CN1422837A - 一种由烯烃氢甲酰化制取有机醛的生产方法 - Google Patents

Abstract

一种由烯烃氢甲酰化制取各类有机醛的生产过程,采用多相催化剂匀相化方法研制的催化剂,浆态床反应工艺,气、液体产品和浆态液与催化剂分离,气、液体产品与浆态液分离及催化剂循环使用等组成。该催化过程产生的液体产品经简单过滤后与催化剂分离,浆态液与产品经闪蒸分离或精馏后可直接作为比相应的烯烃多一个碳数的有机醛。所生产的有机醛经加氢后可生产相应的醇。由本发明的催化过程可用于各种增塑剂的有机伯醇的生产。

Description

一种由烯烃氢甲酰化制取有机醛的生产方法

技术领域

本发明提供了一种由烯烃氢甲酰化制取各类有机醛的反应过程及其可工业化的生产方法。

背景技术

氢甲酰化反应是典型的原子经济性反应，其催化过程和催化剂的研究已有近60年的历史，目前工业上主要采用以烃溶性铑膦配合物作为催化剂的匀相反应体系，体系内铑的浓度高达2.5×10^-4～3.0×10^-4，为了维持产物中的高正异醛的比例，膦铑比高达250～300，用作配体的耗资是相当可观的，特别是产物与催化剂分离困难和铑的流失严重，是人们普遍关注的问题，匀相催化多相化是解决上述问题的关键途径，人们相继开发了简单的两相反应的水溶性铑膦催化剂和固载型催化剂。这些催化剂虽然部分克服了匀相反应的缺点，但同时也带来了一些新的问题。而近来负载水相催化剂在烯烃的氢甲酰化反应中表现出许多优点，如催化剂的分离变得简单易行等。

以水溶性金属有机络合物为催化剂的两相(有机相-水相)催化体系的研究，从70年代中期到现在，虽然只有20多年的历史，但却发展迅速，给人以深刻的印象。1984年，Ruhrchemie公司和Rhone-Poulenc公司第一次成功地将水溶性铑膦络合物，HRh(CO)(TPPTS)₃，这里TPPTS为：P(m-C₆H₄SO₃Na)₃，用于两相催化体系催化丙烯氢甲酰化的工业化生产。该过程与已有的匀相催化过程相比所显示出的环境效益和经济效益，大大地促进了有关两相催化体系的基础和开发研究。两相催化体系在保留了匀相催化活性高，选择性高和反应条件温和等特点的同时，又具备多相催化产物和催化剂易于分离的优越性，开始在催化反应中体现出广泛的适用性。

U.S.P.4248802报道了铑/磺酸化三苯基膦的水/有机相催化体系用于烯烃的氢甲酰化反应生成醛的过程。U.S.P.5574171为美国DuPont公司申请的专利，该专利提供了一种手性碳氢化合物膦与Rh，Pt，Co或Ir组成的催化剂体系用于乙烯基化合物的立体氢甲酰化反应制取手性的2-取代丙醛的方法。

U.S.P.5585524报道了一种用于烯烃氢甲酰化生产醛类化合物的钴基络合物催化剂体系，该催化剂体系采用有机极性相/有机相的两相体系，这样钴基络合物通过溶解于有机极性相而从有机相中分离出来。该催化剂体系应用于乙烯的氢甲酰化反应，其反应压力和反应温度均低于单一有机相的羰基钴催化剂。并且钴基络合物催化剂与有机溶剂和产物的分离简单了。U.S.P.5631392发明了一种用于烯烃氢甲酰化生产醛类化合物的双配位基膦/VIII金属催化剂体系。

U.S.P.5731472是由联碳公司申请的专利，该专利发明了一种金属-有机多亚磷酸盐配体络合物催化剂，这种催化剂具有较高的稳定性。最近，Dupont公司发明的专利U.S.P.6175043描述了一种用于制备直链醛的工艺过程，该过程所用的催化剂由VIII族金属和有机亚磷酸盐配体组成，其中配体结构如下：P(OR)₂-OR’O-P(OR)₂或P(OR)₃，R，R’为碳数至少为9至40的脂肪基。

