CN105797777A - 一种二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含铂硅氢加成催化剂合成技术领域，具体涉及一种二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂及制备方法与应用。本发明将结构如式Ⅰ所示的功能有机配体固载到表面羟基化的二氧化硅上，得到二氧化硅固载的新型配体，然后再用二氧化硅固载的新型配体去络合铂，得到二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂。该催化剂是一种用表面羟基化的二氧化硅固载的金属有机络合物催化剂，属于非均相催化剂，主要应用在硅氢加成反应中，具有很高的催化活性，并且容易分离，可重复利用，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于含铂硅氢加成催化剂合成技术领域，具体涉及一种二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂及制备方法与应用。
背景技术
硅氢加成反应是指含有硅氢键的有机硅化合物与不饱和化合物在一定条件下进行的加成反应，在有机硅化学领域占有重要的地位,广泛应用在聚合物改性、催化加氢、不对称合成等领域中。对于硅氢加成反应来说，催化剂的选择和制备是至关重要的环节，直接影响反应效率的高低。
目前用于催化硅氢加成反应的催化剂主要是贵金属的配合物，如铂、铑、钌、钯、锇和铱等金属的配合物。其中，金属铂和低分子量的有机聚硅氧烷形成的络合物催化硅氢加成反应时活性最高，应用也最广泛。例如美国专利3,775,452中所述的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物(Karstedt催化剂)，自发现至今，一直是硅氢加成反应中应用最广泛的催化剂，其结构式为：
含铂硅氢加成催化剂分为均相催化剂和多相催化剂。其中，工业上应用最多的均相催化剂是Speier催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液)和Karstedt催化剂([(ViMe2Si)2O]PtCl2)，这些均相催化剂活性较高，但是也存在着难以分离回收、成本高、稳定性差等缺点。常用于硅氢加成的多相催化剂是将过渡金属吸附在炭黑、氧化铝等无机物粒子上形成的，这类多相催化剂优点是稳定性比较高，易回收、能重复使用，但活性和选择性较低。因此，开发出既具有均相催化剂高活性、高选择性，又具有非均相催化剂易分离回收、高稳定性特点的新型含铂硅氢加成催化剂一直是这一领域研究者努力的方向，有望在未来广泛应用到硅氢加成反应中。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂，该催化剂兼具均相催化剂活性高、选择性高以及非均相催化剂稳定性高、便于分离回收的优点。
本发明的另一目的在于提供上述二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂，该催化剂是通过先将功能有机配体和表面羟基化的二氧化硅反应，得到二氧化硅固载的新型有机配体；然后二氧化硅固载的新型有机配体与含铂化合物反应，得到金属铂和二氧化硅固载的新型有机配体的络合物，即为二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂；
其中，所述的功能有机配体具有式Ⅰ所示结构：
具有式I结构的功能有机配体有三个甲氧基，水解后产生Si–OH，该Si–OH和表面羟基化的二氧化硅表面的Si–OH发生缩合反应，脱去水分子，形成Si–O–Si键，将功能有机配体和二氧化硅颗粒连接到一起，从而实现功能有机配体在二氧化硅上的固载，得到二氧化硅固载的新型有机配体；二氧化硅固载的新型有机配体两端带有双键，能够和铂配位形成络合物，得到二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂；
所述的二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂的制备方法，包含如下步骤：
(1)将表面羟基化的二氧化硅加入到有机溶剂中，并分散均匀；然后将功能有机配体滴加到到二氧化硅和有机溶剂的混合溶液中，40～100℃搅拌反应12～24h，反应完成后分离产物并除杂，将产物干燥后得到二氧化硅固载的新型有机配体；
(2)将含铂化合物溶解在有机溶剂中，然后加入步骤(1)制得的二氧化硅固载的新型有机配体和碳酸氢盐并分散均匀；在常压氮气条件下，30～120℃反应2～10h，反应完成后除杂，得到二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂；
