には反応せず、ゲル化されたエラストマー中に遊離した形態で含まれる。上記ゲルを剪断して、分離のないクリーム状ゲルを製造してもよい。

本明細書に記載した方法によって、シリコーンゲルの大部分を安価な有機溶媒に置き換えることができ、さらに大きな割合を天然油に置き換えることができる。シリコーンの割合が小さいゲルを製造してもよい。デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）等の低分子量環状体を用いて調製されるゲルとは異なり、イソデカン等の溶媒および天然油を用いたゲルは、保存安定性が高く、Ｄ５を用いて調製されるゲル、または最初に完全なゲルを形成し、続いて天然油を加え、高剪断下で均質化することにより調製されるゲルのように分離することはない。後者の場合において、前述のように、非常に小さい（ナノサイズの）液滴の分散の形態ではなく、分子レベルでの天然油の組込みによって、ある程度分離しないようにできているのかもしれないと考えられる。

他の成分は必要に応じて加えることができるが、５つの成分が本発明のゲルを製造する本発明の方法に必ず必要とされる。５つの必須の成分は、（Ａ）最小限２つのエチレン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン；（Ｂ）最小限２つのＳｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）長鎖１−アルケン、（Ｄ）天然油、および（Ｆ）ヒドロシリル化触媒である。これらの必要な成分の各々について、以下に説明する。

（Ａ）オルガノポリシロキサンは、エチレン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン樹脂、直鎖状の、α−ω−ジ（エチレン性不飽和）オルガノポリシロキサン、もしくはエチレン性不飽和基を有する分岐状オルガノポリシロキサン、またはこれらの任意の組合せであることができる。環状オルガノポリシロキサンは好ましくない。

用語「樹脂」、「シリコーン樹脂」および「オルガノポリシロキサン樹脂」は、Ｎｏｌｌ，ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＯＦ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎ．Ｙ．，１９６８に記載されているように、高度に架橋されたネットワーク様ポリマーとして、それらの当該技術分野において承認されている意味で使用される。したがって、直鎖状および分岐状オルガノポリシロキサンは、極度に高分子量の、そして固体または半固体のものであっても、シリコーン樹脂ではなく、また当業者はそれらを「樹脂状」であるとも記載しない。大部分のシリコーン樹脂は、低〜中程度の分子量を有しており、常にそうであるとは限らないが一般的には、固体であり、トルエン等の有機溶媒に可溶である。

シリコーン樹脂は、Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱ単位から構成される。これらの構成要素は、それぞれ、１、２、３および４つのシロキシ結合を提供する。この命名は当業者によく知られている。一般的な有機基として「Ｒ’」を使用すると、Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱ基の式は：

（Ｍ）Ｒ’₃ＳｉＯ_1/2、例えば、（ＣＨ₃）₃−Ｓｉ−Ｏ−、

（Ｄ）Ｒ’₂ＳｉＯ_2/2、例えば、−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ₂）−Ｏ−、

（Ｔ）Ｒ₃ＳｉＯ_3/2、例えば、

（Ｑ）ＳｉＯ_4/2、つまり「ケイ酸塩」、
である。

この専門用語は、全てのシリコーン樹脂のために使用することができる。以上のように、Ｍ基は末端基または鎖停止部として機能し、Ｄ基は分子に直鎖部を与え、ＴおよびＱ単位は分岐部位を提供する。シリコーン樹脂は、少なくとも１つのＴまたはＱ基を有する必要がある。一般的なシリコーン樹脂は、ＭＱ、ＭＴ、ＭＴＱ、Ｔ、ＭＤＴ、ＭＤＱ等として記載してもよい。Ｄ基の割合は、小さく、一般的には２０モル％未満であり、通常はこれよりもかなり小さく、結果として、上記樹脂は極めて高度に三次元架橋している。成分（Ａ）として使用されるシリコーン樹脂において、Ｒ¹基は以下に記載するＲおよびＲ¹である。シリコーン樹脂は、最小限２個のＲ¹基を有し、好ましくは５〜１００個、より好ましくは２０〜８０個のＲ¹基を有する。

（Ａ）オルガノポリシロキサンは、複数の末端脂肪族不飽和基を有し、そのような基を平均して少なくとも２つ有し、好ましくは一般式：

に相当し、
ここで、ａは１または２であり、ｂは１または２であり、合計ａ＋ｂは３であり；ｍは好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜７５、さらにより好ましくは１５〜４０であり；ｎは０〜１０、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３、最も好ましくは０であり；
Ｒ¹は、脂肪族不飽和炭化水素基であり；
Ｒは、脂肪族不飽和を有さないＣ_1-20炭化水素基であり；
Ｒ³は、Ｒまたは−ＯＳｉＲ₂−シロキシ基を有し、末端がＲ₃ＳｉＯ−基もしくはＲ¹ _aＲ_bＳｉＯ−基（ここで、ａ、ｂおよび合計ａ＋ｂは前に定義したとおりである。）であるオルガノシロキシもしくはポリオルガノシロキシ基である。

