CN104591960A - 用于烯烃氢甲酰化合成醛和醇的多相催化方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯烃氢甲酰化合成醛和醇的多相催化工艺及装置。更具体地，本发明提供一种用于烯烃氢甲酰化合成醛和醇的多相催化方法，其包括将烯烃及合成气连续进料到反应器中，在负载型多相催化剂存在下进行氢甲酰化反应，生成的产物醛和醇持续流出所述反应器以实现与所述催化剂的分离和连续生产。本发明还提供一种实施上述方法的装置，其包括反应器、设置在反应器的上游并与其连接的预热器、设置在预热器的上游并与其连接的混合器，和设置在反应器的下游并与其连接的收集罐。本发明的工艺和装置具有氢甲酰化性能优异、产品与催化剂分离容易和工艺简单的优点，具有工业化前景。

Description

用于烯烃氢甲酰化合成醛和醇的多相催化方法及装置
技术领域
本发明涉及化学品醛和醇的合成，更具体地涉及一种用于烯烃氢甲酰化合成醛和醇的多相催化方法及装置。
背景技术
烯烃与合成气(CO+H2或CO/H2混合气)氢甲酰化反应制取比原料烯烃高一个碳的醛的反应，是最早实现工业生产的均相催化过程，也是当今最重要的有机化工生产工艺之一。氢甲酰化产品遍及不同碳数的醛，再经简单加氢得到醇。其中最主要的是由丙烯出发氢甲酰化生产丁醛，再经缩合得到重要的增塑剂2-乙基己醇。另外以高碳烯烃(C≥6)为原料合成的高碳增塑剂醇(C8-C11)和高碳洗涤剂醇(C12-C18)占有越来越重要的地位。
目前工业上烯烃氢甲酰化反应制备醛主要采用均相催化工艺，其中主要有铑基均相催化工艺和钴基均相催化工艺；前者具有选择性高、反应条件温和、能耗较低等优点，但存在反应产物醛和昂贵的铑基催化剂分离难的问题，严重制约了其在烯烃氢甲酰化中的广泛应用。目前烯烃氢甲酰化主要使用传统的钴基均相催化工艺(采用HCo(CO)3PBu3均相催化剂)，该工艺存在选择性差、能耗高以及催化剂和产品分离难等问题，虽然目前在高碳烯烃氢甲酰化工业生产中占有主要地位，但其综合经济技术指标非常差。
US4248802公开了Rh-TPPTS的水-有机两相催化体系用于烯烃的氢甲酰化反应生成醛的过程。将水溶性的HRhCO(TPPTS)3催化剂用于丙烯氢甲酰化的工业生产中，反应结束后通过简单的静止分层分离，实现了催化剂和产品的分离以及催化剂的循环使用。但是对于C≥6的高碳烯烃氢甲酰化，由于其水溶性过低而使反应受传质控制，反应活性很低，无法实现工业应用。
烯烃氢甲酰化反应需要催化剂活性位上具有较强的CO非解离吸附活化和CO插入到烯烃分子中进行反应的性能。中国科学院大连化学物理研究所开发了合成气一步法制油品联产高碳直链混合伯醇的工艺(US7468396)，液体产物中油品(主要为石脑油与柴油)与高碳直链(C2～C18)混合伯醇的比例为1∶1左右，具有工艺简单和经济效益高的优点。用于该工艺的催化剂中含有Co2C组分，研究发现这种Co2C具有较强的CO非解离吸附性能和CO插入性能，而有别于金属Co较强的CO解离性能，从而使得液体产物中含有大量醇产物。然而，该工艺采用的催化剂(US7670985)是合成油品联产高碳醇的催化剂，虽含有一定量的Co2C组分，但是催化剂中Co2C晶相所占比例较低，并且未采取方法提高催化剂中Co2C晶相的含量，调控Co2C和金属Co两种晶相之间的比例。烯烃氢甲酰化反应要求催化剂具有较强的CO插入性能，从而要求催化剂含有较多的Co2C物种。因而该类催化剂不适合作为烯烃氢甲酰化的催化剂，US7468396专利的工艺也不适合用来进行烯烃氢甲酰化反应合成醛和醇。
发明内容
本发明针对现有的烯烃均相氢甲酰化工艺中存在的催化剂和产品分离难的突出问题，以及现有的多相氢甲酰化催化方法存在的氢甲酰化活性和选择性低的问题，通过使用一种活性炭负载Co2C和金属Co的多相催化剂，该催化剂中Co2C和金属Co两种晶相之间比例可以调控，涉及一种烯烃氢甲酰化合成醛和醇的多相催化工艺及装置，提供了一种实施该催化剂进行氢甲酰化反应的装置和过程。本发明的多相催化氢甲酰化连续生产工艺，解决了氢甲酰化均相催化工艺所存在的催化剂和产品分离难的问题，也克服了常规氢甲酰化多相催化工艺活性和选择性低的难题，具有氢甲酰化性能优异、产品与催化剂分离容易和工艺简单的优点，具有广阔的工业应用前景。
本发明的目的在于提供一种用于烯烃氢甲酰化合成醛和醇的多相催化工艺。本发明的又一目的在于提供一种实现上述方法的装置。
为实现上述目的，在本发明的一个方面，提供了一种用于烯烃氢甲酰化合成醛和醇的多相催化方法，所述方法包括将烯烃及合成气连续进料到反应器中，在负载型多相催化剂存在下进行氢甲酰化反应，生成的产物醛和醇持续流出所述反应器以实现与所述催化剂的分离和连续生产，其中反应条件为：
反应压力0.1～10.0MPa；
反应温度433～503K；
所述合成气中H2和CO的摩尔比为0.1∶1～5∶1；
所述合成气的进料空速为100～3000h-1；
所述多相催化剂由主活性组分、载体和任选的助剂组成，其中所述主活性组分为Co2C或Co2C和金属Co的复合物，所述复合物中Co2C的重量含量为40～100％，所述载体为活性炭，所述助剂为选白Cu、La、Ce、Li和Sr中的一种或几种，所述烯烃为C2-C18的α烯烃中的一种或几种。
在本发明的一个优选的实施方案中，在所述多相催化剂中，作为所述主活性组分以Co元素计的重量含量为所述多相催化剂重量的5～20％，并且所述助剂的重量含量为所述多相催化剂重量的0.01～3％。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述烯烃是C2～C4气态烯烃，其以气体形式直接进料，空速为100～3000h-1，并且与所述合成气的摩尔比为0.1∶1～1∶1。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述烯烃是C5～C18液态烯烃，其使用进料泵进行进料，并且空速为0.1～2h-1。
在本发明的一个优选的实施方案中，所使用的多相催化剂按以下方法制备：采用浸渍法将所述主活性组分的可溶性无机盐水溶液和任选的助剂的可溶性无机盐水溶液浸渍在活性炭载体上并烘干，得到催化剂无机盐前驱物；
将所述催化剂无机盐前驱物装填在在所述固定床反应器中，原位依次进行干燥、焙烧、还原活化和碳化步骤制得催化剂。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述反应器是固定床反应器，并且在所述固定床反应器中直接装填所述无机盐前驱物，并由此在原位制备粒度为0.1～10mm的所述催化剂。
