CN1151888C - 一种由烯烃氢甲酰化制取各类有机醛的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种由烯烃氢甲酰化制取各类有机醛的催化剂，该催化剂由主活性组分、助剂、载体和有机匀相催化剂配体四部分组成。活性组分为Rh、Pt、Ru或Pd，助剂是来自第VB或IVB或VIB族金属元素，如V、Ti、Zr、Mn等。载体选用二氧化硅、MCM-41、活性炭或三氧化二铝等，有机匀相催化剂配体选用三苯基膦，三苯基膦三磺酸钠，氧化三苯基膦，三环己烷基膦或三酚基膦等。在催化剂总重量中活性组分占0.01-5.0%，助剂元素为0.01-10.0%，有机匀相催化剂配体为0.01-30.0%。该催化剂可用于由烯烃氢甲酰化制取各类高一个碳原子有机醛，催化剂中助剂元素的加入可有效的改善了催化剂的反应与稳定性能。

Description

一种由烯烃氢甲酰化制取各类有机醛的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明提供了一种由烯烃氢甲酰化制取各类有机醛的催化剂以及该催化剂的制备方法。
背景技术
自1938年德国科学家O.Roelen(1897-1993)发现烯烃氢甲酰化(又称OXO-Synthesis)以来，其研究开发一直久盛不衰，它以每年700-800万吨的产量成为当世界最重要的有机化工生产工艺。其产品遍及各种不同碳数的醛和醇，其中最主要的除由丙烯出发合成丁、辛醇(2-乙基己醇)外，当算以高碳烯烃为原料的C8～11增塑剂醇和C12～18的表面活性剂醇。1995年全球增塑剂醇(不含2-乙基己醇)和表面活性剂醇的消费量已分别达到150万吨和120万吨。
在迄今为止工业应用的氢甲酰化催化剂中，铑催化剂以其催化活性高、选择性好、反应条件温和、能耗较低、设备投资较小等特点而成为丙烯氢甲酰化的首选。目前，丙烯氢甲酰化制丁、辛醇的工艺，90％以上使用第3代铑/膦催化剂。然而，在高碳烯烃氢甲酰化制高碳数醇的生产中，90％的产品仍采用钴基催化剂。这是因为高碳数醇的沸点高，在高温下通过闪蒸与催化剂分离时，铑催化剂将遭分解。此外，铑催化剂在以支链烯烃(二聚丁烯或三聚丙烯)为原料合成增塑剂醇过程中的活性不够好，而在以直链烯烃出发合成脂肪醇时，产品的正构率较差。
近年来，铑催化剂氢甲酰化的工作主要集中在两方面：一是通过改进配体以获得稳定性更好、活性更高的膦/铑催化剂；二是革新催化剂的分离回收工艺。日本Mitsubishi Kasei公司成功开发了异壬醇合成技术，该技术改用三苯基膦氧化物(TPPO)/铑为催化剂。1984年Ruhrchemie公司开发成功丙烯氢甲酰化制正丁醛新一代催化工艺。它是以水溶性膦配体三苯基膦间三磺酸钠(TPPTS)/铑的配合物为催化剂，在水/有机两相体系中完成，反应结束后可通过简单相分离将催化剂与产物分开。
匀相络合催化的核心问题是金属催化剂的分离和循环使用。为解决此问题而普遍采用的匀相催化多相化方法原则上可分为两大类，一类是将催化剂静态固定在高分子或无机载体上的固载化匀相催化；另一类则采用水溶性膦配体，将匀相催化剂动态“负载”在与产物互不相溶的水相而实现的水/有机两相催化。固载化匀相催化剂经过几十年深入研究，仍未解决金属脱落流失的问题，因此至今未有工业化的报道。与之形成鲜明对比，两相催化体系在保留了匀相催化活性高，选择性好和反应条件温和等特点的同时，又具备多相催化产物和催化剂易于分离的优越性，开始在催化反应中体现出广泛的适用性。
U.S.P.4248802报道了铑/磺酸化三苯基膦的水/有机相催化体系用于烯烃的氢甲酰化反应生成醛的过程。U.S.P.5354908为美国EXXON公司申请的专利，该提供了将挥发性的钴基络合物转变成一种不挥发的钴基催化剂的方法，该催化剂可用于烯烃的氢甲酰化反应中。
U.S.P.5585524发明了一种用于烯烃氢甲酰化生产醛类化合物的钴基络合物催化剂体系，该催化剂体系采用有机极性相/有机相的两相体系，这样钴基络合物通过溶解于有机极性相而从有机相中分离出来。该催化剂体系应用于乙烯的氢甲酰化反应，其反应压力和反应温度均低于单一有机相的羰基钴催化剂。并且钴基络合物催化剂与有机溶剂和产物的分离简单了。
