CN111171321B - 一种长链烷基硅油型硅膏及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长链烷基硅油型硅膏及其制备方法与应用。所述方法为：将1‑十二烯加入到反应器中，在75～95℃及氮气或惰性气体条件下，加入铂催化剂和含氢硅油，搅拌均匀；在65～95℃下预反应0.5～1h，然后在110～150℃下反应1～5h；预反应开始0～4h后，加入气相二氧化硅；结束反应，得到长链烷基硅油型硅膏。本发明用含氢硅油的硅氢键与气硅表面的羟基反应，生成硅氧键，把长链硅油分子连接到气硅表面，制备出硅膏，提高了硅膏的分散稳定性和消泡剂的消抑泡性能。
Description
技术领域
本发明属于消泡剂领域，具体涉及一种长链烷基硅油型硅膏及其制备方法与应用。
背景技术
长链烷基硅油具有优异的疏水性，与有机物良好的相容性和较低的表面张力而被广泛应用于消泡剂中，但是单独的长链烷基硅油消泡性能和抑泡性能有限，需要与二氧化硅颗粒复配后，制备成硅膏才能显著提高消抑泡性能。气相二氧化硅颗粒的粒径在5～8nm之间，因为纳米颗粒物的粒径小，表面能很大，团聚成大颗粒物，粒径在0.2～5μm之间。在传统的硅膏制备工艺中，气硅在高速搅拌且加热的条件下，借助有机物对二氧化硅颗粒物进行二次包裹，分散在长链烷基硅油中。添加了硅膏的消泡剂，有较好的消泡性能和抑泡性能，起到核心的的消泡作用。
从目前的文献资料来看，都只是介绍用硅油和气硅在高温下，进行物理混合的方法来制备硅膏，利用制备得到的硅膏复配成消泡剂，取得一定的消抑泡效果。如专利申请CN104479439 A公布了一种矿物油消泡剂，其中采用长链烷基硅油与疏水二氧化硅高温混合搅拌制备硅膏，在矿物油消泡剂体系中添加量为5-20％时具备优良的抑泡性能。专利申请CN 105561634 A公布了一种耐高温强碱消泡剂的制备方法，其中采用硅树脂、二甲基硅油和疏水二氧化硅在强碱催化作用下得到硅膏，比传统硅膏具备更强的抑泡性能。以上专利都是先制备出长链烷基硅油，然后再和疏水二氧化硅混合，最后得到的混合物称为硅膏；没有对长链烷基硅油与疏水二氧化硅之间的复配机理进行研究。这个硅膏仅仅是长链烷基硅油和疏水二氧化硅的混合物，制备成消泡剂后，由于气相二氧化硅颗粒物的密度和矿物油的密度不同，静止几天或者一段时间后，发生沉降作用，导致矿物油消泡剂的存储稳定性有限。
本发明，开发出一种新的思路来制备硅膏，含氢硅油分子中的部分硅氢键与1-十二烯进行硅氢加成反应，生成长链烷基改性硅油；含氢硅油中剩余的硅氢键与二氧化硅表面的羟基发生反应，生成硅氧键而连接到气硅颗粒表面，得到硅膏；最后，得到的硅膏中，长链烷基改性硅油通过部分硅氢键与二氧化硅表面的羟基反应形成硅氧键，与气硅颗粒接枝连接在一起，生成“多尾巴蝌蚪”的分子构形。这样气相二氧化硅颗粒物和长链硅油构成的复杂构形，能够在矿物油中很好的分散，沉降稳定性好，可以长期保存。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种长链烷基硅油型硅膏的制备方法。本申请采用一步法加成反应，使改性硅油和硅膏同步制备，避免了现有工艺中需要先制备改性硅油再制备硅膏的繁琐过程。
本申请的另一目的在于提供上述方法制得的一种长链烷基硅油型硅膏。
本申请的再一目的在于提供上述一种长链烷基硅油型硅膏的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种长链烷基硅油型硅膏的制备方法，包括以下步骤：
将1-十二烯加入到反应器中，在75～95℃及氮气或惰性气体条件下，加入铂催化剂和含氢硅油，搅拌均匀；在65～95℃下预反应0.5～1h，然后在110～150℃下反应1～5h；预反应开始0～4h后，加入气相二氧化硅；结束反应，得到长链烷基硅油型硅膏。