在本发明的另一个方面，提供了一种用于实施上述多相催化方法的装置，所述装置包括：
反应器，在其内实现烯烃氢甲酰化的多相催化反应；
预热器，设置在所述反应器的上游并与所述反应器连接，用于反应物料的预热以向所述反应器进料加热后的反应物料；
混合器，设置在所述预热器的上游并与所述预热器连接，用于混合烯烃和合成气以向所述预热器提供反应物料混合物；和
收集罐，设置在所述反应器的下游并与所述反应器连接，用于收集从所述反应器流出的反应产物。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述反应器是固定床反应器。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述装置还包括用于C5～C18液态烯烃进料的进料泵。优选地，所述进料泵是高压泵。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述收集罐是冷阱收集罐。
本发明的用于烯烃催化氢甲酰化反应的多相催化方法，技术路线新颖独特，工艺简单，反应物烯烃可以连续进料而在催化剂床层进行多相催化反应，生成的产物醛和醇可以持续流出反应器，能够实现产物与催化剂的简单分离，易于大规模生产；用于实现本发明的装置简单，操作设备投资少，具有很高的经济效益和很强的工业应用前景。
附图说明
图1为根据本发明优选实施方式的工艺流程图。
图2是根据本发明制备的催化剂15Co2C(68)Co(32)0.3La/AC1的XRD谱图。
图1中的标号列表
1压力表；2净化罐；3截止阀；4压力调节阀；5截止阀；6压力表；7净化罐；8截止阀；9压力调节阀；10截止阀；11压力表；12净化罐；13截止阀；14压力调节阀；15截止阀；16压力表；17净化罐；18截止阀；19压力调节阀；20截止阀；21压力表；22净化罐；23截止阀；24压力调节阀；25质量流量计；26截止阀；27泵；28压力表；29截止阀；30质量流量计；31压力表；32单向阀；33混合器；34预热器；35固定床反应器；36收集罐；37放料阀；38背压阀；39流量计。
具体实施方式
本发明的发明人经过研究已发现，烯烃氢甲酰化反应和合成气(CO/H2)一步法制油品联产高碳直链混合伯醇反应在CO非解离吸附活化以及CO插入到烯烃分子中进行反应方面基本一致。本发明利用Co2C在F-T合成中生成醇的性能，通过使用一种活性炭负载Co2C和金属Co的多相催化剂，其Co2C和金属Co复合物中Co2C的比例控制在40～100％，获得一种烯烃多相催化氢甲酰化反应合成醛和醇的新工艺。
因此，本发明涉及一种烯烃氢甲酰化合成醛和醇的多相催化工艺，在反应器如固定床反应器中，装填催化剂无机盐前驱物，并依次进行原位干燥、焙烧、还原活化和碳化步骤，制得多相催化剂。采用连续固定床流动式反应工艺，将烯烃以及合成气的混合反应物连续进料进行多相催化反应，生成的反应产品持续流出反应器，由此实现与催化剂的简单分离。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明提供用于烯烃氢甲酰化合成醛和醇的多相催化工艺及装置。本发明采用多相催化烯烃氢甲酰化反应工艺，将烯烃以及合成气(即CO和H2混合气)连续进料，在例如固定床反应器中的固体催化剂上进行氢甲酰化反应，生成的醛和醇产物持续流出反应器，由此实现连续生产以及反应产物与催化剂的简单分离，其反应条件优选为如下：
反应压力为0.1～10.0MPa；
反应温度为433～503K；
合成气中H2和CO的摩尔比为0.1∶1～5∶1；
合成气的进料空速为100～3000h-1；
在本发明中，优选地，所采用的多相催化剂由主活性组分和载体组成，或由主活性组分、助剂及载体组成。催化剂中的主活性组分为Co2C，或为Co2C和金属Co的复合物，Co2C和金属Co两种晶相的比例可控。更优选地，主活性组分以Co元素计为催化剂重量的5～20％。载体为活性炭，例如但不限于杏壳活性炭或椰壳活性炭。
在本发明中，优选地，催化剂可以不添加助剂，也可以添加助剂。催化剂中添加助剂时，助剂可以为Cu、La、Ce、Li和Sr中的一种或几种。更优选地，助剂含量为催化剂重量的0.01～3％。
在本发明中，优选地，反应物烯烃为C2～C18烯烃，特别是C2～C18的α烯烃，并且可以是其中的一种，也可以是其中的几种的混合烯烃。
在本发明中，优选地，当使用C2～C4气态烯烃时，其以气体形式直接进料。进一步优选地，该气态烯烃的空速为100～3000h-1，并且与合成气的摩尔比为0.1∶1～1∶1。
在本发明中，优选地，当使用C5～C18长链液态烯烃时，其采用进料泵如高压泵输送进入反应系统，并且液体烯烃的空速为0.1～2h-1；
在本发明中，优选地，装填在固定床反应器中的无机盐前驱物的粒度为0.1～10mm；
在本发明中使用的多相催化剂按如下步骤制备：采用浸渍法将主活性组分的可溶性无机盐水溶液和任选的助剂的可溶性无机盐水溶液浸渍在活性炭载体上，经烘干后制得催化剂无机盐前驱物。将催化剂无机盐前驱物装填在固定床反应器中，依次在惰性气氛下进行干燥、焙烧，氢气气氛下还原活化，并增加碳化步骤，在含CO气体中碳化。通过调变、优化催化剂焙烧、还原活化条件，主要是调变、优化碳化的条件，调控催化剂中Co2C的含量，调节Co2C和金属Co两种晶相之间的比例，制得活性组分为Co2C，或为Co2C和金属Co复合物的催化剂。其中，干燥所用的气体为氮气或氩气惰性气体，压力为0.1～1.0MPa，温度为373～393K，空速为300～2000h-1，时间为2～20小时。焙烧所用的气体为氮气或氩气惰性气体，压力为0.1～1.0MPa，温度为473～773K，空速为300～2000h-1，时间为4～24小时。还原所用的还原气体为含氢混合气，氢含量为10～100％，含氢混合气中氢气以外的其他气体为氮气或氩气，并且还原所用的温度为573～773K，压力为0.1～1.0MPa，空速为300～2000h-1，时间为2～48小时。碳化使得金属Co全部或部分碳化为Co2C，从而使得催化剂中主活性组分为Co2C或为Co2C和金属Co的复合物，碳化所用的气体为含CO气体，含CO气体可为纯CO，可为含CO混合气。其CO含量为5～100％。含CO气体中其它以外的为氢气、氮气或氩气，并且碳化所用的温度为463～513K，压力为0.1～10.0MPa，空速为100～2000h-1，时间为2～500小时。