好ましい（Ａ）オルガノポリシロキサンポリマーは、シリコーン樹脂、および／または、末端脂肪族不飽和基を有し、好ましくは一つのそのような基を各々のポリマー鎖末端に有する直鎖状もしくは軽度に分岐したシリコーンポリマーである。（Ａ）直鎖状ポリマーが好ましい。（Ａ）軽度に分岐したポリマーの場合、オルガノシロキシまたはポリオルガノシロキシ基は非官能性でもよく、あるいは、脂肪族不飽和を有してもよい。非官能性の分岐は、存在する場合、好ましくはトリメチルシリル基等の基により終端されている。（Ａ）シリコーン樹脂は、末端Ｍ基中に、それらの脂肪族不飽和、好ましくはオレフィン性不飽和を有することが好ましい。

適切な炭化水素基Ｒは、置換されていてもよいＣ_1-20炭化水素基であり、適切な多くの炭化水素基の中でも、アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピル、ｎ−ブチル基等のブチル基、ｎ−ペンチル基等のペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等のヘプチル基、ｎ−オクチル、イソオクチルおよび２−エチルヘキシル基等のオクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基ならびにエイコシル基；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシルおよびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えば、フェニル、ナフチルおよびアントラシル；アラルキル基、例えば、ベンジル基ならびにα−およびβ−フェニルエチル基が挙げられる。式（I）には示していないが、Ｃ_1-20炭化水素基に加えて、炭素数が２０を超えるＲ基を挙げることもできるが、これは好ましくない。

炭化水素基が置換されている場合、好ましい置換基は、臭素、塩素およびフッ素等のハロゲン、シアノ基、アシル基、エポキシ基等であり、好ましくはシアノおよびクロロ基である。置換された炭化水素基の例は、クロロフェニル、トリフルオロメチル、ヘキサフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、ｏ，ｍおよびｐ−クロロトリル等である。

好ましいＲ基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ヘキサフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、エチルフェニルおよびフェニル基である。メチル基が最も好ましい。

脂肪族不飽和基Ｒ¹としては、ビニル、アリル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニルおよびプロパルギル基等のＣ_2-18脂肪族不飽和炭化水素が挙げられ、特に、末端エチレン性不飽和を有する脂肪族炭化水素が挙げられる。好ましい脂肪族不飽和炭化水素Ｒ¹は、ビニルおよびアリル基であり、最も好ましくはビニル基である。エチレン性またはエチレン性不飽和が末端であることが好ましい。

Ｒ³は、好ましくはＲであり、より好ましくはメチルである。Ｒ³は、Ｒ₃ＳｉＯ−またはＲ¹Ｒ₂ＳｉＯ−等のオルガノシロキシ基であってもよく、あるいは、一般式：

のうちの一つ等のオルガノポリシロキサン基であってもよく、ここで、ｏは０〜５０、好ましくは１〜３０である。最も好ましくは、Ｒ³はＲであり、換言すれば、（Ａ）オルガノポリシロキサンは直鎖状の分岐していない分子であるか、本質的に分岐していない。この文脈において、「本質的に分岐していない」とは、オルガノシロキシまたはオルガノポリシロキシ分岐が（Ａ）オルガノポリシロキサンの合成中に意図的に加えられはしないことを意味する。Ｒ³部位を含むシロキシ単位の数は、平均して、好ましくは５未満、より好ましくは４未満、さらに好ましくは３未満、よりさらに好ましくは２以下である。最も好ましくは、（Ａ）オルガノポリシロキサンは、分岐しておらず、すなわちシロキシまたはポリシロキシ基である基Ｒ³を平均して有さない。後者の用語は、Ｒ³シロキシまたはポリシロキシ基の数が本質的に０であり、オルガノポリシロキサン合成時の不可避のアーチファクトとして分岐したシロキシ基を有するだけであることを意味する。

（Ａ）環状脂肪族不飽和オルガノポリシロキサンは、式

を有する。

上記式中、ＲおよびＲ¹は前に定義したとおりであり、ｒは０〜１０であり、ｓは２〜１０であり、合計ｒ＋ｓは平均して３〜１０である。脂肪族不飽和環状オルガノポリシロキサンの使用は好ましくなく、これらは存在しないことが好ましい。このような環状オルガノポリシロキサンは、直鎖状または軽度に分岐したオルガノポリシロキサン中にそれらの調製方法に起因してしばしば少量存在することに留意すべきである。用語「脂肪族不飽和環状オルガノポリシロキサンがない」は、意図的に加えられるのではなく、直鎖状または軽度に分岐した脂肪族不飽和オルガノポリシロキサンの調製方法に起因して、２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、さらにより好ましくは５重量％未満の少量で存在してもよいそのようなオルガノポリシロキサンの存在を除外するものではない。これらの重量％は、環状ならびに直鎖状および／または軽度に分岐したオルガノポリシロキサンの合計量を基準とする。

