CN101028604A - 一种多相手性金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种多相手性金属催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种多相手性金属催化剂，由活性组分、载体和均相手性配体组成：手性配体L*为具有C－2对称性的手性双膦配体、含氮亚膦酸酯类手性配体、双亚膦酸酯类配体、二茂铁及糖类化合物衍生单膦手性配体、或双氮手性配体，占催化剂总重量的0.01－20.0％；活性组分M为Rh、Pt、Ru、或Ir，占催化剂总重量的0.1－5.0％。其制备方法可通过手性配体原位修饰或制备手性配体稳定催化剂的方法获得。本发明的催化剂可在较低温度、中等合成气压力等较温和的反应条件下催化烯烃的不对称氢甲酰化制备手性的醛产品。

Description

一种多相手性金属催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃不对称氢甲酰化制备光学活性醛的多相手性催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述的催化剂的应用。
背景技术
近十年来，人们对单一对映体手性化合物的需求巨大并且呈逐年递增的趋势，这种需求主要体现在医药、农药和精细化学品等领域。近年来，全球范围内的单一对映体的药物销售量以每年8％左右快速增长，2005年将超过1,720亿美元。在所有获得单一对映体化合物的方法中不对称催化占据了重要的地位，该方法已经广泛地应用于许多类型的不对称合成反应中。迄今为止，我国在利用多相不对称催化技术合成手性药物及其中间体的研究领域基本上还处于空白阶段，手性化学品生产及相关技术过分依赖进口和模仿，缺乏拥有自主知识产权的关键手性获得技术来推动和加速我国的手性药物工业发展。因此迫切需要开发相关手性催化技术应对加入WTO后所面临的手性药物研发领域严峻考验。
不对称氢甲酰化反应通过一步羰基化合成方法将前手性烯烃等三种可以稳定获得的基本化工原料清洁地转化为手性的醛。该转化过程作为一种高效且原子经济性的碳碳键形成的手性醛类化合物羰基合成反应而倍受关注，其产物手性醛类化合物既可作为药物、香料，也可用作重要的手性中间体合成手性醇、酸、酯等大量不同类型的精细化学品。Co、Pt、Rh等金属手性配合物均可被用作氢甲酰化催化剂。其中，均相的Rh手性双膦配合物因其活性高、选择性好、反应条件温和等特点而作为烯烃的不对称氢甲酰化催化剂得到了广泛的研究。
美国专利US4268288提供了一种手性配体有机金属催化剂用于氢甲酰化生产光学活性的醛。但由于均相氢甲酰化催化体系存在产物与催化剂不易分离、产物不易纯化、催化剂不够稳定及催化剂难以回收等缺点，其工业应用受到了很大限制。
多相不对称催化除了具备提供高分散活性位、增强催化剂的稳定性、容易分离、催化剂容易再利用且产物容易纯化、催化剂可以回收再利用等显著优势之外，还有可能利用固体表面的不对称性和纳米孔中的立体选择性来提高光学选择性，因此近年来逐渐引起各国科学家的重视。最近，我们因在相关领域所做出的成就而应邀发表文章[Catal.Rev.-Sci.Eng.46(2004)419]专门综述了无机载体表面和纳米孔道中进行的多相手性催化反应。开发性能优异的多相氢甲酰化催化剂是一项极富挑战性的课题，这要求催化剂在具有较高催化活性、稳定可回收的同时，能够产生良好的化学选择性、区域选择性和对映选择性。世界范围内在利用多相不对称催化氢甲酰化技术直接合成手性药物中间体的研究较少见诸报道。
美国专利US5756838发明了负载液相手性氢甲酰化催化剂。尽管该发明在一定程度上实现了手性氢甲酰化的多相催化过程，负载液相催化剂因其底物溶解度限制不利于结构较大的有机烯烃分子在催化剂富集的液相中的传质和反应，只适用于低碳烯烃的催化过程，因而导致其在精细化学品及其中间体合成中的应用受到限制。
美国专利US6544923在高聚物载体上通过共价键联方式固载手性膦配体并配位金属中心来模拟均相不对称氢甲酰化反应过程。高聚物负载的氢甲酰化催化剂的制备较为复杂，且聚合物也易于溶涨而使分离回收过程变得繁琐，反应性能难以超越原有均相不对称氢甲酰化体系。并且还伴随一定活性金属中心的流失现象。而基于无机载体的多相氢手性甲酰化催化剂及相关技术研究较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃不对称氢甲酰化制备光学活性醛的多相手性金属催化剂。本发明的催化剂具有较好的活性、区域选择性和手性选择性。