另外，本发明还涉及实施上述方法的的装置，其包括：
反应器，在其内实现烯烃氢甲酰化的多相催化反应；
预热器，设置在所述反应器的上游并与上述反应器连接，用于反应物料的预热以向所述反应器进料加热后的反应物料；
混合器，设置在所述预热器的上游并与上述预热器连接，用于混合烯烃和合成气以向所述预热器提供反应物料混合物；和
收集罐，设置在所述反应器的下游并与所述反应器连接，用于收集从所述反应器流出的反应产物。
在本发明中，优选地，所述反应器例如但不限于是固定床反应器。
在本发明中，优选地，所述装置还包括用于C5～C18液态烯烃进料的进料泵。优选地，所述进料泵例如可以是高压泵。
在本发明中，优选地，所述收集罐可以是但不限于冷阱收集罐。
在本发明的用于烯烃氢甲酰化合成醛和醇的多相催化工艺及装置一个优选实施方案中，采用固定床流动式反应工艺，烯烃及合成气连续进料，在催化剂床层上反应后，产品连续出料，实现连续化操作，生产效率高，工艺流程图见图1。先采用浸渍法将所述主活性组分的可溶性无机盐水溶液和任选的助剂的可溶性无机盐水溶液浸渍在活性炭载体上并烘干，得到催化剂无机盐前驱物。如图1所示，氢甲酰化之前，在固定床反应器35中装填4ml化剂无机盐前驱物，原位分别依次进行N2气气氛烘干、焙烧，含氢混合气还原活化，以及含CO气体碳化进行干燥、焙烧、还原活化和碳化，得到催化剂。
所述N2或Ar的总压由压力表1显示其压力，经净化罐2净化后，打开截止阀3，由压力调节阀4减压至0.1～1.0MPa，再打开截止阀5，由质量流量计30控制其流量，其空速为300～2000h-1，经单向阀32和混合器33，进预热器34预热，再进固定床反应器35，在N2或Ar气气氛进行催化剂烘干和焙烧。烘干阶段的温度为373～393K，时间为2～20小时，焙烧阶段的温度为473～773K，时间为4～24小时。完成上述步骤，催化剂的温度降至293-373K，切换H2，进行催化剂的还原活化。
所述H2的总压由压力表6显示其压力，经净化罐7净化后，打开截止阀8，由压力调节阀9减压至0.1～1.0MPa，再打开截止阀10，由质量流量计30控制其流量，其空速为300～2000h-1，经单向阀32和混合器33，进预热器34预热，再进固定床反应器35，在H2气气氛进行催化剂还原活化。温度为573～773K，时间为2～48小时。完成上述步骤，催化剂的温度降至293-373K，切换含CO气体，进行催化剂的碳化步骤。
所述含CO气体的总压由压力表11显示其压力，经净化罐12净化后，打开截止阀13，由压力调节阀14减压至0.1～10.0MPa，再打开截止阀15，由质量流量计30控制其流量，其空速为100～2000h-1，经单向阀32和混合器33，进预热器34预热，再进固定床反应器35，在含CO气体中进行催化剂碳化。碳化所用的温度为463～513K，时间为2～500小时。碳化完成后，完成催化剂的制备步骤，在一定温度和压力下进料进行氢甲酰化反应。
以下对于根据本发明优选实施方案的C2～C4气态烯烃和C5～C18长链液态烯烃氢甲酰化参照图1分别进行详细说明。
对于C2～C4气态烯烃氢甲酰化反应，以C2～C4气态烯烃及合成气为原料进行反应。反应物料包括合成气和C2～C4气态烯烃。合成气中H2和CO的摩尔比优选为0.1∶1～5∶1，合成气总压由压力表16显示其压力，经净化罐16净化后，打开截止阀17，由压力调节阀18减压至0.1～10.0MPa，再打开截止阀19，由质量流量计30控制其流量，合成气的进料空速为100～3000h-1，经单向阀32和混合器33，进混合器33，与C2～C4气态烯烃进行充分混合。C2～C4气态烯烃总压由压力表21显示其压力，经净化罐22净化后，打开截止阀23，由压力调节阀24减压至0.1～10.0MPa，其压力与合成气压力相同，由质量流量计25控制其流量，空速为100～3000h-1，与合成气的摩尔比为1∶1～1∶50，再打开截止阀26，随后进混合器33，与合成气进行混合。混合的物料进入预热器34预热，再进入固定床反应器35；在固体多相催化剂的催化作用下，在433～503K温度下进行多相氢甲酰化反应，反应压力可以由压力表32显示，为0.1～10.0MPa。反应生成的醛和醇产物持续流出反应器，进入冷阱收集罐36，经放料阀37定期采出，实现与催化剂的简单分离。反应尾气经背压阀38卸压，由流量计39计量。反应产物进行分析，计算氢甲酰化反应的转化率和生成醛和醇的选择性等指标。
对于C5～C18长链液态烯烃氢甲酰化反应，以C5～C18长链液态烯烃及合成气为原料进行反应。合成气中H2和CO的摩尔比优选为0.1∶1～5∶1，合成气总压由压力表16显示其压力，经净化罐16净化后，打开截止阀17，由压力调节阀18减压至0.1～10.0MPa，再打开截止阀19，由质量流量计30控制其流量，合成气的进料空速为100～3000h-1，经单向阀32和混合器33，进混合器33，与C5～C18烯烃进行充分混合。C5～C18长链液态烯烃由高压泵27输送进入反应系统，液体烯烃压力由压力表28显示，合成气压力相同，空速为0.1～2h-1，打开截止阀29，C5～C18烯烃进入混合器33，与合成气进行充分混合，混合的物料进入预热器34预热，最后进入固定床反应器35，在固体催化剂的催化作用下，在433～503K温度下进行多相氢甲酰化反应。反应压力由压力表32显示为，为0.1～10.0MPa。反应生成的醛和醇产物持续流出反应器，进入冷阱收集罐36，经放料阀37定期采出，实现与催化剂的简单分离。反应尾气经背压阀38卸压，由流量计39计量。反应产物进行分析，计算氢甲酰化反应的转化率和生成醛和醇的选择性等指标。
如本领域技术人员可以理解的，如图1所示，本发明的工艺流程中可以根据需要使用一个或多个压力表1、6、11、16、21、29、31以及一个或多个截止阀或单向阀3、5、8、10、13、15、18、20、23、26、29。
实施例
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。除非另有具体说明，本申请中所用的“百分比”和“份”都基于重量。
在下面的实施例中，所使用的原料如下：
椰壳活性炭：唐山联合炭业有限公司
椰壳活性炭：唐山联合炭业有限公司；
杏壳活性炭：唐山联合炭业有限公司；
Co(NO3)2·6H2O：中国医药(集团)上海化学试剂公司，分析纯；
Cu(NO3)2·3H2O：中国医药(集团)上海化学试剂公司，分析纯；