U.S.P.5731472是由联碳公司申请的专利，该专利发明了一种金属-有机多亚磷酸盐配体络合物催化剂，这种催化剂具有较高的稳定性。最近，Dupont公司发明的专利U.S.P.6175043描述了一种用于制备直链醛的工艺过程，该过程所用的催化剂由VIII族金属和有机亚磷酸盐配体组成，其中配体结构如下：P(OR)2-OR’O-P(OR)2或P(OR)3，R，R’为碳数至少为9至40的脂肪基。
U.S.P.6184413为加州理工大学申请的专利，报道了一种负载相催化剂，该催化剂的负载相为强极性，如乙二醇或丙三醇；其金属中心为手性的磺酸化2，2’-双二苯基膦-1，1’双萘基金属络合物，该络合物可溶于负载相中，这类催化体系可用于具有光学活性的不对称合成。
如上所述，目前解决匀相催化金属催化剂的分离和循环使用问题办法的思路都是从匀相催化剂如何固载化或相分离出发，因此，上述这些催化剂体系仍然没能充分地解决催化剂与产物分离和循环使用的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种新型由烯氢甲酰化制取各类有机醛的催化体系。
本发明的发明者们对迄今没有人考虑从多相催化剂如何改性使其成为具有匀相催化剂的高活性，高选择性和反应条件进行了反复的研究。提出了用负载金属催化剂(多相催化剂)中金属颗粒(由几十个或上百个金属原子组成)替代均相络合物催化剂中的过渡金属离子来组成催化剂体系，也就是说，在负载金属催化剂中再负载或吸附或吸收匀相催化剂的有机配体成为新的催化剂体系，即，采用多相催化剂匀相化的方法，进而完成本发明。
具体地说，本发明提供的催化剂体系由主活性金属组分、助剂、载体和有机配体四部分组成。主活性组分是VIII金属，主要是金属钌、铑、钯或铂，其中铑的活性最高；助剂是来自第VB或IVB或VIA族金属元素，如V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Tc或Re，其中V、Ti、Zr或Mn较好，而最合适的为V；载体选用二氧化硅、MCM-41、活性炭或三氧化二铝等，最合适选用二氧化硅；有机匀相催化剂配体选用三苯基膦、磺酸化三苯基膦、氧化三苯基膦、三环己烷基膦或三酚基膦等，最合适选用三苯基膦和磺酸化三苯基膦。另外，活性组分在催化剂总重量中占0.01-5.0％。助剂元素在催化剂总重量占0.01-10.0％，有机匀相催化剂配体在催化剂中的总重量为0.01-30.0％。而最好在催化剂总重量中活性组分占0.01-1.0％，助剂为0.1-5.0％，有机匀相催化剂配体1.0-20％。
另外，在上述的催化剂中，载体的比表面积在150m2/g-400m2/g，孔容0.5-2.0cm3/g，孔径分布在于4-1000。
本发明的上述催化剂的制备包括多相催化剂的制备和将所制催化剂浸渍有机匀相催化剂配体而得到目的催化剂。多相催化剂的制备方法简单可靠，将活性组分的金属和所有助剂元素的可溶性盐类，例如硝酸盐、碳酸盐或羰基物的水溶液采用常规浸渍法，浸渍在上述担体上，干燥，用氢气还原，还原温度为100-600℃，压力为常压，还原时间为1-30小时。然后，将匀相催化剂的膦配体溶于有机溶剂或水中，采用常规浸渍法，浸渍在上述多相催化剂上，抽空干燥脱除溶剂。即完成多相催化剂匀相化的制备。
在上述的制备方法中，当膦配体为三苯基膦、氧化三苯基膦、三环己烷基膦或在酚基膦时，用有机溶剂进行溶解，所用有机溶剂可使用戊烷、己烷或环己烷等。而膦配体为三苯基膦三磺酸钠时，用水进行溶解。
使用本发明所述的催化剂体系进行烯烃的氢甲酰化反应，可在浆态床工艺中进行。其典型的操作条件为：浆态床反应条件，80-150℃，0.5-10.0MPa，600-1200r/min，可采用间隙反应或连续流动反应，催化剂的颗粒度为180-250目。催化剂在浆态床中反应评价表明，本专利发明的多相催化剂匀相化催化剂，具有很高转化率(接近100％)和醛的选择性(接近100％)，催化剂分离简单并可重复循环使用。以下通过实例进一步给予说明：
具体实施方式
实例1.
