CN103586060B - 提高ft合成制高碳醇选择性的催化剂和其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种提高FT合成制高碳醇选择性的催化剂及其制备方法及应用，具体地一种提高CO加氢生成混合伯醇中高碳伯醇(C₆以上)选择性的催化剂及其制备方法及应用。根据本发明，公开了用于CO加氢合成高碳醇选择性高的催化剂，其载体为活性炭，活性组分为Co元素，助剂为Al、B或Ga中的一种或几种。活性组分含量为1～30重量％(以Co计)，助剂含量为0.01～5重量％。采用本发明的催化剂，可以提高CO加氢合成混合伯醇(C₁～C₁₈)中高碳伯醇(C₆以上)的选择性。高碳伯醇可以作为洗涤剂和增塑剂等的主要原材料。

Description

提高FT合成制高碳醇选择性的催化剂和其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及提高CO加氢生成混合伯醇中高碳伯醇(C₆以上)选择性的催化剂和制备方法及其应用。具体地，本发明涉及一种以活性炭为载体负载的Co基催化剂，其中添加Al、B或Ga等助剂提高CO加氢合成混合伯醇中高碳伯醇(C₆以上)选择性。

技术背景

C₆～C₁₈高碳伯醇具有独特的优良性能，在国民经济的多个领域中有着广泛的应用，其中C₆～C₁₁高碳醇可作为增塑剂，并且C₁₂～C₁₈高碳醇可作为表面活性剂的原料。与合成油相比，合成高碳伯醇的单位重量产值大和附加值高，其中偶数碳的高碳直链伯醇的市场售价在15000～20000元/吨，奇数碳的高碳直链伯醇的市场售价在30000～40000元/吨。近年来全球高碳醇的需求量很大，年均增长率为约3.1％。我国是一个高碳醇的消费大国，高碳醇市场前景广阔，对高碳醇的需求也在逐年增加。

目前，工业上化学合成生产高碳醇的主要方法是齐格勒法和高碳烯烃氢甲酰化法。

齐格勒法以乙烯为原料，以三乙基铝为催化剂实现碳链增长，再进行氧化、水解和分离工艺，制得C₆-C₁₂直链偶数伯醇。但是，该方法工艺流程长，技术复杂，开发难度大，催化剂三乙基铝消耗量大且安全性差。

高碳烯烃氢甲酰化法是以南非Sasol工艺为代表的生产方法，通过费托(FT)合成制取烃类产品(烷烃和烯烃)，随后将其中的烯烃分离出来，再以羰基钴为催化剂在高温高压条件下烯烃与CO和H₂的混合气进行氢甲酰化生产高碳醛，最后再加氢生产高碳醇。但是，该工艺流程长，反应条件苛刻，均相催化剂羰基钴与反应产物分离复杂，生产成本较高。

因此，迫切需求工艺简单、反应条件温和、原料易得，来源广泛的高碳醇生产新技术。

CO加氢一步法可以直接合成混合醇(C₁～C₆)，具有工艺简单的优点。US4775696专利公开了一种利用合成气合成低碳混合醇的方法，其催化剂为Mo、W或Re基催化剂。

US4752622和US4882630专利提供了以合成气为原料气合成低碳混合醇的方法，采用Fe、Co和Ni助剂调变的Mo、W基催化剂，并添加碱金属或碱土金属。

US6753353公开了纳米的MoS₂或W₂C作为催化剂催化CO加氢合成低碳混合醇。

US8048933专利公开了一种以合成气为原料生产低碳混合醇的方法，采用的催化剂为Mo₂C，并添加Ni和/或Na作为助剂，改善了催化剂合成醇的性能。

CN01130481公开了Mn-Ni-K-MoS₂催化剂，在MoS₂基催化剂的制备中引入Mn元素，使得催化剂催化合成醇活性显著提高，同时，C₂ ⁺醇的选择性有所提高。

CN200610097869提供一种用于合成气合成低碳醇的催化剂及其制备方法，催化剂主要组分为CuO、ZnO、Cr₂O₃、Al₂O₃和适量的其它助剂(V、Mo、Mn、Mg、Ce)，具有较高的CO转化率和较高的C₂以上醇的选择性。

但是，以上通过费托合成生产混合醇的碳数比较低，一般为C₁～C₆，基本上得不到高附加值C₆以上的高碳醇，且附加值低的甲醇比重较大，达到40％以上，制约了该技术的经济性。