La(NO3)3·6H2O：中国医药(集团)上海化学试剂公司，分析纯；
Ce(NO3)3·6H2O：中国医药(集团)上海化学试剂公司，分析纯；
Li(NO3)3：中国医药(集团)上海化学试剂公司，分析纯；
Sr(NO3)2：中国医药(集团)上海化学试剂公司，分析纯；
SiO2：青岛海洋化工厂，纯度≥99.5％；H2：大连大特气体有限公司，纯度≥99.999体积％
N2：大连大特气体有限公司，纯度≥99.999体积％
CO：大连大特气体有限公司，纯度≥99.999体积％
CO/Ar混合气(含有30体积％H2、70体积％CO)：：大连大特气体有限公司，纯度≥99.999体积％
H2/CO混合气(含有50体积％H2、50体积％CO)：大连大特气体有限公司，纯度≥99.999体积％
H2/CO混合气(含有40体积％H2、60体积％CO)：大连大特气体有限公司，纯度≥99.999体积％
乙烯：大连大特气体有限公司，纯度≥99.999体积％
丙烯：大连大特气体有限公司，纯度≥99.999体积％
1-己烯：上海化学试剂公司，分析纯
1-辛烯：上海化学试剂公司，分析纯
1-癸烯：上海化学试剂公司，分析纯
正-十二烯：上海化学试剂公司，分析纯
催化剂的制备：
15Co2C(68)Co(32)0.3La/AC1(Co2CCo为Co2C和金属Co的复合物，68与32为Co2C主衍射峰的峰高与金属Co衍射峰高的百分比例，AC1为椰壳活性炭)催化剂制备如下：
取1000克椰壳活性炭载体，采用去离子水煮沸洗涤方法进行处理6次，具体方法为：取1000克椰壳活性炭，加入8000克去离子水，共煮沸0.5小时，随后将活性炭与沸水分离，再次加入去离子水进行下一次煮沸洗涤。洗好的活性炭在393K温度下干燥12小时，标记为AC1，备用。采用以上方法测定标记为AC1的活性炭的比表面积为1082m2/g，平均孔径为3.5nm，孔容为0.46mL/g。
以上述处理好的椰壳活性炭为载体，按照下述步骤制备催化剂15Co2C(68)Co(32)0.3La/AC1：称取8.73克Co(NO3)2·6H2O和0.111克La(NO3)3·6H2O，将它们溶解于10mL去离子水中制成溶液。称取10克处理过的活性炭，用常规浸渍法将制得的溶液浸渍在活性炭上，即在室温下，将活性炭浸泡在制得的溶液中，搅拌1～2分钟，使得溶液均匀浸渍在活性炭载体上。在空气气氛中在333K温度下干燥24小时，制得催化剂无机盐前驱物。
取4mL催化剂无机盐前驱物装填在氢甲酰化反应的固定床反应器中，原位依次进行烘干、焙烧、还原活化以及碳化步骤，制得催化剂。具体条件为：在氮气气氛中在393K温度下烘干4小时，氮气空速为500h-1；随后升温至573K，在氮气气氛中该温度下焙烧12小时，升温速率为1K/min，氮气空速为300h-1；降至373K，切换H2进行还原活化，H2压力为0.5MPa，H2空速为500h-1，升温速率为2K/min，在703K下还原10小时；降至373K，切换H2/CO混合气(含有60体积％CO、40体积H2％)进行碳化，H2/CO混合气压力为3.0MPa，空速为500h-1，升温速率为2K/min，在493K下碳化40小时，制得催化剂。采用XRD检测催化剂中Co存在的晶相，结果如图2所示。从图2可见，在2θ＝44.2°出现归属于金属Co晶相结构的衍射峰，在2θ＝37.0、41.3、42.6和45.8出现归属于Co2C晶相结构的衍射峰，表明催化剂中含有Co2C和金属Co的晶相，即催化剂的主活性组分为Co2C和金属Co的复合物。其中，2θ＝42.6处Co2C主衍射峰高与2θ＝44.2处金属Co衍射峰高的比例分别为68％和32％。由于Co2C和金属Co晶相的准确含量以及各自所占比例很难测定，以Co2C和金属Co衍射峰高的比例表示两种晶相所占比例的相对含量。Co2C和金属Co按Co计的重量含量为15％，并且作为助剂的La重量含量为0.3％，将该多相催化剂标记为15Co2C(68)Co(32)0.3La/AC1。
以上述处理好的椰壳活性炭为载体，按照下述步骤制备催化剂10Co2C(45)Co(55)/AC1。称取5.48克Co(NO3)2·6H2O，溶解于12mL去离子水中制成溶液。称取10克处理过的活性炭，采用常规浸渍法将制得的溶液浸渍在活性炭上，即在室温下，将活性炭浸泡在制得的溶液中，搅拌1～2分钟，使得溶液均匀浸渍在活性炭载体上。在空气气氛中在343K温度下干燥24小时，制得催化剂无机盐前驱物。
取4mL催化剂无机盐前驱物装填在氢甲酰化反应的固定床反应器中，原位依次进行烘干、焙烧、还原活化以及碳化步骤。具体条件为：在氮气气氛中在393K温度下烘干4小时，氮气空速为500h-1；随后升温至573K，在氮气气氛中该温度下焙烧12小时，升温速率为1K/min，氮气空速为300h-1(得到催化剂氧化物前驱物)；降至373K，切换H2进行还原活化，H2压力为0.1MPa，空速为500h-1，升温速率为1K/min，在673K下还原20小时(得到催化剂金属态前驱物)；降至373K，切换H2/CO混合气(含有50体积％H2、50体积％CO)进行碳化，H2/CO混合气压力为3.0MPa，空速为500h-1，升温速率为1K/min，在493K下碳化2小时，制得制得催化剂。采用XRD检测催化剂C中Co存在的晶相(谱图未显示)，结果为催化剂中含有Co2C和金属Co的晶相，即催化剂的主活性组分为Co2C和金属Co的复合物，Co2C主衍射峰高与金属Co衍射峰高的比例分别为45％和55％，它们按Co计的重量含量为10％，将该多相催化剂标记为10Co2C(45)Co(55)/AC1。
以上述处理好的椰壳活性炭为载体，按照下述步骤制备催化剂20Co2C(75)Co(25)1Cu/AC1。称取12.49克Co(NO3)2·6H2O和0.48克Cu(NO3)2·3H2O，将它们溶解于8mL去离子水中制成溶液。称取10克处理过的活性炭，采用常规浸渍法将制得的溶液浸渍在活性炭上，即在室温下，将活性炭浸泡在制得的溶液中，搅拌1～2分钟，使得溶液均匀浸渍在活性炭载体上。在空气气氛中在343K温度下干燥24小时，制得催化剂无机盐前驱物。