优选的，所述含氢硅油中氢与1-十二烯中乙烯基的摩尔量比为1:1～1:1.3。
优选的，所述气相二氧化硅的加入量占长链烷基硅油型硅膏总质量的1～10％。
优选的，所述铂催化剂的加入量占长链烷基硅油型硅膏总质量3.5～5ppm。
优选的，所述铂催化剂为氯铂酸催化剂和深圳科骏驰科技有限公司PT-2500铂催化剂中的一种，其中铂金属浓度为2500～5000ppm。
优选的，所述含氢硅油的含氢量为0.1～0.54％，粘度为100～2000mpa·s。
优选的，所述预反应开始0～1.5h后，加入气相二氧化硅；更优选预反应开始0～1h后，加入气相二氧化硅。
优选的，所述气相二氧化硅为普通气相二氧化硅或改性气相二氧化硅；更优选的，所述气相二氧化硅为宜昌汇富硅材料的HB151、HB139和赢创的A200、R202、R812、R972中的至少一种，其中HB139、R202、R812和R972为改性气相二氧化硅。
优选的，在加入铂催化剂和含氢硅油前，还需对1-十二烯除水处理，具体是将1-十二烯在75～95℃下通入氮气或惰性气体15～45min，去除水分。
优选的，所述搅拌、预反应和反应的搅拌转速为100～500rpm。
本申请所述烷基硅油型硅膏的反应式如式Ⅰ所示：
长链烷基改性硅油分子接枝在气硅颗粒上的“多尾巴蝌蚪”构形。
本申请中，在铂催化剂作用下，含氢硅油分子中的部分硅氢键与1-十二烯进行硅氢加成反应，生成长链烷基改性硅油；含氢硅油中剩余的硅氢键与二氧化硅表面的羟基发生反应，生成硅氧键而连接到气硅颗粒表面，得到硅膏，在硅膏中，长链烷基改性硅油通过部分硅氢键与二氧化硅表面的羟基反应形成硅氧键，与气硅颗粒接枝连接在一起，生成“多尾巴蝌蚪”的分子构形。这样气相二氧化硅颗粒物和长链硅油构成的复杂构形，能够在矿物油中很好的分散，沉降稳定性好，可以长期保存。
上述方法制得的一种长链烷基硅油型硅膏。
上述一种长链烷基硅油型硅膏的应用。
优选的，所述长链烷基硅油型硅膏在消泡剂领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)根据长链烷基硅油与气相二氧化硅混合工艺的调整，优化了硅膏的制备工艺，即先加1-十二烯，再加入铂催化剂和含氢硅油，后加入气相二氧化硅，在一定温度下反应制备硅膏。
(2)根据含氢硅油与1-十二烯中硅氢键与乙烯基摩尔量之比的调整，探究了硅膏的制备机理，即硅膏是由含氢硅油中的部分硅氢基团与长链烯烃发生加成反应，部分硅氢基团与二氧化硅表面的羟基反应形成硅氧键，与气硅颗粒接枝连接在一起，生成“多尾巴蝌蚪”的分子构形。
(3)本申请制得的硅膏具有更加复杂构形，能够在矿物油中很好的分散，消抑泡性能更好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本申请实施中所采用的原材料，皆可通过一般的市场途径获得。实施例和对比例中未标明的实验条件，均按照本领域常规条件进行。
本申请实施例中的PT-2500铂催化剂购买于深圳科骏驰科技有限公司。
实施例1
含氢硅油中氢的摩尔数与十二烯的乙烯基摩尔之比为1:1.10。称取24.20g 1-十二烯在加入三口烧瓶中，在75℃条件下，通氮气30min，除去烧瓶和原料中的水份；然后加入总物料质量5ppm的氯铂酸催化剂(铂金属浓度为5000ppm)，搅拌均匀；再加入75.00g含氢量为0.18％，粘度为150mpa·s的含氢硅油。加入6.33g改性气硅HB-139(宜昌汇富硅材料有限公司)混合均匀，在90℃保温搅拌预反应1h后，升温到120℃反应2h，得到硅膏。
实施例2
含氢硅油中氢的摩尔数与十二烯的乙烯基摩尔之比为1:1.30。称取28.55g 1-十二烯在三口烧瓶中，在90℃条件下，通氮气30min，除去烧瓶和原料中的水份；然后加入总物料质量3.5ppm的PT-2500铂催化剂(铂金属浓度为2500ppm)，搅拌均匀；再加入75.00g含氢量为0.18％，粘度为150mpa·s的含氢硅油。加入6.43g改性气硅HB-139(宜昌汇富硅材料有限公司)混合均匀，在90℃保温搅拌预反应1h后，升温到150℃反应1h，得到硅膏。