（Ａ）オルガノポリシロキサンは、市販品であるか、あるいは有機ケイ素化学の既知の方法で調製することができる。

オルガノポリシロキサン架橋剤は、ケイ素結合した水素原子（「Ｓｉ−Ｈ」基）を複数含む。これらのＳｉ−Ｈ基は、好ましい直鎖状または軽度に分岐した架橋剤の鎖に沿って存在することが好ましく、末端基として存在してもよいが、しかしながらそれは好ましくはない。そのような架橋剤は、上記脂肪族不飽和オルガノポリシロキサンと本質的に同一の式を有し、ここで、いくつかのＲ基および／またはＲ¹基は、Ｈにより置換されている。Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤は、脂肪族不飽和およびケイ素結合した水素原子の両方を含むものではないことが最も好ましいが、とはいえこれは可能ではある。ケイ素結合した水素原子および脂肪族不飽和の両方が存在すると、ある分子は、Ｓｉ−Ｈ含有架橋剤の全てまたは一部として機能することができ、脂肪族不飽和オルガノポリシロキサンの全てまたは一部としても機能することができる。したがって、同一のオルガノポリシロキサンが、エチレン性不飽和オルガノポリシロキサンおよびＳｉ−Ｈ官能性架橋剤の両方として作用することができるが、これは好ましくはない。

（Ｂ）オルガノポリシロキサン架橋剤は、好ましくは一般式

を有する。

上記式中、Ｒは前に定義したとおりであり、ｐは０〜２００、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは４０〜１２０であり、ｑは０〜２００、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜１００であり、ここで、ｐのジオルガノシロキシ基およびｑのハイドロジェンオルガノシロキシ基は、任意の様式で、好ましくはランダムに分布しており、好ましくはブロック状ではなく、合計ｐ＋ｑは少なくとも２である。Ｒは、好ましくはメチル、エチルまたはフェニルであり、より好ましくはメチルである。（II）架橋剤において、ｃは０または１、好ましくは０であり、ｄは２または３、好ましくは３であり、合計ｃ＋ｄは３である。トリ（炭化水素）置換されたシロキシまたはシリル基Ｒ₃ＳｉＯ−またはＲ₃Ｓｉ−の一方または両方が存在する（Ｂ）オルガノポリシロキサン／架橋剤が好ましい。ケイ素結合した水素原子を含む末端基がないことが最も好ましい。ケイ素結合した水素原子を有するシロキシ基のモル百分率は、好ましくは少なくとも５モル％、より好ましくは少なくとも１５モル％、最も好ましくは少なくとも２５モル％である。

（Ｂ）オルガノポリシロキサンは、市販品であるか、あるいは有機ケイ素化学の既知の方法で調製することができる。

（Ｃ）長鎖１−オレフィン（「α−オレフィン」）は、炭素数が最小限６の、より好ましくは炭素数８〜２０、最も好ましくは炭素数１０〜１８の末端エチレン性不飽和炭化水素である。内部オレフィン性不飽和は反応性が非常に低いので、末端エチレン性不飽和が一つしかない限り、長鎖α−オレフィンは多価不飽和であってもよい。この点において、例えば、Ｄｕｒｆｅｅらによる米国特許５，４３６，３０８号を参照。多価エチレン性不飽和である長鎖α−オレフィンを使用することは可能ではあるが、好ましくはない。分岐状α−オレフィンも適切ではあるが、直鎖状α−オレフィンが好ましい。

適切な（Ｃ）α−オレフィンとしては、例えば、１−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、１−オクテン、１−ウンデセン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンが挙げられる。そのような化合物は、広く市販されている。

（Ｄ）炭化水素溶媒は、脂肪族、芳香族、アリール脂肪族またはアルカリールであることができる。脂肪族直鎖状または分岐状炭化水素およびこれらの混合物が好ましい。最も好ましくは、化粧品に適した炭化水素溶媒である。適切な炭化水素溶媒の例は、ｎ−ドデカン、ｉ−ドデカン、テトラデカン、オクタデカン、トルエン、キシレン等である。炭化水素溶媒の様々な蒸留留分もまた好ましい。好ましくは、イソドカンおよび様々なドデカン異性体混合物、ならびに主にＣ_8-20脂肪族直鎖状および／または分岐状炭化水素を含む石油留分である。そのような溶媒および溶媒混合物は、広く利用可能である。