U.S.P.6037506是Shell公司发明的专利，该专利阐述了由Pd或Pt或Ni与具有以下结构：R₁R₂M₁RM₂R₃R₄，其中M₁，M₂分别是磷，砷或锑，R为二价有机桥式基团，R₁，R₂，R₃，R₄分别是二价取代或非取代环状基团，并以有机酸作为促进剂而组成催化剂体系，该催化剂体系可用于烯烃的氢甲酰化反应。

U.S.P.6184413为加州理工大学申请的专利，报道了一种负载相催化剂，该催化剂的负载相为强极性，如乙二醇或丙三醇；其金属中心为手性的磺酸化2，2’-双二苯基膦-1，1’双萘基金属络合物，该络合物可溶于负载相中，这类催化体系可用于具有光学活性的不对称合成。

综上所述，现在解决匀相催化金属催化剂的分离和循环使用问题办法的思路都是从匀相催化剂如何固载化或相分离出发，因此，这些催化体系仍然没能充分地解决催化剂与产物的分离和催化剂的循环使用的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种新的由烯烃氢甲酰化制取有机醛的催化体系，利用这种催化体系建立一种适于工业生产采用的有机醛的制备方法。

为了实现上述目的，本发明用负载金属催化剂(多相催化剂)中金属颗粒(由几十个或上百个金属原子组成)替代匀相络合物催化剂中的过渡金属离子与有机配体通过配位键键合来组成催化剂体系，也就是说，在负载金属催化剂中再负载或吸附或吸收匀相催化剂的有机配体成为新的催化剂体系，即，本发明的多相催化剂匀相化的催化体系。使用这种催化剂体系能解决催化剂与产物分离和循环使用的问题，进而完成本发明。

具体地说，本发明的一种由烯烃氢甲酰化制取有机醛的生产方法，其特征在于：(1)以合成气和烯烃为原料；(2)采用多相催化剂匀相化方法由负载铑催化剂中再负载有机配体而制备的多相催化剂；(3)采用浆态床反应工艺，气、液体产品和浆态液与催化剂过滤分离，气、液体产品与浆态液分离及催化剂循环使用；(4)氢甲酰化的反应条件为：80～200℃，反应压力为0.05～10Mpa，600-1200r/分，反应工艺采用间歇或连续反应工艺。

在上述的生产方法中，该催化剂体系由主活性金属组分、助剂、载体和有机配体四部分组成。主活性组分是VIII金属，主要是金属铑。助剂是来自第VB或IVB或VIA族金属元素，如V，Ti，Zr、Mn等，较合适的为V。载体选用二氧化硅，MCM-41，活性炭，三氧化二铝等，最合适选用二氧化硅。有机匀相催化剂配体选用三苯基膦，磺酸化三苯基膦，氧化三苯基膦，三环己烷基膦和三酚基膦等，最合适选用三苯基膦和磺酸化三苯基膦。载体选用二氧化硅，其比表面积在150m²/g-400m²/g，孔容0.2-1.0cm³/g，孔径分布在于4-1000。VIII族金属选用金属铑，其在催化剂总重量中占0.01-5.0％(重量)。助剂元素(VB、IVB、VIB族金属元素，如V，Ti，Zr，Mn等)在催化剂总重量占0.01-10.0％，有机匀相催化剂配体在催化剂中的总重量为0.01-30.0％。

上述本发明所用多相催化剂的制备方法简单可靠，将金属铑和所有助剂元素的可溶性盐类如硝酸盐、碳酸盐或羰基物的水溶液采用常规浸渍法，浸渍在上述载体上，干燥，用氢气还原，还原温度为100-600℃，压力为常压，还原时间为1-30小时。然后，将匀相催化剂的膦配体，如三苯基膦，三苯基膦三磺酸钠等溶于环己烷等有机溶剂中，采用常规浸渍法，浸渍在上述多相催化剂上，抽空干燥脱除溶剂，也可在浆态床反应器的浆态液中溶入上述一定量的有机膦化合物，通过自组装的方式自行与金属组成负载金属粒子-有机膦配体的配合物。即完成多相催化剂匀相化的制备。

另外，在上述的生产方法中，合成气来源于以天然气、煤炭、油田气、煤层气或烃类为原料的造气过程，烯烃来源于石油催化裂解和热裂解过程，或来源甲醇催化转化过程，或内含乙烯炼厂尾气的C₂-C₂₀烯烃。