实施例3
含氢硅油中氢的摩尔数与十二烯的乙烯基摩尔之比为1:1.20。称取26.40g1-十二烯在三口烧瓶中，在80℃条件下，通氮气30min，除去烧瓶和原料中的水份；然后加入总物料质量5ppm的氯铂酸催化剂(铂金属浓度为5000ppm)，搅拌均匀；再加入75.00g含氢量为0.18％，粘度为150mpa·s的含氢硅油。加入6.38g改性气硅HB-139(宜昌汇富硅材料有限公司)混合均匀，在90℃保温搅拌预反应1h后，升温到110℃反应4h得到硅膏。
实施例4
含氢硅油中氢的摩尔数与十二烯的乙烯基摩尔之比为1:1.0。称取20.10g 1-十二烯在三口烧瓶中，在90℃条件下，通氮气30min，除去烧瓶和原料中的水份；然后加入总物料质量3.5ppm的PT-5000铂催化剂(铂金属浓度为5000ppm)，搅拌均匀；再加入75.00g含氢量为0.18％，粘度为150mpa·s的含氢硅油。在90℃保温搅拌预反应1h后，加入6.12g改性气硅HB-139(宜昌汇富硅材料有限公司)混合均匀，升温到120℃。在120℃下反应2h，得到硅膏。
实施例5
含氢硅油中氢的摩尔数与十二烯的乙烯基摩尔之比为1:1.10。称取24.20g1-十二烯在三口烧瓶中，在75℃条件下，通氮气30min，除去烧瓶和原料中的水份；然后加入总物料质量3.5ppm的PT-5000铂催化剂(铂金属浓度为5000ppm)，搅拌均匀；再加入25.00g含氢量为0.54％，粘度为100mpa·s的含氢硅油。在65℃保温搅拌预反应1h后，加入0.49g气硅R202(赢创特种化学(上海)有限公司)混合均匀，升温到120℃。在120℃下反应2h，得到硅膏。
实施例6
含氢硅油中氢的摩尔数与十二烯的乙烯基摩尔之比为1:1.10。称取24.20g1-十二烯在三口烧瓶中，在95℃条件下，通氮气30min，除去烧瓶和原料中的水份；然后加入总物料质量3.5ppm的PT-5000铂催化剂(铂金属浓度为5000ppm)，搅拌均匀；再加入135.00g含氢量为0.10％，粘度为2000mpa·s含氢硅油。在95℃保温搅拌预反应1h后，升温到120℃。在120℃下反应0.5h，加入15.92g气硅HB151(宜昌汇富硅材料有限公司)混合均匀，继续反应2.5h后得到硅膏。
对比例1
含氢硅油含氢量为0.18％，粘度为150mpa·s，含氢硅油中氢的摩尔数与十二烯的乙烯基摩尔之比为1:1.10，将1-十二烯在加入三口烧瓶中，在75℃条件下，通氮气30min，除去烧瓶和原料中的水份；然后加入总物料质量5ppm的氯铂酸催化剂(铂金属浓度为5000ppm)，搅拌均匀；加入含氢硅油，在90℃保温搅拌预反应1h后，升温到120℃反应2h及以上，直至转化率为98.86％，制备得到十二烯改性硅油；在三口瓶中，取十二烯改性硅油99.20g，添加6.33g改性气硅HB-139(宜昌汇富硅材料有限公司)，升温到120℃搅拌2h，制备得到硅膏。
对比例2
含氢硅油含氢量为0.18％，粘度为150mpa·s，含氢硅油中氢的摩尔数与十二烯的乙烯基摩尔之比为1:1.30，将1-十二烯加入三口烧瓶中，在90℃条件下，通氮气30min，除去烧瓶和原料中的水份；然后加入总物料质量3.5ppm的PT-2500铂催化剂(铂金属浓度为2500ppm)，搅拌均匀；加入含氢硅油，在90℃保温搅拌预反应1h后，升温到150℃反应1h及以上，直至转化率为99.56％，制备得到十二烯改性硅油；在三口瓶中，取十二烯改性硅油103.55g，添加6.43g改性气硅HB-139(宜昌汇富硅材料有限公司)混合均匀，升温到150℃反应1h，得到硅膏。