中国科学院大连化学物理研究所研发了用于通过费托合成制取含有C₆以上的高碳醇的C₂～C₁₈混合醇产物的催化剂，其中US7670985和CN101310856公开了其催化剂体系为活性炭负载的Co基催化剂，在其催化作用下CO加氢直接合成高碳混合伯醇，液体产品中C₂～C₁₈醇的选择性可以高达约60％，其中甲醇在醇中的分布只占约2～4％。

但是，在本领域中仍然需要提供一种进一步提高FT合成制高碳醇选择性的催化剂和其制备方法及应用。

发明内容

因此，本发明的一个目的在于提供一种提高CO加氢生成混合伯醇中高碳伯醇(C₆以上)选择性的催化剂和制备方法及其应用，所述的催化剂可以调控CO加氢产物中烃和醇的碳链，从而提高C₆-C₁₈高碳混合伯醇的选择性，进一步提高CO加氢合成高碳混合伯醇技术的经济性。

本发明的发明人经过深入细致的研究，在活性炭负载Co基(合成醇的主要活性相为金属态Co和类贵金属Co₂C，金属Co活性中心具有解离CO以及增长碳链的催化作用，Co₂C活性位具有较强的CO非解离吸附活化以及CO线性插入的性能)催化剂的研究基础上，通过添加Al、B或Ga等助剂调变催化剂性能，从而提高了长碳链(C₆-C₁₈)高碳伯醇的选择性，进一步提高了CO加氢合成高碳伯醇技术的经济性。

为实现上述目的，本发明提供以下内容。

在本发明的一个方面，提供一种用于提高CO加氢生成混合伯醇中高碳伯醇选择性的催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，其中，所述活性组分为金属Co及Co₂C的混合相，所述助剂为Al、B或Ga中的一种或多种，并且所述载体为活性炭，其中所述高碳伯醇是指碳数为6以上的伯醇。

在本发明的一个优选的实施方案中，所述载体为杏壳活性炭或椰壳活性炭。

在本发明的另一个优选的实施方案中，所述活性炭的比表面积为200～2000m²/g，平均孔径为1～10nm，并且孔容为0.1～2mL/g。

在本发明的另一个优选的实施方案中，所述活性组分重量含量以Co计为催化剂重量的1～30％。

在本发明的另一个优选的实施方案中，所述助剂重量含量为催化剂重量的0.01～5％。

在本发明的另一个更优选的实施方案中，所述催化剂由活性组分、助剂和载体组成。

在本发明的另一个方面，提供一种制备如上所述的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)活性炭经过去离子水煮沸洗涤处理；(2)采用湿式浸渍方法将主活性组分和助剂的可溶性盐或酸的水溶液浸渍在活性炭载体上，在室温下阴干；在323～353K温度下空气气氛中烘干8～24小时，制得催化剂可溶性盐前驱物；(3)所述前驱物在氮气或氩气惰性气氛下373～393K干燥2～10小时，在氮气或氩气惰性气氛下473～773K焙烧4～20小时，制备得到催化剂氧化物前驱物；以及(4)上述催化剂氧化物前驱物还原活化成主活性组分为金属态的催化剂前驱体。

在根据本发明的一个优选的实施方案的方法中，所述载体为杏壳活性炭或椰壳活性炭；所述活性炭的比表面积为200～2000m²/g，平均孔径为1～10nm，并且孔容为0.1～2mL/g；所述活性组分重量含量以Co计为催化剂重量的1～30％；或者所述助剂重量含量为催化剂重量的0.01～5％。

在本发明的一个更优选的实施方案中，所述方法还包括以下步骤：(5)主活性组分为金属态的催化剂前驱体经H₂/CO混合气进行预处理，制备得到所述催化剂，其中H₂/CO摩尔比为0.5～4.0∶1。

在本发明的另一个优选的实施方案中，所述催化剂用于固定床反应或用于浆态床反应。在本发明的另一个更优选的实施方案中，用于固定床反应的催化剂采用原位还原方式进行。在本发明的另一个更优选的实施方案中，用于浆态床反应的催化剂采用流化床还原进行，还原后通过气体吹扫转移至浆态床反应器。

在本发明的另一个优选的实施方案中，还原所用的还原气体为含氢混合气，氢含量为10～100％，含氢混合气中氢气以外的其他气体为氮气或氩气，并且还原所用的温度为473～873K，压力为0.1～1.0MPa，空速为300～2000h^-1，时间为2～48小时。在本发明的另一个更优选的实施方案中，所述预处理为原位预处理，并且所述预处理在H₂/CO混合气空速为100～10000h^-1，压力为0.1～10.0MPa的条件下进行1～24小时，其中H₂/CO摩尔比为0.5～4.0∶1。