（Ｅ）天然油は、１つ、２つまたは３つの炭化水素部位をエステル化された基としてそれぞれ有する、モノ、ジおよびトリエステル油であることが好ましい。これらの天然油は、再生可能な天然源である動物および植物の両方から利用可能である。エステル化された炭化水素部位は、飽和であっても不飽和であってもよい。天然油は、天然に存在するトリグリセリドであることが最も好ましく、それは必要に応じて部分的に鹸化されていてもよい。さらなる天然油としては、特記がない限り、ビタミン油およびそれらの油性で液状の誘導体が挙げられ、例えば、α−トコフェロール、カルシフェロールおよびレチノールである。（Ｅ）天然油は、遊離のまたはエステル化されたヒドロキシルまたはカルボン酸基を有してもよい。

（Ｄ）炭化水素溶媒および（Ｅ）天然油をともに、「希釈剤」と称してもよい。

本発明における成分（Ｂ）として適切な植物油の代表的な、限定されない例としては、例えば、ココナッツ油、ホホバ油、大豆油、サフラワー油、亜麻仁油、コーン油、ひまわり油、キャノーラ油、ゴマ油、綿実油、パーム油、菜種油、桐油、魚油、ピーナッツ油、スイートアーモンド油、ビューティーリーフ油、パーム油、ブドウ種子油、アララ油、綿実油、アプリコット油、ヒマシ油、アルファルファ油、マロー油、カシューナッツ油、オート麦油、ルピナス油、ケナフ油、キンセンカ油、ユーフォルビア油、カボチャ種子油、コリアンダーオイル、マスタードシードオイル、ブラックカラントオイル、カメリナオイル、キリ油ツリーオイル、ピーナッツオイル、ケシ油、トウゴマ油、ペカンナッツオイル、ブラジルナッツオイル、ブラジル産オイル、小麦胚芽オイル、キャンドルナッツオイル、マロー油、カラテバター油、大麦油、キビ油、ブラックカラント種子油、シア油（別名シアバター）、トウモロコシ油、月見草油、パッションフラワー油、パッションフルーツ油、キノア油、マスクローズ油、マカダミア油、マスカットローズ油、ヘーゼルナッツ油、アボカド油、オリーブ油または穀物（トウモロコシ、小麦、大麦またはライ麦）の胚芽油およびそれらの組合せが挙げられる。

（Ｆ）ヒドロシリル化触媒は、よく知られており、一般的に白金族元素の金属、またはこれらの化合物もしくは錯体である。（Ｆ）触媒としては、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは活性炭等の担体上に存在することができる金属性の微粉白金、白金の化合物または錯体、例えば、ＰｔＣｌ₄、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ等のハロゲン化白金、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコキシド錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏとシクロヘキサノンとの反応生成物等の白金−ケトン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、特に、検出可能な無機結合したハロゲンを有する／有さない白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、ビス（ガンマ−ピコリン）白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、（ジメチルスルホキシド）エチレン白金（II）ジクロリド、および四塩化白金とオレフィンおよび第１級アミンもしくは第２級アミン、または第１級および第２級アミンとの反応生成物、例えば、１−オクテンに溶解した四塩化白金とｓｅｃ−ブチルアミンとの反応生成物、またはアンモニウム−白金錯体が挙げられる。

特に好ましい（Ｆ）触媒は、いわゆるＫａｒｓｔｅｄｔ触媒、すなわちＰｔ（０）錯体、特に式Ｐｔ₂［［（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂Ｏ］₃の白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体である。

触媒は、（Ｂ）Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤による、（Ａ）エチレン性不飽和オルガノポリシロキサンとα−オレフィンとのヒドロシリル化が充分となる量である必要がある。触媒は、１つ以上の工程で添加してもよい。添加される全触媒は、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍであってよく、全て白金元素に基づき、そして、エチレン性不飽和オルガノポリシロキサン、Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤、α−オレフィンおよび希釈剤の全重量に基づき計算される。

反応温度は、好ましくは３０℃から１５０℃未満、より好ましくは５０℃から９０℃、最も好ましくは７０℃から９０℃未満である。上記反応は発熱性であるので、上記反応は最初は低温で進行する可能性があり、上記温度は反応開始からしばらくすると好ましい範囲に到達する。同様に、上記発熱は上記反応を少なくとも一時的により高い温度に駆動する可能性があるが、これは好ましくはない。上記反応は、数分から数時間、例えば３〜４時間、好ましくは１．５〜２．５時間続く場合があるが、反応終了時に触媒毒または抑制剤を添加して、ヒドロシリル化触媒を不活性化してもよい。適切な触媒毒は知られており、メルカプタンおよびメルカプト官能性オルガノポリシロキサンが挙げられる。

ヒドロシリル化は、天然油がゲルに共有結合的に化学結合するようになったとしても実質的にほとんどないような条件下で行われる。存在する天然油の好ましくは１０モル％未満が化学的に結合しており、より好ましくは５モル％未満、さらにより好ましくは３モル％未満、最も好ましくは２モル％未満、そして１モル％未満である。化学的に結合する天然油がないことが最も好ましい。遊離したままの油の量は、得られるゲルを、上記油が可溶な有機溶媒で抽出し、この抽出物をＧＰＣまたはＨＰＬＣにより解析することによって測定することができる。