另外，在上述的生产方法中，合成气的主要组成为H₂和CO，(H₂+CO)体积含量为20～100％，H₂/CO体积比为1.0～4.0，烯烃/合成气＝0.5～4.0。

另外，在上述的生产方法中，首先将烯烃和合成气混合气经氢甲酰化反应转化为相应的多一个碳数的醛。

另外，在上述的生产方法中，对C₂-C₃烯烃采用连续流动床反应工艺，而C₄-C₂₀烯烃采用间歇反应工艺，氢甲酰化反应的气、液体产品和浆态液与催化剂分离可采用简单的过滤分离。

使用本发明所述的催化剂体系进行烯烃的氢甲酰化反应，可在浆态床工艺中进行。其典型的操作条件为：浆态床反应条件，80-150℃，0.5-10.0MPa，600-1200r/min，可采用间歇反应或连续流动反应，催化剂的颗粒度为180-250目。催化剂在浆态床中反应评价表明，本专利发明的多相催化剂匀相化催化剂，具有很高转化率(最高可接近100％)和醛的选择性(最高可接近100％)。

在本发明的生产方法中，催化剂分离简单，对碳数高于4以上的有机醛，首先将液体产品和浆态液与催化剂经过简单的过滤即可分离，催化剂可重复循环使用。有机醛与浆态液的分离视产品有机醛的碳数和所用的浆态液的沸点而定，对于低碳数的有机醛(丁醛等)和高沸点的浆态液(如液体石蜡)采用闪蒸即可，对于产品有机醛与浆态液沸点相近，则需要采用精馏才能获得纯度较高的醛。所以浆态液的选择很重要。

本发明还提供了一种用于上述氢甲酰化反应的反应设备，该设备包括按一定合适比例的CO、H₂和烯烃混合气来自管线，该气体首先经内装硅胶，5A分子筛和活性炭的净化管1和2净化，压力由压力调节器3控制；其流量由质量流量计4控制，经预热器5预热后，进入浆态床反应器6。反应产物分别经由产品收集罐8，9和10冷凝收集后，气体进行循环(低转化时)或经背压阀11卸压后放空(高转化时)；反应物混合气难于在收集罐中冷凝液化，而产品可冷凝收集于三个收集罐中，另有一部分产品仍滞留于浆态床反应器中，可以周期性地通过一个过滤器7将产品与浆态液一起抽提出来，催化剂与液体产品经过滤分离后仍滞留于浆态床反应器中；产品与浆态液在闪蒸塔14中分离后，产品储存于产品储管15中；浆态液泵回浆态液储管13中，并通过浆态液补料泵12定期向反应器补加。

在上述设备中，对于低碳烯烃，如乙烯，丙烯则采用连续流动浆态床反应工艺。而对于高碳烯烃的氢甲酰化则采用间隙式浆态床反应工艺，催化剂与液体(包括产品和浆态液)的分离采用过滤法，产品和浆态液的分离和纯化采用精馏法。

另外，在上述的设备中，过滤器(7)采用微孔直径为30-80μm的过滤器。并且，在气态产品收集罐(8、9、10)中以-18℃以下的温度进行收集。

附图说明

图1为本发明基本工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

利用图1所述工艺流程，在下述反应条件下进行反应。

该生产方法采用由多相催化剂匀相法制备催化剂，由合成气和烯烃混合气制备以有机醛产物。合成气主要组成为H₂、CO和烯烃，本实例中为乙烯，并且H₂/CO体积比为1.0-4.0，合成气/C₂H₄体积比为0.5-3.0；氢甲酰化的反应条件为：反应温度为80～150℃，反应压力为0.05～10Mpa，混合气空速为100～10000h^-1。