在本发明的再一个方面，提供一种用于提高CO加氢生成混合伯醇中高碳伯醇选择性的方法，所述方法包括在如上所述的催化剂存在下，CO由H₂加氢生成C₁-C₁₈混合伯醇，其中所述高碳伯醇是指碳数为6以上的伯醇。

在本发明的一个优选的实施方案中，所述方法在如下条件下进行：反应温度473～500K、反应压力0.5～8.0MPa、空速500～3000h^-1，H₂/CO摩尔比为0.5～4.0∶1。

在本发明的另一个优选的实施方案中，H₂/CO混合气连续进料，得到反应尾气、气相产物和液相产物，其中H₂/CO摩尔比为0.5～4.0∶1。

在本发明的另一个优选的实施方案中，所述方法采用固定床进行，其中反应尾气和气相产物持续出料，并且用冷阱收集液相产物。

在本发明的另一个优选的实施方案中，所述方法采用浆态床进行，其中反应尾气和气相产物持续出料，用冷阱收集液相产物，并且液相产物经过滤器过滤催化剂后连续出料。

采用本发明的催化剂或本发明的制备方法所制备的催化剂或采用本发明的用于提高CO加氢生成混合伯醇中高碳伯醇选择性的方法，CO加氢生成的醇中甲醇分布为2～4％，C₆-C₁₈直链混合伯醇分布为56％以上。该催化剂可以用于CO加氢直接合成C₂-C₁₈直链混合伯醇联产石脑油和柴油，具有较高的CO转化率和合成的C₂-C₁₈直链混合伯醇的选择性，尤其是C₆-C₁₈直链混合伯醇的选择性。

本发明可以提供一种提高CO加氢生成混合伯醇中高碳伯醇(C₆及其以上)选择性的催化剂和制备方法，其催化剂可以由主活性组分，助剂和载体组成。主活性组分可以为金属态Co和类贵金属Co₂C，金属Co活性中心具有解离CO以及增长碳链的催化作用，Co₂C活性位具有较强的CO非解离吸附活化以及CO线性插入的性能，助剂可以为Al、B或Ga中的一种或几种助剂。活性炭载体的比表面积可以为200～2000m²/g，平均孔径可以为1～10nm，孔容可以为0.1～2mL/g。

基于催化剂的重量，活性组分重量含量可以为1～30％(以Co计)；助剂重量含量可以为0.01～5％。

本文中的高碳伯醇是指碳原子数为6以上的伯醇，优选碳原子数为6至18的伯醇。

可以采用浸渍法将催化剂组分负载到活性炭载体上。所述载体可以为杏壳活性炭或椰壳活性炭。催化剂可以经烘干、焙烧后，含H₂气氛中还原活化以及经H₂/CO气进行预处理，其中H₂/CO摩尔比为0.5～4.0∶1。

活性炭可以经过去离子水煮沸洗涤处理，然后进行浸渍负载催化剂组分，制备得到催化剂可溶性酸盐前驱物。

催化剂前驱物可以首先在323～353K空气气氛中干燥8～24小时，随后在373～393K惰性气体气氛中干燥2～10小时。催化剂可以在473～773K氩气或氮气气氛中焙烧4～20小时，制备得到催化剂氧化物前驱物。

催化剂氧化物前驱物可以进行还原活化，使至少一部分钴元素被还原为金属钴，优选至少10重量％，更优选至少50重量％，还更优选至少80重量％，并且最优选至少95重量％的钴元素被还原为金属钴。在一个实施方案中，基本上所有的钴元素被还原为金属钴。还原条件可以为：还原气体为含氢混合气，氢含量按摩尔计为10～100％，含氢混合气中氢气以外的其他气体为氮气、氩气或氦气，温度可以为473～873K，压力可以为0.1～1MPa，空速可以为300～2000h^-1，时间可以为2～48小时。制备得到主活性组分为金属态的催化剂。

催化剂可以在使用前，进行H₂/CO预处理，其中H₂/CO摩尔比为0.5～4.0∶1。在固定床和浆态床中反应的催化剂可以采用原位预处理方式，预处理温度可以为453～553K，H₂/CO混合气空速可以为100～10000h^-1，压力可以为0.1～10.0MPa的条件下预处理1～24小时，由此可以制备得到高碳醇合成催化剂。