ゲル化組成物中に存在するシリコーンゲルの量は、ゲルの全重量に対して約５重量％〜約５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％であってよい。２０〜３０重量％という量が特に有用であることが分かっている。シリコーンゲルの重量は、炭化水素希釈剤および天然油も含むゲル生成物の全重量に対する、エチレン性不飽和オルガノポリシロキサンおよびＳｉ−Ｈ官能性架橋剤の全重量に基づく。存在するゲルの量は、得られる組成物が、調製時にまたは剪断されてクリーム状ゲルを形成した後のいずれかで、分離に関して安定となる量であることが好ましい。

エチレン性不飽和オルガノポリシロキサンおよびＳｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサンの間において、平均官能性は、２を超える必要があり、好ましくは２．２を超え、より好ましくは２．５を超え、さらにより好ましくは３以上である。多数のＳｉ−Ｈ基（これらは末端ではなくむしろオルガノポリシロキサン鎖に沿って位置していることが好ましい）を有する、Ｓｉ−Ｈ官能性直鎖状または軽度に分岐したオルガノポリシロキサンと同様に、少なくとも２つの末端エチレン性不飽和基、好ましくはビニル基を有する、エチレン性不飽和直鎖状もしくは軽度に分岐したオルガノポリシロキサンの使用、またはＭ^Vi基を有するオルガノポリシロキサン樹脂の使用が好ましい。ゲル形成性反応物の平均官能性が低すぎると、本質的に直鎖状または延長反応生成物が形成される可能性があり、これらは架橋ゲルというよりもむしろ、一般的に液体または熱可塑性ゴムである。架橋ゲルを製造するためのオルガノポリシロキサンゲル形成性成分（Ａ）および（Ｂ）の量は、当業者の知識の範囲内で調整される。

エチレン性不飽和基またはＳｉ−Ｈ基のいずれかは過剰に存在してもよく、あるいは、これらは化学量論量で存在してもよい。組み合わされるα−オレフィンおよびオルガノポリシロキサンからのエチレン性不飽和基の総モル数は、Ｓｉ−Ｈ基のモルに対して少なくとも化学量論量または過剰であることが好ましい。エチレン性不飽和基の総モルとＳｉ−Ｈとの比は、１：１〜１０：１またはそれ以上であり得る。

α−オレフィンは、ゲル調製の開始近くにおいて、Ｓｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサンに完全にまたは少なくとも部分的に反応することが重要である。長鎖α−オレフィンは、天然油のゲルとの親和性を確保し、それは後の分離を避けるために必要である。α−オレフィンは、内部脂肪族不飽和を有する天然油の当該内部不飽和よりもヒドロシリル化の反応性がはるかに高いので、いくつかの調製方法が適切である。そのような方法の一つにおいて、Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤、α−オレフィン、炭化水素希釈剤および天然油を適切な反応器に最初に装入し、次いで脂肪族不飽和オルガノポリシロキサンを加える。はるかに反応性の高い、α−オレフィンおよびエチレン性不飽和オルガノポリシロキサンが存在するために、希釈剤と見なすこともできる天然油の反応はほとんどまたは全く起こらない。本発明の一つの変形では、（Ｂ）Ｓｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサンを別の工程でα−オレフィンと反応させるか、あるいは（Ｂ）Ｓｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサンを（Ａ）オルガノポリシロキサンの中にその調製時に含ませる。

さらなる好ましい実施形態において、第１工程で、α−オレフィン、Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤、希釈剤およびヒドロシリル化触媒を混合し、天然油の存在下で反応を起こさせ、次いで脂肪族不飽和オルガノポリシロキサンを好ましくは追加の触媒とともに加え、ゲル化が起こるまでさらなる反応を進める。いずれかの場合においても、炭化水素希釈剤の全てのまたは一部の添加を遅らせてもよいが、ゲル化の前に加えられる。両方の反応において、最終的なゲル生成物を、例えばローター／ステーターミキサーを用いて剪断し、均一なクリーム状ゲルを提供してもよい。他の反応順序も可能ではあるが、とはいえしかしながら、天然油の任意の実質的な共有結合的組込み（これは、ゲル中において天然油が遊離できることを妨げる）を避けるため、長鎖α−オレフィンおよび脂肪族不飽和オルガノポリシロキサンの一方または双方が存在することなく、天然油およびＳｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサンはヒドロシリル化触媒の存在下に、高温で長期間共存すべきではない。