由二氧化硅负载经有机膦配体改性的铑基催化剂上进行由烯烃氢甲酰化制取各类有机醛的的催化反应。

由烯烃氢甲酰化制取各类有机醛的产物为沸点为46-50°，馏分按重量至少含有99％的丙醛。

具体的反应过程为，包括：按一定合适比例的CO、H₂和乙烯混合气来自管线，该气体首先经净化管1，2净化，压力由压力调节器3控制；其流量由质量流量计4控制，经预热器5预热到80℃左右后，进入浆态床反应器6，反应产物分别经由气态产品收集罐8，9和10冷凝收集(-18℃左右)后气体循环(低转化时)或经背压阀11卸压后放空(高转化时)，反应物混合气难于在收集罐中冷凝液化，而产品可冷凝收集于收集罐三个中，另有一部分产品仍滞留于浆态床反应器中，可以周期性地通过一个过滤器7(过滤器微孔直径为50μm)将产品与浆态液一起抽提出来，催化剂与液体产品经过滤分离后仍滞留于浆态床反应器中，产品与浆态液在闪蒸塔14中分离后，产品储存于产品储管15中。浆态液泵回浆态液储管13中，并通过浆态液补料泵12定期向反应器补加。反应数据及产品在各个产品收集罐的分布列于表1中。

实施例2

按实施例1所述工艺流程，在下述反应条件下进行反应。

本实例中为丙烯，并且H₂/CO体积比为1.0-4.0，合成气/C₃H₆体积比为0.5-3.0；氢甲酰化的反应条件为：反应温度为80～150℃，反应压力为0.05～10Mpa，混合气空速为100～10000h^-1。

由二氧化硅负载经有机膦配体改性的铑基催化剂上进行由烯烃氢甲酰化制取各类有机醛的的生产方法。

由烯烃氢甲酰化制取各类有机醛的产物为沸点为75°，馏分按重量至少含有99％的丁醛，其中正丁醛/异丁醛比为2-10。

另外，在本实施例中，反应产物分别经由-0℃左右产品收集罐8，9和10冷凝收集后气体循环(低转化时)或经背压阀11卸压后放空(高转化时)。反应数据及产品在各个产品收集罐的分布列于表1中。

实施例3

按实施例1所述工艺流程，在下述反应条件下进行反应。

本实例中为1-己烯，并且H₂/CO体积比为1.0-4.0，合成气/1-C₆H₁₂体积比为0.5-3.0；氢甲酰化的反应条件为：反应温度为80～150℃，反应压力为0.05～10Mpa，

由二氧化硅负载经有机膦配体改性的铑基催化剂上进行由烯烃氢甲酰化制取各类有机醛的的生产方法。

由烯烃氢甲酰化制取各类有机醛的产物为沸点为ca.153℃，馏分按重量至少含有99％的庚醛，其中正庚醛/异庚醛比为2-10。

称取15ml1-己烯和60ml环己烷置于浆态床反应器中，用惰性气体(如N₂或Ar，1.0MPa)置换反应器中的空气三次，然后用来自管线CO和H₂(CO/H₂＝1)混合气，该气体首先经净化管1，2净化，压力由压力调节器3控制在1.0MPa，置换三次，最后充入浆态床反应器6，调节压力至所需压力。反应4小时后产品滞留于浆态床反应器中，可以通过一个过滤器7(过滤器微孔直径为50μm)将产品与浆态液一起抽提出来，催化剂与液体产品经过滤分离后仍滞留于浆态床反应器中，可重新加入原料烯烃和浆态液环己烷，进行下一批生产。产品与浆态液在闪蒸塔中分离后，产品储存于产品储管15中，并进行精馏得到纯的庚醛。浆态液泵回浆态液储管13中，并通过浆态液补料泵12加入反应器作为下一批的浆态液。反应数据列于表1中。

实施例4

按实施例1所述工艺流程，在下述反应条件下进行反应。

本实例中为1-十二烯，并且H₂/CO体积比为1.0-4.0，合成气/1-C₁₂H₂₄体积比为0.5-3.0；氢甲酰化的反应条件为：反应温度为80～150℃，反应压力为0.05～10Mpa，

由二氧化硅负载经有机膦配体改性的铑基催化剂上进行由烯烃氢甲酰化制取各类有机醛的的生产方法。

由烯烃氢甲酰化制取有机醛的产物为沸点为ca.141℃，馏分按重量至少含有99％的十三醛，其中正构醛/异构醛比为2-10。

称取15ml1-十二烯和60ml环己烷置于浆态床反应器中，用惰性气体(如N₂或Ar，1.0MPa)置换反应器中的空气三次，然后用来自管线CO和H₂(CO/H₂＝1)混合气，该气体首先经净化管1，2净化，压力由压力调节器3控制在1.0MPa，置换三次，最后充入浆态床反应器6，调节压力至所需压力。反应4小时后产品滞留于浆态床反应器中，可以通过一个过滤器7(过滤器微孔直径为50μm)将产品与浆态液一起抽提出来，催化剂与液体产品经过滤分离后仍滞留于浆态床反应器中，可重新加入原料烯烃和浆态液环己烷，进行下一批生产。产品与浆态液在闪蒸塔中分离后，产品储存于产品储管15中，并进行精馏得到纯的庚醛。浆态液泵回浆态液储管13中，并通过浆态液补料泵12加入反应器作为下一批的浆态液。反应数据列于表1中。