取4mL催化剂无机盐前驱物装填在氢甲酰化反应的固定床反应器中，原位依次进行烘干、焙烧、还原活化以及碳化步骤。具体条件为：在氮气气氛中在393K温度下烘干4小时，氮气空速为500h-1；随后升温至573K，在氮气气氛中该温度下焙烧12小时，升温速率为2K/min，氮气空速为300h-1；降至373K，切换H2进行还原活化，H2压力为0.1MPa，H2空速为500h-1，升温速率为1K/min，在673K下还原20小时；降至373K，切换H2/CO混合气(含有66.6体积％H2、33.4体积％CO)进行碳化，H2/CO混合气压力为4.0MPa，空速为300h-1，升温速率为2K/min，在493K下碳化10小时，制得催化剂。采用XRD检测催化剂中Co存在的晶相(谱图未显示)。催化剂中含有Co2C和金属Co的混合晶相，即催化剂的主活性组分为Co2C和金属Co的复合物，其中，2θ＝42.6处Co2C衍射峰高与2θ＝44.2处金属Co衍射峰高的比例分别为75％和25％。它们按Co计的重量含量为20％。将该多相催化剂标记为20Co2C(75)Co(25)1Cu/AC1。
杏壳活性炭的比表面积和孔径分布测定在QUANTACHROME公司的AS-1型吸附仪上进行。样品先在623K下脱气处理3h，在液氮温度下进行氮吸附测试。用BET法计算样品的比表面积，用BJH法计算孔分布。所测得的杏壳活性炭比表面积为765m2/g，平均孔径为3.6nm，孔容为0.65mL/g。
取1000克杏壳活性炭载体，采用去离子水煮沸洗涤方法进行处理6次，具体方法为：取1000克杏壳活性炭，加入8000克去离子水，共煮沸0.5小时，随后将活性炭与沸水分离，再次加入去离子水进行下一次煮沸洗涤。洗好的活性炭在393K温度下干燥12小时，标记为AC2，备用。采用以上方法测定AC2活性炭比表面积为781m2/g，平均孔径为3.7nm，孔容为0.66mL/g。
以20～40目处理过的杏壳活性炭为载体，按照下述步骤制备催化剂15Co2C(50)Co(50)/AC2。称取8.7克Co(NO3)2·6H2O，溶解于10mL去离子水中制成溶液。称取10克处理过的活性炭，用常规浸渍法将制得的溶液担载在活性炭上，即在室温下，将活性炭浸泡在制得的溶液中，搅拌1～2分钟，使得溶液均匀浸渍在活性炭载体上。在空气气氛中在333K温度下干燥24小时，制得催化剂无机盐前驱物。
取4mL催化剂无机盐前驱物装填在氢甲酰化反应的固定床反应器中，原位依次进行烘干、焙烧、还原活化以及碳化步骤。具体条件为：在氮气气氛中383K温度下烘干6小时，氮气压力为0.1MPa，空速为500h-1；随后升温至623K，在氮气气氛中该温度下焙烧8小时，升温速率为1K/min，氮气压力为0.1MPa，空速为500h-1(得到催化剂氧化物前驱物)；温度降至373K，切换H2进行还原活化，H2压力为1.0MPa，空速为500h-1，升温速率为2K/min，在703K下还原10小时(得到催化剂金属态前驱体)；温度降至373K，切换H2/CO混合气(含有50体积％CO、50体积％H2)进行碳化，H2/CO混合气的压力为3.0MPa，空速为300h-1，升温速率为2K/min，在493K下碳化50小时，制得催化剂H。采用XRD检测催化剂中Co存在的晶相(谱图未显示)。催化剂中含有Co2C和金属Co的晶相，即催化剂的主活性组分为Co2C和金属Co的复合物。其中，2θ＝42.6处Co2C主衍射峰高与2θ＝44.2处金属Co衍射峰高的比例分别为50％和50％。它们按Co计的重量含量为15％。将该多相催化剂标记为15Co2C(50)Co(50)/AC2。
类似于上述程序，可以制备需要的其它催化剂。
实施例1
利用图1所示的反应装置，在下述反应条件下进行反应。
该生产方法采用15Co2C(68)Co(32)0.3La/AC1(Co2CCo为Co2C和金属Co的复合物，68与32表示为Co2C主衍射峰的峰高与金属Co衍射峰高的百分比例，AC1为椰壳活性炭)催化剂，以乙烯及合成气为原料进行氢甲酰化反应。催化剂的粒度为0.3～0.5mm(催化剂的粒度与催化剂无机盐前驱物的粒度相同)，反应器采用固定床反应器。反应前，将上述催化剂制备例中的4ml催化剂无机盐前驱物装填进固定床反应器中，分别依次进行N2气气氛烘干、焙烧，含氢混合气还原活化，以及含CO气体碳化。碳化完成后，在一定温度和压力下进料反应。反应经6小时稳定后，取12小时产品分析组成。
具体的反应过程如下：纯N2总压由压力表1显示，进入净化罐2(内装硅胶、5A分子筛、活性碳以及脱氧剂)进行净化，经阀3，由压力调节器4调节0.3MPa的压力后，经阀5，由质量流量计30控制其流量，经过单向阀32进入混合器33和预热器34，进入反应器35，进行催化剂烘干，在373K温度下烘干4小时，然后升温至623K进行催化剂焙烧。焙烧结束后，催化剂床层温度降至373K以下，50％H2/50％N2(体积比)混合气由压力表6显示总压，进入净化罐7(内装硅胶、5A分子筛、活性碳以及脱氧剂)进行净化。经阀8，50％H2/50％N2混合气用由压力调节器9调节0.1MPa的压力后，经阀10，由质量流量计30控制其流量，经过单向阀32进入混合器33和预热器34，进入反应器35，在673K温度下进行催化剂还原。还原结束后，催化剂床层温度降至373K以下，切换含CO气体进行碳化。60％CO/40％H2(体积比)混合气由压力表11显示总压，进入净化罐12(内装硅胶、5A分子筛、活性碳以及脱氧剂)进行净化。经阀13，由压力调节器14调节0.1MPa的压力后，经阀15，由质量流量计30控制其流量，经过单向阀32进入混合器33和预热器34，进入反应器35，在493K温度下进行催化剂碳化。
碳化完成后，催化剂床层温度降至373K以下，通入50％CO/50％H2(体积比)混合气和乙烯混合物料进行氢甲酰化反应。合成气总压由压力表16显示总压，进入净化罐17(内装硅胶、5A分子筛、活性碳以及脱氧剂)进行净化，经阀18，由压力调节器19调节1.0MPa的压力后，经阀20，由质量流量计30控制其流量，经过单向阀32进入混合器33。乙烯总压由21显示，进入净化罐22(内装硅胶、5A分子筛、活性碳以及脱氧剂)进行净化，经阀23，由压力调节器24调节1.0MPa的压力后，由质量流量计25控制其流量，经阀26，进入混合器33与50％CO/50％H2混合气进行充分混合，进入预热器34进行预热，最后进入反应器35进行氢甲酰化反应。
反应温度为443K，压力为1.0MPa，50％CO/50％H2混合气空速为1000h-1，乙烯空速为200h-1。反应生成的醛和醇产物持续流出反应器，进入冷阱收集罐36，经放料阀37定期采出，实现与催化剂的简单分离。反应尾气经背压阀38卸压，由流量计39计量。反应经6小时稳定后，取12小时产品分析组成，计算氢甲酰化反应的转化率和生成醛和醇的选择性，结果列于表1中。
实施例2