在该催化剂的作用下，CO加氢产物中C₆-C₁₈直链混合伯醇的选择性可以较高。

根据本发明，提供所述用于提高CO加氢生成混合伯醇中高碳伯醇(C₆及其以上)选择性的催化剂的制备方法，其中活性组分为金属Co，浸渍水溶液的Co可溶性盐可以为硝酸钴、草酸钴和柠檬酸钴中的一种以上，优选为硝酸钴，其中基于催化剂的重量，活性组分以钴计的重量含量可以为1～30重量％，优选钴元素的重量含量为5～25％。

助剂组分可以是Al、B或Ga中的一种或几种。基于催化剂的重量，助剂组分重量含量可以为0.01～5重量％，其中以Al为助剂时，原料可以为硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)。以B为助剂时，原料可以为硼酸。以Ga为助剂时，原料可以为硝酸镓(Ga(NO₃)₃)。

催化剂载体可以为活性炭，其中活性炭可以是杏核炭或椰壳炭，活性炭载体的比表面积可以为200～2000m²/g，平均孔径可以为1～10nm，并且孔容可以为0.1～2mL/g。优选的活性炭比表面积可以为500～1500m²/g，平均孔径可以为3～8nm，并且孔容可以为0.5～1mL/g。可以采用湿式浸渍方法将催化剂组分负载到载体上，其中可以采用过量浸渍法，也可采用等体积浸渍法，优选的方法为等体积浸渍法；可以采用常规浸渍方法，也可以采用真空浸渍方法，优选的方法为常规浸渍方法。用于浸渍液中所含有的组分可以包括催化剂活性组分和助剂组分，其中可以采用共浸或分浸，优选的方法为共浸法。

该催化剂可以应用于CO加氢可提高产物中的C₆-C₁₈直链混合伯醇选择性。制备催化剂的具体方法的实例如下：

以活性炭为载体，活性炭经过去离子水煮沸洗涤处理，将Co以及所有助剂的可溶性盐或酸的水溶液等体积浸渍在活性炭载体上，浸渍时可以先浸催化剂的活性组分后浸催化剂助剂组分，或先浸催化剂助剂组分后浸催化剂活性组分，也可以采用共浸的方法。浸渍后样品在室温下阴干，在323～353K温度下空气气氛中烘8～24小时制得催化剂可溶性盐前驱体。该前驱物在373～393K氩气或氮气中干燥2～10小时，随后在473～773K氩气或氮气气氛中焙烧4～20小时，获得催化剂氧化物前驱物。最后在含氢混合气中(氢含量为10～100％，含氢混合气中氢气以外的其他气体为氮气或氩气)473～873K还原活化2～48小时，还原压力为0.1～1MPa，空速为300～2000h^-1，获得催化剂主催化组分为金属态的前驱体。催化剂在使用前，进行H₂/CO预处理，其中H₂/CO摩尔比为0.5～4.0∶1。在固定床和浆态床中反应的催化剂采用原位预处理方式，预处理温度为453～553K，H₂/CO混合气空速为100～10000h^-1，压力为0.1～10.0MPa的条件下预处理1～24小时。制备得到高碳醇合成催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，其中，所述活性组分为金属Co及Co₂C的混合相，所述助剂为Al、B或Ga中的一种或多种，并且所述载体为活性炭。由于预处理所用的气体为H₂/CO混合气并且催化剂的载体为活性炭，预处理过程中金属钴会有一部分被碳化成Co₂C。碳化程度取决于碳化的条件，如温度、压力、时间、活性炭载体以及H₂/CO混合气的比率等。在金属Co及Co₂C的混合相中，Co与Co₂C的比率是变化的，因此不需要进行限定。另外，由于载体为活性炭，元素分析也不能用于确定碳化钴的含量。但是，通常，取决于碳化的条件，如温度、压力、时间、活性炭载体以及H₂/CO混合气的比率等，在金属Co及Co₂C的混合相中，Co/Co₂C摩尔比为约0.5～99.5∶1，更优选为约1～99∶1，并且最优选为约5～95∶1。

金属Co活性中心具有解离CO以及增长碳链的催化作用，Co₂C活性位具有较强的CO非解离吸附活化以及CO线性插入的性能。

本发明的反应可以采用浆态床反应器，也可以采用固定床反应器，其中优选采用浆态床反应器。反应温度：473～500K、反应压力：0.5～8.0MPa、空速500～3000h^-1。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。除非另有具体说明，本申请中所用的“百分比”和“份”都基于重量。