本发明的又一目的在于提供制备上述催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明提供的多相手性金属催化剂，由活性组分、载体和均相手性配体组成，其结构通式为：L*-M/载体；其中：
手性配体L*为具有C-2对称性的手性双膦配体、含氮亚膦酸酯类手性配体、双亚膦酸酯类配体、二茂铁及糖类化合物衍生单膦手性配体、或双氮手性配体等；
活性组分M为Rh、Pt、Ru、或Ir；
载体为比表面积为50-1000m2/g，孔容为0.5-2.0cm3/g，主孔径为1-50nm的有孔材料；
活性组分占催化剂总重量的0.1-5.0％，手性配体占催化剂总重量的0.01-20.0％；
活性组份在载体表面的最高分散度为0.69，活性组份的金属粒子平均尺寸为1.5-6.3纳米。
所述的催化剂，其中手性配体为(R)-BINAP、(S)-BINAP、(R，R)-DIOP、(S，S)-DIOP、(R)-MeO-BIPHEP、(S)-MeO-BIPHEP、(R，R)-DPEN或(S，S)-DPEN等。
所述的催化剂，其中载体为氧化硅、MCM-41、SBA-15、Al-SBA-15、活性炭、或氧化铝。
本发明提供制备上述催化剂的方法有两种，第一种方法的主要步骤为：
a)活性组分水溶液滴加到载体上，浸渍4-6小时后蒸干水分，60-120℃下干燥；
b)将步骤a得到的产物于200-500℃下，空气中焙烧2-4小时；
c)将步骤b的产物于200-500℃下，氢气气氛中还原2-4小时；
d)将步骤c得到的产物在还原气氛或惰性气氛保护下引入手性配体溶液，20-200℃下浸渍2-4小时后真空干燥除去溶剂，得到手性配体修饰的手性金属催化剂。
依据本发明的技术方案，其制备方法还可以是：
e)在惰性气氛保护下将活性金属组分水溶液加入表面活性剂的有机溶液，该表面活性剂的加入量为活性组份的摩尔量的0.5-3倍，搅拌形成有机分散的金属溶液，去除水相；
f)步骤e得到的金属溶液中加入手性配体，然后加入载体，20-200℃下浸渍2-4小时后真空干燥除去溶剂；
g)步骤f得到的产物中加入有机还原剂，于0-100℃下搅拌还原2-4小时，过滤；有机还原剂的用量为活性组份的摩尔量的5-20倍；
h)将步骤g得到的产物洗涤，真空干燥，得到手性配体稳定的负载金属催化剂。
所述的方法中，其载体先后用0.01-1M的硝酸和体积比为5∶1-1∶10的乙醇水溶液洗涤后干燥、于450-600℃焙烧、100-300℃下真空进行活化。
所述的方法中，其活性组份水溶液以Rh、Pt、Ru、或Ir金属的盐酸盐或硝酸盐为金属前体。
所述的方法中，其表面活性剂为单烷基或多烷基溴化铵或氯化铵。
所述的方法中，其有机还原剂为硼氢化钠或氢化铝锂。
本发明的多相手性金属催化剂在较低温度、中等合成气压力等较温和的反应条件下催化苯乙烯和醋酸乙烯酯等烯烃的不对称氢甲酰化可以得到手性的醛产品，反应得到高于相应均相催化剂的反应活性和光学选择性。使用DIOP手性配体时TOF达到135h-1。BINAP修饰的催化剂对乙酸乙烯酯产物的光学选择性为55％左右，反应条件优化后其光学选择性可以达到72％，并得到了近乎完全的区域选择性。金属催化剂可重复使用并保持催化性能，多次循环过程中补加少量修饰配体可使手性选择性得到良好保持。本发明的多相手性金属催化剂可以应用在催化烯烃的不对称氢甲酰化反应中的典型反应条件为：釜式反应器中50-100℃，1.0-8.0MPa，CO/H2＝0.1-3(v/v)。所得的活性、区域选择性和手性选择性都可以明显的高于相应的均相催化剂。
手性分子修饰金属或负载金属催化剂是一种有效实现在固体金属表面形成手性环境并实现不对称诱导的方式。该方法已广泛应用于多相不对称氢化等体系。相应的手性修饰剂可以通过吸附或配位等不同相互作用牢固存在于金属催化剂表面，并实现充当稳定剂来稳定表面上的催化活性中心，防止其腐蚀或流失的作用。
本发明将均相催化剂体系和多相催化剂体系的优势相结合，采用对负载金属纳米粒子表面使用手性配体进行稳定和配位修饰的方法获得多相手性氢甲酰化催化剂，提供了新的多相手性氢甲酰化催化剂制备方法。