取制得的硅膏10％，26号白油81％，乳化剂(Span80：Tween80＝5:1)6％，PPG8003％混合，加热搅拌均匀得到消泡剂。取0.2ml消泡剂，在3L/min氮气流速下，测量其在0.25％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中的消抑泡性能。为了研究消抑泡性能与长链烷基硅油中硅氢键的转化率的关系，在长链烷基硅油制备过程中，滴定分析实施例在65～95℃预反应1h时硅氢键的转化率(其中对比列1、2滴定测试的是加成反应结束后的转化率)结果如附表1所示。
从实施例1-4可以看出，随着硅氢键与乙烯基摩尔量之比下降，即十二烯的增多，65～95℃预反应1h时硅氢键的转化率变化，而消抑泡性能呈现先上升后下降的趋势。消抑泡性能在硅氢键与乙烯基摩尔量之比为1:1.10时达到最大值，这是由于加成反应慢，硅氢加成反应转化率为91.22％，硅氢键与二氧化硅表面羟基反应的转化率高，接枝了长链烷基硅油的二氧化硅消泡性能得到提升。
从实施例1和对比例1可以看出，若先制备长链烷基硅油再混入二氧化硅制备硅膏，由于硅氢键转化率达到98.86％以上，能够和二氧化硅表面羟基反应的硅氢键不足，硅油跟气硅接枝效果差，从而降低了消抑泡性能。从实施例2和对比例2可以看出，硅氢键与乙烯基摩尔量之比下降到1:1.3后，硅氢键的转化率上升到99％，然后加入二氧化硅制备硅膏后消抑泡性能更差，这验证了实施例2和对比例1的结论。
从以上讨论可知，由于气硅颗粒表面吸附有大量的羟基，含氢硅油与十二烯加成反应进行的同时，含氢硅油的部分基团也和二氧化硅表面的羟基发生反应，生成硅氧键而连接到气硅颗粒表面；最后，得到的硅膏中，长链烷基改性硅油通过部分硅氢键与二氧化硅表面的羟基反应形成硅氧键，与气硅颗粒连接在一起，生成“多尾巴蝌蚪”的分子构形。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种长链烷基硅油型硅膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1-十二烯加入到反应器中，在75~95℃及氮气或惰性气体条件下，加入铂催化剂和含氢硅油，搅拌均匀；在65~95℃下预反应0.5～1h，然后在110～150℃下反应1～5h；在预反应开始前或结束后，加入气相二氧化硅；结束反应，得到长链烷基硅油型硅膏；
所述含氢硅油中氢与1-十二烯中乙烯基的摩尔量比为1:1～1:1.3；
所述气相二氧化硅的加入量占长链烷基硅油型硅膏总质量的1～10%；
所述含氢硅油的含氢量为0.1～0.54%，粘度为100～2000mpa•s；
在加入铂催化剂和含氢硅油前，还需对1-十二烯除水处理，具体是将1-十二烯在75~95℃下通入氮气或惰性气体15~45min。
2.根据权利要求1所述一种长链烷基硅油型硅膏的制备方法，其特征在于，所述铂催化剂的加入量占长链烷基硅油型硅膏总质量3.5~5ppm。
3.根据权利要求1所述一种长链烷基硅油型硅膏的制备方法，其特征在于，所述气相二氧化硅为宜昌汇富硅材料的HB151、HB139和赢创的A200、R202、R812、R972中的至少一种。
4.根据权利要求2所述一种长链烷基硅油型硅膏的制备方法，其特征在于，所述铂催化剂为氯铂酸催化剂和PT-2500铂催化剂中的一种，其中铂金属浓度为2500~5000ppm。
5.根据权利要求1所述一种长链烷基硅油型硅膏的制备方法，其特征在于，所述搅拌、预反应和反应的搅拌转速为100~500rpm。
6.权利要求1~5任一项所述方法制得的一种长链烷基硅油型硅膏。
7.权利要求6所述一种长链烷基硅油型硅膏在消泡剂领域中的应用。
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