由表1的结果可知，利用本发明的多相催化剂匀相化的催化体系，在浆态床反应器中进行间歇或连续的烯烃氢甲酰化反应，在与相应的匀相催化的温和的条件下其催化活性与匀相催化剂基本相同，即催化活性高，最高可接近100％，选择性好，最高可接近100％，催化剂的分离通过简单的过滤即可，稀贵金属没有发现流失，而且催化剂可重复使用。因此，本发明由烯烃氢甲酰化制取各类有机醛的生产方法适于在工业中采用。

表1.烯烃氢甲酰化反应数据及产品在各个产品收集罐的分布

催化剂	总转化率	选择性					时空收率
											收集罐，克	浆态液中，克	总产量，克	N/i	Kg(醛)/kg-Rh.h
实例1	90.9	99.9	4	16	20	-	333.3
								实例2	89.0	99.9	0	23	23	9.3	348.9
实例3	99.7	92.9	-	22	22	4.6	340.8
								实例4	89.9	90.5	-	20	20	3.5	335.9

Claims (8)

1、一种由烯烃氢甲酰化制取有机醛的生产方法，其特征在于：

(1)以合成气和烯烃为原料；

(2)采用多相催化剂匀相化方法由负载铑催化剂中再负载有机配体而制备的多相催化剂；

(3)采用浆态床反应工艺，气、液体产品和浆态液与催化剂过滤分离，气、液体产品与浆态液分离及催化剂循环使用。

(4)氢甲酰化的反应条件为：80～200℃，反应压力为0.05～10Mpa，600-1200r/分，反应工艺采用间歇或连续反应工艺。

2、按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于：合成气来源于以天然气、煤炭、油田气、煤层气或烃类为原料的造气过程，烯烃来源于石油催化裂解和热裂解过程，或来源甲醇催化转化过程，或内含乙烯炼厂尾气的C₂-C₂₀烯烃。

3、按照权利要求2所述的生产方法，其特征在于：合成气的主要组成为H₂和CO，(H₂+CO)体积含量为20～100％，H₂/CO体积比为1.0～4.0，烯烃/合成气＝0.5～4.0。

4、按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于首先将烯烃和合成气混合气经氢甲酰化反应转化为相应的多一个碳数的醛。

5、按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于对C₂-C₃烯烃采用连续流动床反应工艺，而C₄-C₂₀烯烃采用间歇反应工艺，氢甲酰化反应的气、液体产品和浆态液与催化剂分离可采用过滤分离。

6、一种用于权利要求1-5所述由烯烃氢甲酰化制取有机醛生产方法的设备，其特征在于按一定合适比例的CO、H₂和烯烃混合气来自管线，该气体首先经内装硅胶，5A分子筛和活性炭的净化管(1)和(2)净化，压力由压力调节器(3)控制；其流量由质量流量计(4)控制，经预热器(5)预热后，进入浆态床反应器(6)；反应产物分别经由产品收集罐(8，9和10)冷凝收集后，气体进行循环或经背压阀(11)卸压后放空；反应物混合气难于在收集罐中冷凝液化，而产品可冷凝收集于三个收集罐中，另有一部分产品仍滞留于浆态床反应器中，可以周期性地通过一个过滤器(7)将产品与浆态液一起抽提出来，催化剂与液体产品经过滤分离后仍滞留于浆态床反应器中；产品与浆态液在闪蒸塔(14)中分离后，产品储存于产品储管(15)中；浆态液泵回浆态液储管(13)中，并通过浆态液补料泵(12)定期向反应器补加。

7、按照权利要求6所述的设备，其特征在于过滤器(7)采用微孔直径为30-80μm的过滤器。

8、按照权利要求6所述的设备，其特征在于在气态产品收集罐(8、9、10)中以-18℃以下的温度进行收集。