他の成分を、好ましくはゲル化の前に加えてもよいが、その後、特にクリーム状ゲルに加えてもよい。多価不飽和α−オレフィン、すなわち、様々なオクタジエン異性体、１，５−ヘキサジエンまたはブタジエン等のα，ω−ジビニルまたはジアリル炭化水素を加えて、反応中にさらなる架橋剤として機能させてもよい。これらはヒドロシリル化が依然として起こっている間に加える必要がある。香料、顔料、充填剤、可塑剤（反応性および非反応性の両方）、低分子量の揮発性シロキサン（直鎖状または環状）、防腐剤（バイオサイド）、染料、ビタミン、植物抽出物、表皮輸送促進剤（ジメチルスルホキシドやジメチルスルホン等）、非反応性オルガノポリシロキサンおよびシリコーン樹脂、保湿剤（プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール等）、薬剤などを添加してもよい。これらは全て、完全にゲル化する前に加えることが好ましい。低分子量の直鎖状または環状シリコーン（Ｄ４およびＤ５等）等の揮発性シリコーンの量は、最小限に維持するか、または存在しないことが好ましい。Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤および／または脂肪族不飽和オルガノポリシロキサン中に組み込まれてもよい、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン基およびポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）基等のポリオキシアルキレン基の量は、最小限に維持することもまた好ましい。このような基は、化粧品およびパーソナルケア用途におけるゲルの感触を妨げる可能性があるので、全く存在しないことが好ましい。

本発明を、ゲル調製の実施例、および本発明に関するゲルのいくつかの使用に向けられた実施例によりさらに説明する。これらの実施例は例示であって、本発明の範囲を限定するものみなされるべきではない。

方法Ａ：１段階反応

２０００ｍｌのガラス反応器は、凝縮器、窒素導入管、温度プローブ、ワイパーアタッチメント付きアンカースターラー、および温度制御システムを備える。上記反応器を窒素でパージし、反応を連続窒素気流下で行う。７５ｒｐｍで撹拌しながら、希釈剤、ヒドロシリル化触媒およびＳｉＨ官能性架橋剤を加える。この時点で、不飽和オルガノポリシロキサン樹脂またはビニル末端シロキサンを加え、混合物を約１分間撹拌する。反応混合物を、８０℃に温度制御されたオイルバス中、撹拌速度約５０ｒｐｍで２時間加熱する。続いて触媒抑制剤を加え、混合物を５０ｒｐｍで１５分間混合する。加熱を止め、混合物を５０ｒｐｍで撹拌しながら室温に冷却する。ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）Ｔ２５ホモジナイザーを用いて、混合物を８００ｒｐｍで５分間均質化する。

方法Ｂ：２段階反応

２０００ｍｌのガラス反応器は、凝縮器、窒素導入管、温度プローブ、ワイパーアタッチメント付きアンカースターラー、および温度制御システムを備える。上記反応器を窒素でパージし、反応を連続窒素気流下で行う。第１段階において、７５ｒｐｍで撹拌しながら、希釈剤、１−オクタデセン、ヒドロシリル化触媒およびＳｉＨ官能性架橋剤を加える。混合物を、８０℃に温度制御されたオイルバス中で加熱し、この温度で３０分間混合する。この時点で、不飽和オルガノポリシロキサン樹脂またはビニルシロキサンを加え、混合物を約１分間撹拌する。２回目の用量のヒドロシリル化触媒を加え、反応混合物を撹拌速度約５０ｒｐｍで８０Ｃで加熱する。それをこの温度で２時間撹拌する。続いて触媒抑制剤を加え、混合物を５０ｒｐｍで１５分間混合する。加熱を止め、混合物を５０ｒｐｍで撹拌しながら室温に冷却する。ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）Ｔ２５ホモジナイザーを用いて、混合物を８００ｒｐｍで５分間均質化する。

^１ 比Ｍ／ＭＶｉ／Ｑ＝７．６／１／１１．４、Ｍｎ＝２５７０、ＭＷ＝５４４０、ヨウ素価＝１８；
^２ 粘度＝２０ｍｍ²／ｓ、ヨウ素価＝２５
^３ 近似式 Ｍ（Ｄ）_x（Ｄ^H）_yＭ［０．４６％ ｗ／ｗ Ｈ含有量、ｘ＋ｙ＝１４０］のポリ（メチルシロキサン−共−ジメチルシロキサン）；
^４ Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから入手可能なＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＯＬ（１％ ｗ／ｗ Ｐｔ含有量）
^５ ３−メルカプトプロピル基を有するポリシロキサン；２５℃における粘度１９０ｍｍ²／ｓ、メルカプタン含有量０．２９重量％；

このようにして、アルキル置換および希釈剤としてのココナッツ油およびイソドデカンの混合物とを伴う場合にのみ、安定なゲルが得られた。比較例は、一方はα−オレフィンによるアルキル置換を伴わず、他方はオクタデシル置換を伴うが、希釈剤としてのココナッツ油およびシクロペンタシロキサンの混合物を用い炭化水素希釈剤を用いないところ、安定ではなかった。