称取10克硅胶(青岛海洋化工厂制)蒸煮10小时，120℃干燥，备用。配制含0.1克Rh的RhCl3水溶液25ml，用此水溶液浸渍上述硅胶，自然干燥，120℃烘箱干燥4小时，300℃马福炉焙烧4小时，在H2流下于固定床中还原，还原的条件为：300℃常压，1500h-1，4h，还原后待温度降至200℃下，用Ar吹扫3h以钝化催化剂，降至室温后在Ar保护下将催化剂倒至Sheleck瓶中保存。
实例2.
称取10克活性炭杏核炭(比表面积1182m2/g，孔容0.45cm3/g，平径孔径26.5，北京光华木材厂制)蒸煮10小时，120℃干燥，备用。配制含0.1克Rh的RhCl3(购自Johnson Matthey公司)水溶液25ml，用此水溶液浸渍上述活性炭，自然干燥，120℃烘箱干燥4小时，在H2流下于固定床中还原，还原的条件为：300℃常压，1500h-1，4h，还原后待温度降至200℃下，用Ar吹扫3h以钝化催化剂，降至室温后在Ar保护下将催化剂倒至Sheleck瓶中保存。称取0.08克三苯基膦(TPP，ACROS公司制)，溶于3.5ml环己烷中，将该溶液浸渍在1.5克还原好的负载金属样品中，充分摇动0.5h后，在真空室温条件下抽0.5h将溶剂抽干。
实例3.
取1.5克如实例1中用的还原好的金属铑催化剂，称取0.17克三苯基膦三磺酸钠(TPPTS、ACROS公司制)，溶于3.5ml水，将该溶液浸渍在1.5克上述还原好的样品中，充分摇动0.5h后，在真空室温条件下抽1h将水抽干。
实例4.
取10克如实例1中用的硅胶。称取0.256克RhCl·xH2O和0.126克VO(NO3)2溶于25ml水中，此水溶液渍渍上述硅胶，自然干燥，120℃烘箱干燥4小时，300℃马福炉焙烧4小时，固定床中H2还原，还原的条件为：300℃，常压，1500h-1，3h，还原后待温度降至200℃下，用Ar吹扫3h以钝化催化剂，降至室温后将样品倒至Sheleck瓶中保存。称取0.17克三苯基膦三磺酸钠(TPPTS)，溶于3.5ml水，将该溶液浸渍在1.5克上述还原好的样品中，充分摇动0.5h后，在真空室温条件下抽1h将水抽干。
实例5.
取1.5克如实例1中用的还原好的金属铑催化剂，称取0.08克三苯基膦(TPP)，溶于3.5ml环己烷中，将该溶液浸渍在1.5克样品中，充分摇动0.5h后，在真空室温条件下抽0.5h将溶剂抽干。
实例6.
取1.5克如实例1中用的还原好的金属铑催化剂，称取0.475克三酚基膦，溶于3.5ml环己烷中，将该溶液浸渍在1.5克样品中，充分摇动0.5h后，在真空室温条件下抽0.5h将溶剂抽干。
实例7.