利用图1所示的反应装置，采用15Co2C(68)Co(32)0.3La/AC1催化剂，以乙烯及合成气为原料进行氢甲酰化反应。催化剂的粒度为0.3～0.5mm，取4mL催化剂无机盐前驱物装填在氢甲酰化反应的固定床反应器中。
反应过程同实施例1，其中反应温度为463K，压力为1.0MPa，50％CO/50％H2混合气空速为1000h-1，乙烯空速为500h-1。反应经6小时稳定后，取12小时产品分析组成，计算氢甲酰化反应的转化率和生成醛和醇的选择性，结果列于表1中。
实施例3
利用图1所示的反应装置，采用15Co2C(68)Co(32)0.3La/AC1催化剂，以乙烯及合成气为原料进行氢甲酰化反应。催化剂的粒度为2～3mm，取4mL催化剂无机盐前驱物装填在氢甲酰化反应的固定床反应器中。
反应过程同实施例1，其中反应温度为453K，压力为2.0MPa，50％CO/50％H2混合气空速为1000h-1，乙烯空速为300h-1。反应经6小时稳定后，取12小时产品分析组成，计算氢甲酰化反应的转化率和生成醛和醇的选择性，结果列于表1中。
实施例4
利用图1所示的反应装置，采用15Co2C(68)Co(32)0.3La/AC1催化剂，以丙烯及合成气为原料进行氢甲酰化反应。催化剂的粒度为0.3～0.5mm，取4mL催化剂无机盐前驱物装填在氢甲酰化反应的固定床反应器中。反应过程同实施例1，其中反应温度为463K，压力为1.0MPa，50％CO/50％H2混合气空速为1000h-1，丙烯空速为300h-1。反应经6小时稳定后，取12小时产品分析组成，计算氢甲酰化反应的转化率和生成醛和醇的选择性，结果列于表1中。
实施例5
利用图1所示的反应装置，采用15Co2C(68)Co(32)0.3La/AC1催化剂，以1-己烯及合成气为原料进行氢甲酰化反应。催化剂的粒度为0.3～0.5mm，取4mL催化剂无机盐前驱物装填在氢甲酰化反应的固定床反应器中。
反应过程类似于实施例1，其中通入50％CO/50％H2(体积比)混合气和已烯混合物料进行氢甲酰化反应。合成气总压由压力表16显示其压力，经净化罐17(内装硅胶、5A分子筛、活性碳以及脱氧剂)净化后，打开截止阀18，由压力调节阀18减压至3.0MPa，再打开截止阀19，由质量流量计30控制其流量，经过单向阀32进入混合器33，合成气的进料空速为100～3000h-1。启动泵27，1-己烯进料，当压力表28显示1-己烯压力达到3.0MPa的压力后，打开阀29，进入混合器33与50％CO/50％H2混合气进行充分混合，进入预热器34进行预热，最后进入反应器35进行氢甲酰化反应。反应温度为453K，压力为3.0MPa，50％CO/50％H2混合气空速为500h-1，1-己烯空速为0.6h-1。反应生成的醛和醇产物持续流出反应器，进入冷阱收集罐36，经放料阀37定期采出，实现与催化剂的简单分离。反应尾气经背压阀38卸压，由流量计39计量。反应经6小时稳定后，取12小时产品分析组成，计算氢甲酰化反应的转化率和生成醛和醇的选择性，结果列于表1中。
实施例6
利用图1所示的反应装置，采用20Co2C(75)Co(25)1Cu/AC1催化剂(Co2CCo为Co2C和金属Co的复合物，75与25表示为Co2C主衍射峰的峰高与金属Co衍射峰高的百分比例，AC1为椰壳活性炭)，以1-己烯及合成气为原料进行氢甲酰化反应。催化剂的粒度为0.3～0.5mm，取4mL催化剂无机盐前驱物装填在氢甲酰化反应的固定床反应器中。
反应过程同实施例5，其中反应温度为463K，压力为5.0MPa，50％CO/50％H2混合气空速为500h-1，1-己烯空速为0.2h-1。反应生成的醛和醇产物持续流出反应器，进入冷阱收集罐36，经放料阀37定期采出，实现与催化剂的简单分离。反应尾气经背压阀38卸压，由流量计39计量。反应经6小时稳定后，取12小时产品分析组成，计算氢甲酰化反应的转化率和生成醛和醇的选择性，结果列于表1中。
实施例7
利用图1所示的反应装置，采用15Co2C(68)Co(32)0.3La/AC1催化剂，以1-己烯及合成气为原料进行氢甲酰化反应。催化剂的粒度为0.3～0.5mm，取4mL催化剂无机盐前驱物装填在氢甲酰化反应的固定床反应器中。
反应过程同实施例5，其中反应温度为453K，压力为5.0MPa，50％CO/50％H2混合气空速为1000h-1，1-己烯空速为0.6h-1。反应生成的醛和醇产物持续流出反应器，进入冷阱收集罐36，经放料阀37定期采出，实现与催化剂的简单分离。反应尾气经背压阀38卸压，由流量计39计量。反应经4小时稳定后，取12小时产品分析组成，计算氢甲酰化反应的转化率和生成醛和醇的选择性，结果列于表1中。
实施例8
利用图1所示的反应装置，采用15Co2C(68)Co(32)0.3La/AC1催化剂，以1-己烯及合成气为原料进行氢甲酰化反应。催化剂的粒度为0.3～0.5mm，取4mL催化剂无机盐前驱物装填在氢甲酰化反应的固定床反应器中。
反应过程同实施例5，其中反应温度为503K，压力为3.0MPa，50％CO/50％H2混合气空速为1000h-1，1-己烯空速为0.8h-1。反应生成的醛和醇产物持续流出反应器，进入冷阱收集罐36，经放料阀37定期采出，实现与催化剂的简单分离。反应尾气经背压阀38卸压，由流量计39计量。反应经6小时稳定后，取12小时产品分析组成，计算氢甲酰化反应的转化率和生成醛和醇的选择性，结果列于表1中。
实施例9
利用图1所示的反应装置，采用10Co2C(45)Co(55)/AC1催化剂(Co2CCo为Co2C和金属Co的复合物，45与55表示为Co2C主衍射峰的峰高与金属Co衍射峰高的百分比例，AC1为椰壳活性炭)，以1-辛烯及合成气为原料进行氢甲酰化反应。催化剂的粒度为0.3～0.5mm，取4mL催化剂无机盐前驱物装填在氢甲酰化反应的固定床反应器中。
反应过程同实施例5，其中反应温度为503K，压力为3.0MPa，50％CO/50％H2混合气空速为1000h-1，1-辛烯空速为0.8h-1。反应生成的醛和醇产物持续流出反应器，进入冷阱收集罐36，经放料阀37定期采出，实现与催化剂的简单分离。反应尾气经背压阀38卸压，由流量计39计量。反应经6小时稳定后，取12小时产品分析组成，计算氢甲酰化反应的转化率和生成醛和醇的选择性，结果列于表1中。
实施例10