步骤(1)中所述的表面羟基化的二氧化硅和功能有机配体的质量比为(1:2)～(1:6)；
步骤(1)中所述的有机溶剂为甲苯、四氯化碳和三氯甲烷中的至少一种，优选为甲苯或四氯化碳；
步骤(1)中所述的有机溶剂的用量为表面羟基化的二氧化硅质量的8～15倍；
步骤(1)中所述的分散的方式优选为超声分散；
所述的超声的条件优选为超声功率为800W，超声时间为30min；
步骤(1)中所述的搅拌反应的温度优选为50～90℃，搅拌反应的时间优选为15～20h；
步骤(1)中所述的分离产物的方式为过滤或离心，优选为过滤；
步骤(1)中所述的除杂的方式为用有机溶剂洗涤，洗涤的次数优选为5次，洗涤所用的有机溶剂与反应时用的有机溶剂一致；
步骤(1)中所述的干燥的方式优选为室温真空干燥；
步骤(2)所述的含铂化合物为氯铂酸、Pt(COD)2、氯铂酸钠和氯铂酸钾中的至少一种；优选为氯铂酸或氯铂酸钠；
步骤(2)所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种；优选为碳酸氢钠；
步骤(2)中所述的含铂化合物、二氧化硅固载的新型有机配体和碳酸氢盐的质量比为：(0.4～2)∶10:(1～5)；
步骤(2)所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、四氢呋喃和吡啶中的至少一种；优选为乙醇或异丙醇；
步骤(2)所述的有机溶剂的用量应保证含铂化合物充分溶解，优选为含铂化合物质量的20～60倍；
步骤(2)中所述的分散的方式优选为超声分散；所述的超声的条件优选为超声功率为600～1200W，超声时间为10～50min；
步骤(2)所述的反应的温度优选为50～90℃，反应的时间优选为3～6h；
步骤(2)中所述的除杂优选为反应完成后，采用减压蒸馏的方法蒸出反应体系中的溶剂，将得到的疏松粉末置于滤纸上，用蒸馏水冲洗三次后60℃真空干燥；
所述的二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂在硅氢加成反应中的应用；
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供的二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂，是一种非均相催化剂，稳定性高、催化反应完成后容易分离，可以循环使用；
(2)本发明提供的二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂，引入具有式I结构的功能有机物作为载体，该功能有机物载体的两端各有一个双键很容易和铂络合，制备出活性很高的铂催化剂，降低了其在硅氢加成反应中的用量，节约了成本。
(3)本发明提供的二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂，以表面羟基化的二氧化硅作为载体，合成出来的催化剂的粒径小，比表面积大，铂分散均匀，因此具有非常高的硅氢加成反应催化效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中用到的表面羟基化的二氧化硅均用以下方法制备：将二氧化硅加入70％(体积分数)浓硫酸和30％双氧水的混合液中，浸泡12h，然后用蒸馏水洗涤5次后在60℃下干燥24h，得到表面羟基化的二氧化硅；
实施例1
(2)将10.0g表面羟基化的二氧化硅加入到80.0g分析纯甲苯中，800W超声30min分散均匀，然后将20.0g功能有机配体(式Ⅰ所示)逐滴加入到二氧化硅和甲苯的混合溶液中，在50℃下磁力搅拌反应20h，反应完成后用垫有滤纸的布氏漏斗过滤，将得到的沉淀用分析纯甲苯洗涤五次，每次用20mL分析纯甲苯，然后室温真空干燥，得到二氧化硅固载的新型有机配体；
(3)将0.4g分析纯氯铂酸溶解在8.0g分析纯乙醇中，然后加入10.0g步骤(1)制得的二氧化硅固载的新型有机配体和1.0g分析纯碳酸氢钠，600W超声50min分散均匀，在常压氮气条件下，50℃搅拌反应6h，反应完成后停止加热和搅拌，待体系温度降至室温后，采用减压蒸馏的方法蒸出反应体系中的溶剂，将得到的疏松粉末置于垫有滤纸的布氏漏斗中，每次用30mL蒸馏水冲洗三次后60℃真空干燥，即得到二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂。
实施例2