综上所述，本发明基于多相金属催化剂通过配位螯合作用方式开发新的多相手性氢甲酰化催化剂：1、发展更为简单而有效的配体修饰和稳定方法将手性修饰剂引入到纳米孔道材料负载的金属催化剂中；2、该多相手性催化剂具有相当的稳定性，即多相催化剂可以循环使用；3、多相催化剂具有相当的催化活性和手性诱导能力；4、用于手性药物中间体生产。与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提供了一种手性修饰剂修饰和稳定负载纳米金属粒子催化剂制备方法，该多相催化剂突破了传统均相氢甲酰化反应使用均相有机金属复合物催化剂的限制，容易制备，反应后处理操作简单，只需要简单的过滤即可分离催化剂与产物，并且产物也相对更容易纯化。
2、该多相催化剂体现出较高的稳定性，在循环使用5次仍然可保持相对恒定的转化率和手性选择性。用于6-甲氧基-2-乙烯基萘的多相不对称氢甲酰化反应合成手性药物萘普森中间体展现出较好的工业应用前景。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，采用手性配体修饰或稳定的负载铑催化剂进行不对称氢甲酰化作为实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
(1)、10.0g酸洗、醇洗、焙烧过的氧化硅(180目，主孔径9.7nm)在180℃真空活化3小时，室温真空下加入约20ml氯化铑水溶液(含0.25mg水合氯化铑)，超声振荡中初始润湿法浸渍4小时，真空旋转蒸发去除多余的水份。得到催化剂前体在真空干燥箱箱中100℃干燥约24小时，在石英样品管式炉中通空气300℃焙烧3小时得到催化剂前体。(2)、取前述催化剂前体0.05g在400℃氢气(50ml/min)中还原活化3小时，待温度降至室温后，氩气保护下引入3.2mg手性膦配体(R)-BINAP的5ml甲苯溶液修饰。得到手性配体原位修饰的催化剂A。
实施例2
同实施例1，只是增加步骤(3)，在60℃浸渍3小时后进行氢气吹扫蒸干溶剂，得到手性预修饰的催化剂B。
实施例3
同实施例1，只是步骤(1)中孔载体换为3.4nm MCM-41。得到手性配体原位修饰的催化剂C。
实施例4
同实施例1，只是步骤(1)中金属前体换为氯铂酸。得到手性配体原位修饰的催化剂D。
实施例5
同实施例1，只是步骤(1)中金属担载量为5wt％。得到手性配体原位修饰的催化剂E。
实施例6
同实施例1，只是步骤(2)中手性修饰剂换为2.8mg(S，S)-DIOP。得到手性配体原位修饰的催化剂F。
实施例7
同实施例1，只是步骤(2)中手性修饰剂换为3.0mg(S)-BIPHEP。得到手性配体原位修饰的催化剂G。
实施例8
氩气保护下向搅拌的46.5mg四辛基溴化铵表面活性剂的水溶液(2ml)中滴加氯化铑水溶液(27mg，2ml)，搅拌中缓慢加入136mg手性配体(R)-BINAP的甲苯溶液(25ml)。继续搅拌1小时形成有机相分散的铑溶液，向其中加入手性配体的有机溶液，继续搅拌30分钟，分去水层后加入到活化的载体中在电磁搅拌或超声振荡下充分浸渍3小时。真空旋转蒸干溶剂，缓慢滴加新制备的50mg的NaBH4水溶液1.5ml还原3小时。还原后的固体用50ml脱氧蒸馏水洗涤2次并过滤后在60℃下真空干燥24小时。得到手性配体稳定的负载金属铑催化剂H。
实施例9
同实施例1，只是步骤(2)中不加入手性修饰剂。得到未修饰的参考催化剂I。
实施例10
多相手性催化剂A、C、D、E、F、G及其相对应的均相铑膦手性复合物催化剂分别用于苯乙烯不对称催化氢甲酰化反应并且其反应条件完全相同。
在氩气保护条件下将0.3ml底物苯乙烯和相应的多相手性催化剂加入反应釜中。加入甲苯溶剂3ml，充入氢气后抽空置换三次，压入5MPa合成气，升温至60℃进行苯乙烯的氢甲酰化反应，搅拌反应4小时。反应结束后用柱层析方法除去均相催化剂，用过滤方法除去多相催化剂，滤液及其衍生产物以手性气相色谱仪分析产率、区域选择性和对映体选择性(全甲基化的β-环糊精手性毛细管色谱柱)，结果见表1。使用多相催化剂可以大大提高区域选择性。
实施例11
多相手性催化剂A、B、C、D、E、F、G、H及其相对应的均相铑膦手性复合物催化剂分别用于乙酸乙烯酯不对称催化氢甲酰化反应并且其反应条件完全相同。反应条件同实施例10，反应结果见表2。