未加工エラストマーゲルサンプルについての肌触りの評価：

６人のパネリストが、実施例１および実施例２で得られた安定なエラストマーゲルの官能特性を、市販のエラストマーゲル ＢＥＬＳＩＬ（登録商標）ＲＧ ９０（ＩＮＣＩ：イソドデカン（および）ビニルジメチル／トリメチルシロキシシリケート ステアリル ジメチコン クロスポリマー）と比較した。これのために、０．０２５ｇのサンプルを、各々のパネリストの前腕上に当て、パネリストは指一本を用いて前腕上の上記配合物を４ｃｍ²の領域にわたってこすった。肌への適用後、残留物の官能特性を互いに比較して評価した。各々のパネリストに１（悪い）から３（良い）の間での相対スコアを各々のサンプル（「油性」および「粘着性」の場合を除く；これらについては数値が小さいほど「良い」を意味し、数値が大きいほど「悪い」を意味する）に与えるよう依頼した。下記表は、６人のパネリストが各々のサンプルに与えた累積スコアを示す。

このようにして、本発明に関する実施例１および実施例２は、比較例に対して、より良い展延性と、よりベルベットのようであり、滑らかであり、保湿性があり、より粘着性が低い感触とを与えると、パネリストにより判断された。加えて、パネリストは実施例２のゲルが最良の全体の感触を与えると判断した。

配合例：

ボディーバター配合物を、対比用のエラストマーゲル ＢＥＬＳＩＬ（登録商標）ＲＧ ９０（ＩＮＣＩ：イソドデカンおよびビニルジメチル／トリメチルシロキシシリケート ステアリル ジメチコン クロスポリマー、配合物１）および本発明に関する２つの実施例：実施例１（配合物２）および実施例２（配合物３）を用いて以下のとおり作成した。

調製は以下のとおりである：フェーズＡを混合し、８０Ｃへの加熱を開始する。フェーズＢを調製し、８０〜８５Ｃに加熱する。Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）ミキサーを用いて混合しながら、フェーズＢをフェーズＡに加える。ゆっくり撹拌しながら、冷却を開始する。

フェーズＣを調製し、少なくとも１０分間撹拌し、フェーズＡＢに６０Ｃで加える。フェーズＤを一つずつ加える。再びＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて均質化する。４０Ｃ未満でゆっくり撹拌しながら、他のフェーズを一つずつ加える。

配合物の評価

７人のパネリストが、ボディーバター配合物１、２および３の官能特性を評価した。これのために、０．０２５ｇのサンプルを、各々のパネリストの前腕上に当て、パネリストは指一本を用いて前腕上の上記配合物を４ｃｍ²の領域にわたってこすった。肌への適用後、残留物の官能特性を互いに比較して評価した。各々のパネリストに１から３の間でのスコアを各々のサンプルに与えるよう依頼した。

下記表は、７人のパネリストが各々のサンプルに与えた累積スコアを示す。

このようにして、（本発明に関する実施例１に基づく）配合物２および（本発明に関する実施例２に基づく）配合物３は、より滑りやすく、より保湿性がある感触を与えると、パネリストにより判断された。配合物３は、３つのサンプルのうち、最も大きい展延性と、最も小さい粘着性とを有すると、判断された。本発明に関する実施例に基づく配合物２および３の両方が、比較例である配合物１と比較して、全体の感触がより良いと、パネリストにより判断された。

要求に応じて、本発明の詳細な実施形態を本明細書に開示するが、開示された実施形態は、様々な代替形態で実施され得る本発明の単なる例示に過ぎないと理解すべきである。図面は必ずしも縮尺どおりである必要はなく、特定の要素の詳細を示すため、誇張してまたは最小化してある特徴もある。したがって、本明細書に開示された、特定の構造上および機能上の詳細は、本発明を限定するものとして解釈されるべきではなく、単に当業者に本発明を様々に使用するように教示するための代表的な基盤に過ぎないと解釈されるべきである。

例示的な実施形態は上述のとおりであるが、これらの実施形態が本発明の全ての可能な形態を記載することを意図しているのではない。むしろ、本明細書中で使用される用語は、限定ではなく説明の用語であり、本発明の主旨および範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能であると理解される。その上、様々な実施形態の特徴を組み合わせて、本発明のさらなる実施形態を形成してもよい。

Claims (15)