利用图1所示的反应装置，采用15Co2C(68)Co(32)0.3La/AC1催化剂，以1-辛烯和1-癸烯混合烯烃及合成气为原料进行氢甲酰化反应。1-辛烯和1-癸烯混合烯烃的摩尔比为1.5∶1。催化剂的粒度为0.3～0.5mm，取4mL催化剂无机盐前驱物装填在氢甲酰化反应的固定床反应器中。
反应过程同实施例5，其中反应温度为503K，压力为3.0MPa，50％CO/50％H2混合气空速为1000h-1，1-辛烯和1-癸烯混合烯烃空速为0.8h-1。反应生成的醛和醇产物持续流出反应器，进入冷阱收集罐36，经放料阀37定期采出，实现与催化剂的简单分离。反应尾气经背压阀38卸压，由流量计39计量。反应经6小时稳定后，取12小时产品分析组成，计算氢甲酰化反应的转化率和生成醛和醇的选择性，结果列于表1中。
实施例11
利用图1所示的反应装置，采用15Co2C(50)Co(50)/AC2催化剂(Co2CCo为Co2C和金属Co的复合物，50与50表示为Co2C主衍射峰的峰高与金属Co衍射峰高的百分比例，AC2为杏壳活性炭)，以正-十二烯及合成气为原料进行氢甲酰化反应。催化剂的粒度为0.3～0.5mm，取4mL催化剂无机盐前驱物装填在氢甲酰化反应的固定床反应器中。
反应过程同实施例5，其中反应温度为463K，压力为3.0MPa，50％CO/50％H2混合气空速为500h-1，正-十二烯空速为0.6h-1。反应生成的醛和醇产物持续流出反应器，进入冷阱收集罐36，经放料阀37定期采出，实现与催化剂的简单分离。反应尾气经背压阀38卸压，由流量计39计量。反应经6小时稳定后，取12小时产品分析组成，计算氢甲酰化反应的转化率和生成醛和醇的选择性，结果列于表1中。
表1
注：*使用15Co2C(68)Co(32)0.3La/AC1催化剂；**使用20Co2C(75)Co(25)1Cu/AC1催化剂；***使用10Co2C(45)Co(55)/AC1催化剂；****使用15Co2C(50)Co(50)/AC2催化剂
由表1可见，在上述催化剂的催化作用下，在不同氢甲酰化反应条件(温度、压力，混合气空速、烯烃进料空速)下，通过烯烃氢甲酰化反应都生成了一定量的醛和醇。由表1还可以看出，所采用的催化剂含有较高的Co2C比例(45％以上)，对于C2-C12烯烃表现出了较高的氢甲酰化活性和选择性。尤其是，在实施例5中，在15Co2CCo0.3La/AC催化剂作用下，反应温度为453K，压力为3.0MPa，50％CO/50％H2混合气空速为500h-1和1-己烯空速为0.6h-1的条件下，1-己烯的转化率为27.3％，生成的庚醛和庚醇的选择性接近60％。
实施例12
利用图1所示的反应装置，采用15Co2C(68)Co(32)0.3La/AC1催化剂，以1-己烯及合成气为原料进行氢甲酰化反应。催化剂的粒度为0.3～0.5mm，取4mL催化剂无机盐前驱物装填在氢甲酰化反应的固定床反应器中。
反应过程同实施例5，其中反应温度为453K，压力为3.0MPa，50％CO/50％H2混合气空速为500h-1，1-己烯空速为0.6h-1。反应生成的醛和醇产物持续流出反应器，进入冷阱收集罐36，经放料阀37定期采出，实现与催化剂的简单分离。反应尾气经背压阀38卸压，由流量计39计量。反应经6小时稳定后，每12小时取样分析其组成，反应96小时，得到1-己烯氢甲酰化反应的催化剂活性、选择性和稳定性，结果列于表2中。
表2：1-己烃氢甲酰化合成醛和醇反应中催化剂的稳定性
由表2可见，在反应温度为453K，压力为3.0MPa，50％CO/50％H2混合气空速为500h-1，1-己烯进料空速为0.6h-1的反应条件下，在15Co2C(68)Co(32)0.3La/AC1催化剂上，1-己烯氢甲酰化连续进料反应96小时，1-己烯转化率以及生成庚醛和庚醇的选择性基本保持不变，表明该催化剂具有优异的稳定性能。
本发明提供的用于烯烃氢甲酰化合成醛和醇的多相催化方法具有氢甲酰化性能优异、产品和催化剂分离容易以及工艺简单的优点。
本发明的多相催化工艺可用于C2～C18烯烃氢甲酰化反应，尤其是C2～C18的α烯烃氢甲酰化反应，其中催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性能的优点，而且实现了反应产品与催化剂的简单分离，解决了烯烃氢甲酰化采用常规匀相催化过程所存在的液体产品与均相催化剂分离难的问题，具有广阔的工业应用前景。
应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围内。

Claims (10)

1.一种用于烯烃氢甲酰化合成醛和醇的多相催化方法，所述方法包括将烯烃及合成气连续进料到反应器中，在负载型多相催化剂存在下进行氢甲酰化反应，生成的产物醛和醇持续流出所述反应器以实现与所述催化剂的分离和连续生产，其中反应条件为：
反应压力0.1～10.0MPa；
反应温度433～503K；
所述合成气中H2和CO的摩尔比为0.1∶1～5∶1；
所述合成气的进料空速为100～3000h-1；
所述多相催化剂由主活性组分、载体和任选的助剂组成，其中所述主活性组分为Co2C或Co2C和金属Co的复合物，所述复合物中Co2C的重量含量为40～100％，所述载体为活性炭，所述助剂为选白Cu、La、Ce、Li和Sr中的一种或几种，所述烯烃为C2-C18的α烯烃中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的多相催化方法，其特征在于，在所述多相催化剂中，作为所述主活性组分以Co元素计的重量含量为所述多相催化剂重量的5～20％，并且所述助剂的重量含量为所述多相催化剂重量的0.01～3％。
3.根据权利要求1所述的多相催化方法，其特征在于，所述烯烃是C2～C4气态烯烃，其以气体形式直接进料，空速为100～3000h-1，并且与所述合成气的摩尔比为0.1∶1～1∶1。
4.根据权利要求1所述的多相催化方法，其特征在于，所述烯烃是C5～C18液态烯烃，其使用进料泵进行进料，并且空速为0.1～2h-1。
5.根据权利要求1-4所述的多相催化方法，其特征在于，所使用的多相催化剂按以下方法制备：
采用浸渍法将所述主活性组分的可溶性无机盐水溶液和任选的助剂的可溶性无机盐水溶液浸渍在活性炭载体上并烘干，得到催化剂无机盐前驱物；
将所述催化剂无机盐前驱物装填在所述固定床反应器中，原位依次进行干燥、焙烧、还原活化和碳化步骤制得催化剂。
6.根据权利要求5所述的多相催化方法，其特征在于，所述反应器是固定床反应器，并且所述固定床反应器中直接装填所述无机盐前驱物，并由此原位制得粒度为0.1～10mm的所述催化剂。