实施例12
多相手性催化剂H用于苯乙烯不对称催化氢甲酰化反应。先将催化剂H在120℃氢气条件下活化处理三小时，在氩气保护条件下将处理的多相手性催化剂F以及0.3ml底物苯乙烯和3ml甲苯溶剂加入反应釜中。充入氢气后抽空置换三次，压入5MPa合成气，升温至60℃进行苯乙烯的氢甲酰化反应，搅拌反应4小时。反应结束后用过滤方法除去多相催化剂，滤液以手性气相色谱仪分析产率、区域选择性和对映体选择性(全甲基化的β-环糊精手性毛细管色谱柱)，结果见表1。
实施例13
多相手性催化剂B、F及非手性催化剂I分别用于6-甲氧基-2-乙烯基萘不对称催化氢甲酰化反应并且其反应条件完全相同。
在氩气保护条件下将0.5g底物6-甲氧基-2-乙烯基萘和相应的多相手性催化剂加入反应釜中。加入甲苯溶剂5ml，充入氢气后抽空置换三次，压入5MPa合成气，升温至60℃进行氢甲酰化反应，搅拌反应4小时。反应结束后用柱层析方法除去均相催化剂，用过滤方法除去多相催化剂，滤液及其衍生产物以手性气相色谱仪分析产率、区域选择性，用高效液相色谱仪(OD-H柱)分析对映体选择性，结果见表3。
实施例14
循环使用性能示例。
将含0.05g的多相手性催化剂A在氩气保护条件下与0.3ml底物苯乙烯和甲苯溶剂3ml加入反应釜中。充入氢气后抽空置换三次，压入5MPa合成气，升温至60℃进行苯乙烯的氢甲酰化反应，搅拌反应4小时。反应结束后离心移除溶液并洗涤固体催化剂再用于下一次氢甲酰化化反应，结果见表4。可以看到多相催化剂即使使用4次仍然保持较高且恒定的活性和选择性值，而匀相催化剂往往只能使用一次就失效，多相催化剂大大的提高了催化剂的稳定性。
表1.多相催化剂催化不对称氢甲酰化苯乙烯的反应结果
催化剂 催化剂∶配体∶底物   反应时间h   转化率％   TOFh-1 异正比   光学选择性％
  均相ACDEH   1∶2∶10001∶1∶6001∶1∶6001∶1∶6005∶1∶6001∶1∶600   1044442   86142219   813304938   85∶1592∶889∶1192∶890∶1087∶13   26(S)30(S)28(S)30(S)29(S)27(S)
  均相F   1∶2∶10001∶1∶600   104   7063   70135   60∶4060∶40   14(S)12(S)
  均相G   1∶2∶10001∶1∶600   104   85   810   88∶1292∶8   27(R)25(R)
表2.多相催化剂催化不对称氢甲酰化乙酸乙烯酯的反应结果
催化剂 催化剂∶配体∶底物   反应时间h   转化率％   TOFh-1 异正比   光学选择性％
  均相ABCDEH   1∶2∶10001∶1∶6001∶1∶6001∶1∶6001∶1∶6005∶1∶6001∶1∶600   10444444   37592183   3151119587   86∶1498∶298∶299∶198∶299∶198∶2   54(S)59(S)72(S)57(S)56(S)55(S)56(S)
  均相F   1∶2∶10001∶1∶600   104   6560   59128   75∶2596∶4   28(R)32(R)
  均相G   1∶2∶10001∶1∶600   104   513   527   87∶1398∶2   44(R)46(R)
表3.多相催化剂催化不对称氢甲酰化6-甲氧基-2-乙烯基萘的反应结果
催化剂 催化剂∶配体∶底物   反应时间h   转化率％   TOFh-1 异正比   光学选择性％
  BFI   1∶1∶6001∶1∶6001∶-∶600   444   10.698.09.5   2221020   95∶560∶4060∶40   52680
表4.多相催化剂的循环使用性能
催化剂A 催化剂∶配体∶底物   反应时间h   转化率％   TOFh-1 异正比   光学选择性％
  均相1st2nd3rd4th5th   1∶2∶10001∶1∶6001∶-∶6001∶-∶6001∶-∶6001∶1∶600   1044444   85.85.05.147.45.0   812111110211   85∶1591∶989∶1188∶1269∶3187∶13   26302930029