1. ゲル中に遊離した、少なくとも１つの天然油を含むオルガノポリシロキサンゲルであって、
   ａ） （Ａ）脂肪族不飽和オルガノポリシロキサンと、（Ｂ）Ｓｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサンと、（Ｃ）炭素数６以上のα−オレフィンとの反応生成物である架橋オルガノポリシロキサンゲル；
   ｂ） （Ｄ）少なくとも１つの炭化水素希釈剤；および
   ｃ） （Ｅ）少なくとも１つの天然油
   を含有し、
   前記（Ｄ）炭化水素希釈剤および（Ｅ）天然油の両方が、前記脂肪族不飽和オルガノポリシロキサン、Ｓｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサン、およびα−オレフィンの前記（ａ）の反応物を含有する反応混合物の完全なゲル化の前に組成物中に存在し、（Ｆ）ヒドロシリル化触媒の存在下で前記ゲル化が起こる、オルガノポリシロキサンゲル。
2. 前記脂肪族不飽和オルガノポリシロキサンが、脂肪族不飽和の直鎖状、分岐状、環状または樹脂状のオルガノポリシロキサンを１つ以上含有する、請求項１に記載のゲル。
3. 前記Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤が、平均して２個超のＳｉ−Ｈ基を有する、直鎖状、分岐状、環状または樹脂状のオルガノポリシロキサンを１つ以上含有する、請求項１または２に記載のゲル。
4. 少なくとも１つの脂肪族不飽和オルガノポリシロキサンが、式：
   

   

   ［ここで、
   ａは１または２であり、ｂは１または２であり、合計ａ＋ｂは３であり；
   ｍは１０〜２００、好ましくは１５〜７５、より好ましくは１５〜４０であり；
   ｎは０〜１０、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３、最も好ましくは０であり；
   Ｒ¹は、脂肪族不飽和炭化水素基であり；
   Ｒは、脂肪族不飽和を有さないＣ_1-20炭化水素基であり；
   Ｒ³は、Ｒまたは−ＯＳｉＲ₂−シロキシ基を有し、末端がＲ₃ＳｉＯ−基もしくはＲ¹ _aＲ_bＳｉＯ−基（ここで、ａ、ｂおよび合計ａ＋ｂは前に定義したとおりである。）であるオルガノシロキシもしくはポリオルガノシロキシ基である。］
   を有するか、および／または、前記少なくとも１つの脂肪族不飽和オルガノポリシロキサンが、Ｔ単位および／またはＱ単位と、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2 Ｍ基と、好ましくは５〜１００個、より好ましくは２０〜８０個のＲ¹Ｒ₂ＳｉＯ_1/2 Ｍ基とを有するオルガノポリシロキサン樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゲル。
5. 前記Ｓｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサンが末端Ｓｉ−Ｈ基を有さない、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゲル。
6. 少なくとも１つのＳｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサンが、式：
   

   

   ［ここで、Ｒは脂肪族不飽和を有さないＣ _1-20 炭化水素基であり、ｐは０〜２００、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは４０〜１２０であり、ｑは０〜２００、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜１００であり、ここで、ｐのジオルガノシロキシ基およびｑのハイドロジェンオルガノシロキシ基は、任意の様式で、好ましくはランダムに分布しており、好ましくはブロック状ではなく、ｐ＋ｑは少なくとも２であり、ｃは０または１、好ましくは０であり、ｄは２または３、好ましくは３であり、合計ｃ＋ｄは３である。］の一つである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゲル。
7. 前記架橋ゲル（ａ）が、前記ゲルの全重量に対して５〜５０重量％の量で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゲル。
8. 前記炭化水素希釈剤が、炭素数１０〜２０の少なくとも１つの脂肪族炭化水素を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゲル。
9. 前記炭化水素希釈剤が、前記ゲルの重量に対して前記ゲルの１０〜５０重量％を構成する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のゲル。
10. 前記天然油が、前記ゲルの重量に対して前記ゲルの１０〜７０重量％を構成する、請求項７〜９のいずれか一項に記載のゲル。
11. 少なくとも１つの脂肪族不飽和オルガノポリシロキサン、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサン、および炭素数６以上の少なくとも１つのα−オレフィンを、炭化水素希釈剤、天然油およびヒドロシリル化触媒の存在下で反応させて、架橋ゲルを形成することを含む、請求項1〜１０のいずれか一項に記載のゲルの調製方法。
12. 前記ゲルの調製に続いて、前記ゲルを剪断してクリーム状ゲルを製造する、請求項１１に記載の方法。
13. Ｓｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサン、炭化水素希釈剤、α−オレフィン、ヒドロシリル化触媒および天然油を最初に存在させ、次いで脂肪族不飽和オルガノポリシロキサンを加え、それに次いでゲルへのヒドロシリル化が起こる、請求項１１または１２に記載の方法。
14. Ｓｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサン、炭化水素希釈剤、天然油およびα−オレフィンを、ヒドロシリル化触媒とともに最初に存在させ、反応混合物を加熱してヒドロシリル化を開始し、次いで脂肪族不飽和オルガノポリシロキサンを加え、反応が架橋ゲルが形成されるまで続く、請求項１１または１２に記載の方法。
15. 請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法で製造される請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゲルのいずれかの、化粧品配合物、医薬配合物またはパーソナルケア製品配合物における使用。