(2)将10.0g表面羟基化的二氧化硅加入到100.0g分析纯四氯化碳中，800W超声30min分散均匀，然后将30.0g功能有机配体(式Ⅰ所示)逐滴加入到二氧化硅和四氯化碳的混合溶液中，在70℃下磁力搅拌反应20h，反应完成离心，将得到的沉淀用分析纯四氯化碳洗涤五次，每次用20mL分析纯四氯化碳，然后室温真空干燥，得到二氧化硅固载的新型有机配体；
(3)将0.8g分析纯氯铂酸溶解在20.0g分析纯异丙醇中，然后加入10.0g步骤(1)制得的二氧化硅固载的新型有机配体和2.0g分析纯碳酸氢钠，600W超声40min分散均匀，在常压氮气条件下，60℃搅拌反应6h，反应完成后停止加热和搅拌，待体系温度降至室温后，采用减压蒸馏的方法蒸出反应体系中的溶剂，将得到的疏松粉末置于垫有滤纸的布氏漏斗中，每次用30mL蒸馏水冲洗三次后60℃真空干燥，即得到二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂。
实施例3
(2)将10.0g表面羟基化的二氧化硅加入到120.0g分析纯甲苯中，800W超声30min分散均匀，然后将30.0g功能有机配体(式Ⅰ所示)逐滴加入到二氧化硅和甲苯的混合溶液中，在70℃下磁力搅拌反应18h，反应完成后用垫有滤纸的布氏漏斗过滤，将得到的沉淀用分析纯甲苯洗涤五次，每次用20mL分析纯甲苯，然后室温真空干燥，得到二氧化硅固载的新型有机配体；
(3)将1.2g分析纯氯铂酸钠溶解在40.0g分析纯乙醇中，然后加入步骤(1)制得的10.0g二氧化硅固载的新型有机配体和3.0g分析纯碳酸氢钠，800W超声30min分散均匀，在常压氮气条件下，70℃搅拌反应5h，反应完成后停止加热和搅拌，待体系温度降至室温后，采用减压蒸馏的方法蒸出反应体系中的溶剂，将得到的疏松粉末置于垫有滤纸的布氏漏斗中，每次用30mL蒸馏水冲洗三次后60℃真空干燥，即得到二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂。
实施例4
(2)将10.0g表面羟基化的二氧化硅加入到120.0g分析纯四氯化碳中，800W超声30min分散均匀，然后将40.0g功能有机配体(式Ⅰ所示)逐滴加入到二氧化硅和四氯化碳的混合溶液中，在80℃下磁力搅拌反应16h，反应完成后用垫有滤纸的布氏漏斗过滤，将得到的沉淀用分析纯四氯化碳洗涤五次，每次用20mL分析纯四氯化碳，然后室温真空干燥，得到二氧化硅固载的新型有机配体；
(3)将1.6g分析纯氯铂酸溶解在80.0g分析纯乙醇中，然后加入10.0g步骤(1)制得的二氧化硅固载的新型有机配体和3.0g分析纯碳酸氢钠，1000W超声20min分散均匀，在常压氮气条件下，70℃搅拌反应4h，反应完成后停止加热和搅拌，待体系温度降至室温后，采用减压蒸馏的方法蒸出反应体系中的溶剂，将得到的疏松粉末置于垫有滤纸的布氏漏斗中，每次用30mL蒸馏水冲洗三次后60℃真空干燥，即得到二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂。
实施例5
(2)将10.0g表面羟基化的二氧化硅加入到140.0g分析纯甲苯中，800W超声30min分散均匀，然后将50.0g功能有机配体(式Ⅰ所示)逐滴加入到二氧化硅和甲苯的混合溶液中，在80℃下磁力搅拌反应15h，反应完成后离心，将得到的沉淀用分析纯甲苯洗涤五次，每次用20mL分析纯甲苯，然后室温真空干燥，得到二氧化硅固载的新型有机配体；
(3)将2.0g分析纯氯铂酸钠溶解在80.0g分析纯异丙醇中，然后加入10.0g步骤(1)制得的二氧化硅固载的新型有机配体和4.0g分析纯碳酸氢钠，1000W超声10min分散均匀，在常压氮气条件下，80℃搅拌反应3h，反应完成后停止加热和搅拌，待体系温度降至室温后，采用减压蒸馏的方法蒸出反应体系中的溶剂，将得到的疏松粉末置于垫有滤纸的布氏漏斗中，每次用30mL蒸馏水冲洗三次后60℃真空干燥，即得到二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂。
实施例6
(2)将10.0g表面羟基化的二氧化硅加入到150.0g分析纯四氯化碳中，800W超声30min分散均匀，然后将60.0g功能有机配体(式Ⅰ所示)逐滴加入到二氧化硅和四氯化碳的混合溶液中，在90℃下磁力搅拌反应15h，反应完成后用垫有滤纸的布氏漏斗过滤，将得到的沉淀用分析纯四氯化碳洗涤五次，每次用20mL分析纯四氯化碳，然后室温真空干燥，得到二氧化硅固载的新型有机配体；
(3)将2.0g分析纯氯铂酸溶解在120.0g分析纯乙醇中，然后加入10.0g步骤(1)制得的二氧化硅固载的新型有机配体和5.0g分析纯碳酸氢钠，1200W超声10min分散均匀，在常压氮气条件下，90℃搅拌反应3h，反应完成后停止加热和搅拌，待体系温度降至室温后，采用减压蒸馏的方法蒸出反应体系中的溶剂，将得到的疏松粉末置于垫有滤纸的布氏漏斗中，每次用30mL蒸馏水冲洗三次后60℃真空干燥，即得到二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂。