取实例1中1.5克催化剂。用注射器分别取15ml 1-己烯和60ml环己烷，分别称重。将环己烷、1-己烯和催化剂依次加入到300ml永磁搅拌不锈钢高压釜中，密封后，先用Ar气(1.0MPa)置换三次，再用合成气(H2/CO＝1∶1，1.0Mpa)置换3次，充入1.0MPa合成气，检查没有泄露后，在1小时内升温到373K，在900r/min转速搅拌下反应，反应结果列于表1.中。
实例8.
如实例1中用的硅胶，在120℃真空下隔夜抽空脱水脱气，称取该硅胶0.9克，并加入0.55ml水，不断摇动直至硅胶将加入的水均匀吸收。用注射器分别取15ml水1-己烯和60ml环己烷，并分别称重。将环己烷、1-己烯、实例2的催化剂和上述加水硅胶依次加入到300ml永磁搅拌不锈钢高压釜中，密封后，先用Ar气(1.0Mpa)置换三次，再用合成气(H2/CO＝1∶1，1.0Mpa)置换3次，充入1.0MPa合成气，检查没有泄露后，在1小时内升温到373K，在900r/min转速搅拌下反应，反应结果列于表1.中。
实例9.
如实例1中用的硅胶，在120℃真空下隔夜抽空脱水脱气，称取该硅胶0.9克，并加入0.55ml脱氧水，不断摇动直至硅胶将加入的水均匀吸收。取实例3中1.67克催化剂。用注射器分别取15ml 1-己烯和60ml环己烷，并分别称重。将环己烷、1-己烯、催化剂和加水硅胶依次加入到300ml永磁搅拌不锈钢高压釜中，密封后，先用Ar气(1.0MPa)置换三次，再用合成气(H2/CO＝1∶1，1.0MPa)置换3次，充入1.0MPa合成气，检查没有泄露后，在1小时内升温到373K，在900r/min转速搅拌下反应，反应结果列于表1.中。
实例10.
如实例1中用的硅胶，在120℃真空下隔夜抽空脱水脱气，称取该硅胶0.9克，并加入0.55ml脱氧水，不断摇动直至硅胶将加入的水均匀吸收。取实例4中1.67克催化剂。用注射器分别取15ml 1-己烯和60ml环己烷，并分别称重。将环己烷、1-己烯、催化剂和加水硅胶依次加入到300ml永磁搅拌不锈钢高压釜中，密封后，先用Ar气(1.0Mpa)置换三次，再用合成气(H2/CO＝1∶1，1.0Mpa)置换3次，充入1.0MPa合成气，检查没有泄露后，在1小时内升温到373K，在900r/min转速搅拌下反应，反应结果列于表1.中。
实例11.
取实例5中1.58克催化剂。用注射器分别取15ml 1-己烯和60ml环己烷，并分别称重。将环己烷、1-己烯和催化剂依次加入到300ml永磁搅拌不锈钢高压釜中，密封后，先用Ar气(1.0MPa)置换三次，再用合成气(H2/CO＝1∶1，1.0MPa)置换3次，充入1.0MPa合成气，检查没有泄露后，在1小时内升温到373K，在900r/min转速搅拌下反应，反应结果列于表1.中。
实例12.
取实例6中1.975克催化剂。用注射器分别取15ml 1-己烯和60ml环己烷，并分别称重。将环己烷、1-己烯和催化剂依次加入到300ml永磁搅拌不锈钢高压釜中，密封后，先用Ar气(1.0MPa)置换三次，再用合成气(H2/CO＝1∶1，1.0MPa)置换3次，充入1.0MPa合成气，检查没有泄露后，在1小时内升温到373K，在900r/min转速搅拌下反应，反应结果列于表1.中。
实例13.