7.一种用于实施根据权利要求1-6中任一项所述的多相催化方法的装置，所述装置包括：
反应器，在其内实现烯烃氢甲酰化的多相催化反应；
预热器，设置在所述反应器的上游并与所述反应器连接，用于反应物料的预热以向所述反应器进料加热后的反应物料；
混合器，设置在所述预热器的上游并与所述预热器连接，用于混合烯烃和合成气以向所述预热器提供反应物料混合物；
收集罐，设置在所述反应器的下游并与所述反应器连接，用于收集从所述反应器流出的反应产物。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述反应器是固定床反应器。
9.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述装置还包括用于C5～C18液态烯烃进料的进料泵。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述进料泵是高压泵，并且所述收集罐是冷阱收集罐。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109821567A (zh) * 2019-04-02 2019-05-31 宁夏大学 一种烯烃氢甲酰化非均相Co基催化剂及其制备方法
CN112169829A (zh) * 2020-09-01 2021-01-05 润泰化学（泰兴）有限公司 用于丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂的制备方法及其应用
CN112898138A (zh) * 2019-12-03 2021-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种费托产物高值化利用的方法
CN114558590A (zh) * 2022-03-08 2022-05-31 北京化工大学 一种Co-Rh双金属催化剂合成方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5585524A (en) * 1992-12-23 1996-12-17 Dsm N.V. Method for the preparation of an aldehyde
CN1422837A (zh) * 2001-12-06 2003-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种由烯烃氢甲酰化制取有机醛的生产方法
CN101311152A (zh) * 2007-05-24 2008-11-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种由co加氢直接合成高碳伯醇的方法及装置
CN101497553A (zh) * 2008-01-31 2009-08-05 赢创奥克森诺有限责任公司 从c8-烯烃制备c9-醇的方法
CN101589012A (zh) * 2006-12-21 2009-11-25 国际壳牌研究有限公司 加氢甲酰化方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5585524A (en) * 1992-12-23 1996-12-17 Dsm N.V. Method for the preparation of an aldehyde
CN1422837A (zh) * 2001-12-06 2003-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种由烯烃氢甲酰化制取有机醛的生产方法
CN101589012A (zh) * 2006-12-21 2009-11-25 国际壳牌研究有限公司 加氢甲酰化方法
CN101311152A (zh) * 2007-05-24 2008-11-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种由co加氢直接合成高碳伯醇的方法及装置
CN101497553A (zh) * 2008-01-31 2009-08-05 赢创奥克森诺有限责任公司 从c8-烯烃制备c9-醇的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUIPING JIAO: "Effect of La2O3 doping on syntheses of C1-C18 mixed linear α-alcohols from syngas over the Co/AC catalysts", 《APPLIED CATALYSIS A GENERAL》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109821567A (zh) * 2019-04-02 2019-05-31 宁夏大学 一种烯烃氢甲酰化非均相Co基催化剂及其制备方法
CN109821567B (zh) * 2019-04-02 2022-02-18 宁夏大学 一种烯烃氢甲酰化非均相Co基催化剂及其制备方法
CN112898138A (zh) * 2019-12-03 2021-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种费托产物高值化利用的方法
CN112898138B (zh) * 2019-12-03 2022-09-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种费托产物高值化利用的方法
CN112169829A (zh) * 2020-09-01 2021-01-05 润泰化学（泰兴）有限公司 用于丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂的制备方法及其应用
CN114558590A (zh) * 2022-03-08 2022-05-31 北京化工大学 一种Co-Rh双金属催化剂合成方法及其应用
CN114558590B (zh) * 2022-03-08 2024-03-29 北京化工大学 一种Co-Rh双金属催化剂合成方法及其应用

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