效果实施例
用实施例1～6制备的二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂分别催化四甲基二硅氧烷和苯乙烯(摩尔比为1.0：2.5)的硅氢加成反应，每隔一段时间取一次样，通过红外光谱测试产物在2125cm-1(硅氢键的吸收峰)左右是否有吸收峰来确定反应是否完全，并用传统的Karstedt催化剂(参考专利US3775452制备)作对比，其中添加到各反应体系中的各催化剂的铂的总量是相同的。通过比较各个反应体系反应完全时所需的时间来确定各催化剂的活性。从表1可以看出，本发明制备的二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂用来催化四甲基二硅氧烷和苯乙烯的硅氢加成反应时，到达反应终点所需的时间远远少于传统的Karstedt催化剂，说明本发明制备的二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂比传统的含铂催化剂的催化活性高得多。
表1实施例1～6的催化剂与Karstedt催化剂催化相同的硅氢加成反应体系时所需的时间
| 催化剂 | 完成反应所需时间(min) |
| 实施例1制备的催化剂 | 140 |
| 实施例2制备的催化剂 | 150 |
| 实施例3制备的催化剂 | 140 |
| 实施例4制备的催化剂 | 130 |
| 实施例5制备的催化剂 | 130 |
| 实施例6制备的催化剂 | 150 |
| Karstedt催化剂 | 180 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂，其特征在于：所述的二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂是通过先将功能有机配体和表面羟基化的二氧化硅反应，得到二氧化硅固载的新型有机配体；然后二氧化硅固载的新型有机配体与含铂化合物反应，得到二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂；
其中，所述的功能有机配体具有式Ⅰ所示结构：
2.权利要求1所述的二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将表面羟基化的二氧化硅加入到有机溶剂中，并分散均匀；然后将功能有机配体滴加到到二氧化硅和有机溶剂的混合溶液中，40～100℃搅拌反应12～24h，反应完成后分离产物并除杂，将产物干燥后得到二氧化硅固载的新型有机配体；
(2)将含铂化合物溶解在有机溶剂中，然后加入步骤(1)制得的二氧化硅固载的新型有机配体和碳酸氢盐并分散均匀；在常压氮气条件下，30～120℃反应2～10h，反应完成后除杂，得到二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂。
3.根据权利要求2所述的二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的表面羟基化的二氧化硅和功能有机配体的质量比为(1:2)～(1:6)。
4.根据权利要求2所述的二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的有机溶剂为甲苯、四氯化碳和三氯甲烷中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的搅拌反应的温度为50～90℃，搅拌反应的时间为15～20h。
6.根据权利要求2所述的二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述的含铂化合物为氯铂酸、Pt(COD)2、氯铂酸钠和氯铂酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的含铂化合物、二氧化硅固载的新型有机配体和碳酸氢盐的质量比为：(0.4～2)∶10:(1～5)。
9.根据权利要求2所述的二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述的反应的温度为50～90℃，反应的时间为3～6h。
10.权利要求1所述的二氧化硅固载含铂硅氢加成催化剂在硅氢加成反应中的应用。
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