Claims (11)

1、一种多相手性金属催化剂，由活性组分、载体和均相手性配体组成，其结构通式为：L*-M/载体；其中：
手性配体L*为具有C-2对称性的手性双膦配体、含氮亚膦酸酯类手性配体、双亚膦酸酯类配体、二茂铁及糖类化合物衍生单膦手性配体、或双氮手性配体；
活性组分M为Rh、Pt、Ru、或Ir；
载体为比表面积为50-1000m2/g，孔容为0.5-2.0cm3/g，主孔径为1-50nm的有孔材料；
活性组分占催化剂总重量的0.1-5.0％，手性配体占催化剂总重量的0.01-20.0％；
活性组分在载体表面的最高分散度为0.69，活性组分的金属粒子平均尺寸为1.5-6.3纳米。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其中手性配体为(R)-BINAP、(S)-BINAP、(R，R)-DIOP、(S，S)-DIOP、(R)-MeO-BIPHEP、(S)-MeO-BIPHEP、(R，R)-DPEN或(S，S)-DPEN等。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其中载体为氧化硅、MCM-41、SBA-15、Al-SBA-15、活性炭、或氧化铝。
4、制备权利要求1所述催化剂的方法，其主要步骤为：
a)活性组分水溶液滴加到载体上，浸渍4-6小时后蒸干水分，60-120℃下干燥；
b)将步骤a得到的产物于200-500℃下，空气中焙烧2-4小时；
c)将步骤b的产物于200-500℃下，氢气气氛中还原2-4小时；
d)将步骤c得到的产物在还原气氛或惰性气氛保护下引入手性配体溶液，20-200℃下浸渍2-4小时后真空干燥除去溶剂，得到手性配体修饰的手性金属催化剂。
5、制备权利要求1所述催化剂的方法，其主要步骤为：
e)在惰性气氛保护下将活性金属组分水溶液加入表面活性剂的有机溶液，该表面活性剂的加入量为活性组份的摩尔量的0.5-3倍，搅拌形成有机分散的金属溶液，去除水相；
f)步骤e得到的金属溶液中加入手性配体，然后加入载体，20-200℃下浸渍2-4小时后真空干燥除去溶剂；
g)步骤f得到的产物中加入有机还原剂，于0-100℃下搅拌还原2-4小时，过滤；有机还原剂的用量为活性组份的摩尔量的5-20倍；
h)将步骤g得到的产物洗涤，真空干燥，得到手性配体稳定的负载金属催化剂。
6、根据权利要求4或5所述的方法，其中载体先后用0.01-1M的硝酸和体积比为5∶1-1∶10的乙醇水溶液洗涤后干燥、于450-600℃焙烧、100-300℃下真空进行活化。
7、根据权利要求4或5所述的方法，其中活性组份水溶液以Rh、Pt、Ru、或Ir金属的盐酸盐或硝酸盐为金属前体。
8、根据权利要求5所述的方法，其中表面活性剂为单烷基或多烷基溴化铵或氯化铵。
9、根据权利要求5所述的方法，所述有机还原剂为硼氢化钠或氢化铝锂。
10、权利要求1-3任一项所述的多相手性金属催化剂，在催化烯烃的不对称氢甲酰化反应中的应用。
11、根据权利要求10所述的应用，其中反应温度50-100℃，反应压力1.0-8.0MPa，CO/H2＝0.1-3(v/v)。
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Application publication date: 20070905

Assignee: Dalian langene Energy Chemical Technology Co Ltd

Assignor: Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences

Contract record no.: 2015210000003

Denomination of invention: Production method of multi-phase chiral metal catalyst

Granted publication date: 20110601

License type: Exclusive License

Record date: 20150126

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Granted publication date: 20110601

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