取实例5中1.58克催化剂。用注射器取60ml环己烷，并称重。将催化剂和60ml环己烷加入到300ml永磁搅拌不锈钢高压釜中，密封后，先用Ar气(1.0MPa)置换三次，再用混合气(C2H2/H2/CO＝1∶1∶1；1.0MPa)置换3次，充入1.0MPa混合气，检查没有泄露后，在1小时内升温到373K，空速2800h-1，在900r/min转速搅拌下反应，反应结果列于表1.中。
表1.多相催化剂、匀相催化剂和匀相化多相催化剂的氢甲酰化反应性能
  催化剂   总转化率wt.％                                 选择性     TOF h-1
  醛，wt.％   正己烷wt.％     2己烯，3-己烯wt.％ n/i
  实例1   97.5   6.92   0     93.08     1.1     20.8
  实例2   39.1   87.9   3.46     8.64     9.0     256.1
  实例3   12.76   74.76   10.66     14.66     8.83     35.58
  实例4   27.77   88.04   5.47     5.37     6.59     91.2
  实例5   99.7   92.9   1.79     5.28     2     680.0
  实例6*   94.85   76.08   2.4     21.5     4.74     1058.2
  实例5**   90   99.5   0.5     -     -     2010.4
反应条件：T＝100℃，P＝1.0MPa，t＝4hr，R＝900r/min，15ml1-己烯，60ml环己烷；*t＝2hr，**反应物：乙烯
由上述的结果可知，利用本发明的多相催化剂匀相化的体系，例如在二氧化硅负载的铑催化剂上浸渍有机配体，三苯基膦，磺酸化三苯基膦或三酚基膦等制成催化剂，在浆态床反应器中进行间隙或连续的烯烃氢甲酰化反应，在与相应的匀相催化的温和的条件下，其催化活性与匀相催化剂基本相同，即催化活性高，最高可接近100％，最高选择性好，可接近100％，催化剂的分离通过简单的过滤即可，而且催化剂可重复使用。这种通过多相催化剂匀相化方法可用于工业生产中由烯烃氢甲酰化制取各类有机醛的催化剂。

Claims (10)

1、一种由烯烃氢甲酰化制取各类有机醛的催化剂，其特征在于，该催化剂包括活性组分、助剂、载体和匀相催化剂配体四部分，活性组分是金属Rh、Pt、Ru或Pd，助剂是V、Ti或Mn，载体选用二氧化硅、MCM-41、活性炭或三氧化二铝，有机匀相催化剂配体选用三苯基膦，三苯基膦三磺酸钠，氧化三苯基膦，三环己烷基膦或三酚基膦；并且活性组分在催化剂总重量中占0.01-5.0％，助剂元素在催化剂总重量占0.01-10.0％，有机匀相催化剂配体在催化剂中的总重量为0.01-30.0％。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：活性组分在催化剂总重量中占0.01-1.0％。
3、按照权利要求1所述用于的催化剂，其特征在于：所述载体的比表面积为150m2/g-400m2/g，孔容为0.5-2.0cm3/g，孔径分布为4-1000。
4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：助剂元素在催化剂总重量占0.1-5.0％。
5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：有机匀相催化剂配体在催化剂中的总重量为1.0-20.0％。
6、按照权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其特征在于：活性组分为铑，助剂为V，载体为二氧化硅，而有机匀相催化剂配体为三苯基膦或三苯基膦三磺酸钠。
7、一种权利要求1所述由烯烃氢甲酰化制取各类有机醛的催化剂的制备方法，其特征在于：
1)将活性组分和所有助剂元素的可溶性盐类的水溶液采用浸渍法，浸渍在上述担体上，干燥，常压用氢气还原，还原温度为100-600℃，还原时间为1-30小时得到多相催化剂；
2)在匀相催化剂的膦配体溶液中，采用常规浸渍法，浸渍在上述多相催化剂上，抽空干燥脱除溶剂得到催化剂。
8、按照权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于：可溶性盐类为硝酸盐或羰基物。
9、按照权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于：膦配体为三苯基膦，三苯基膦三磺酸钠、氧化三苯基膦、三环己烷基膦或三酚基膦，当膦配体为三苯基膦(TPP)、氧化三苯基膦、三环己烷基膦或在酚基膦时，用有机溶剂进行溶解，所用有机溶剂可使用戊烷、己烷或环己烷；而膦配体为三苯基膦三磺酸钠时，用水进行溶解。
10、一种权利要求1所述的催化剂用于由烯烃氢甲酰化制取各类有机醛反应。
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