在下面的实施例中，所有的原料如下：

椰壳活性炭：唐山联合炭业有限公司

杏壳活性炭：唐山联合炭业有限公司

Co(NO₃)₂·6H₂O：中国医药(集团)上海化学试剂公司，分析纯

CoC₂O₄·2H₂O：中国医药(集团)上海化学试剂公司，分析纯

二水柠檬酸钴：中国医药(集团)上海化学试剂公司，分析纯

Al(NO₃)₃·9H₂O：中国医药(集团)上海化学试剂公司，分析纯

Ga(NO₃)₃：中国医药(集团)上海化学试剂公司，分析纯

H₃BO₃：中国医药(集团)上海化学试剂公司，分析纯

Zr(NO₃)₂·5H₂O：中国医药(集团)上海化学试剂公司，分析纯

SiO2：青岛海洋化工厂，纯度≥99.5％

H₂：大连大特气体有限公司，纯度≥99.999体积％

Ar：大连大特气体有限公司，纯度≥99.999体积％

H₂/CO混合气(含有66.6体积％H₂、33.4体积％CO)：大连大特气体有限公司，纯度≥99.999体积％

实施例1

椰壳活性炭的比表面积和孔径分布测定在QUANTACHROME公司的AS-1型吸附仪上进行。样品先在573K下脱气处理3h，在液氮温度下进行氮吸附测试，N₂分子横截面积取0.162nm²。用BET法计算样品的比表面积，用BJH法计算孔分布。所测得的椰壳活性炭比表面积为1012m²/g，平均孔径为3.5nm，孔容为0.42mL/g。

取1000克椰壳活性炭载体，采用去离子水煮沸洗涤方法进行处理3次，具体方法为：取1000克椰壳活性炭，加入5000克去离子水，一起煮沸0.5小时，随后将活性炭与沸水分离，再次加入去离子水进行下一次煮沸洗涤。洗好的活性炭在393K温度下干燥8小时，备用，标记为AC1。采用以上方法测定AC1活性炭比表面积为1053m²/g，平均孔径为3.7nm，孔容为0.46mL/g。

催化剂A的组成为15Co0.1Al/AC1。以20～40目处理过的活性炭为载体，催化剂按照下述步骤制备。称取10克处理好活性炭。称取0.163克Al(NO₃)₃·9H₂O和8.7克Co(NO₃)₂·6H₂O，将它们溶解于10mL去离子水中制成溶液。用常规浸渍法将制得的溶液担载在活性炭上，即在室温下，将活性炭浸泡在制得的溶液中，搅拌1～2分钟，使得溶液均匀浸渍在活性炭载体上。室温下阴干，时间以催化剂达到干爽状态耗费时间为准，随后在空气气氛333K温度下干燥24小时，随后在氩气气氛中393K温度下烘干4小时；最后在氩气气氛中623K温度下焙烧8小时，得到Co重量含量为15％、Al重量含量为0.1％的催化剂A氧化物前驱物。催化剂A氧化物前驱物的BET测定同上，其比表面积为778m²/g，平均孔径为3.8nm，孔容为0.35mL/g。采用PHILIPS公司的Magix型X-射线荧光(XRF)仪测定催化剂A氧化物前驱物的活性组分和助剂含量，实际测量Co含量为14.83重量％，Al含量为0.12重量％。

实施例2

催化剂B组成为15Co0.5Al/AC1。以实施例1中处理好的椰壳活性炭为载体，催化剂按照下述步骤制备。称取10克处理好活性炭，置于抽滤瓶中。称取0.822克Al(NO₃)₃·9H₂O和8.7克Co(NO₃)₂·6H₂O，将它们溶解于10mL去离子水中制成溶液，并置于分液漏斗中。用中间开孔的橡皮塞将分液漏斗与锥形抽滤瓶密封连接。用真空浸渍法将制得的溶液浸渍在活性炭上，即在室温下，关闭分液漏斗活塞，先将活性炭在真空条件下(0.01MPa)处理20分钟，然后打开活塞将分液漏斗中的溶液流入抽滤瓶中的活性炭，使之浸泡在溶液中。将制得的样品在室温下阴干，阴干时间以催化剂达到干爽状态耗费时间为准，随后在空气气氛353K温度下干燥24小时，随后在氩气气氛中383K温度下烘干8小时；最后在氩气气氛中603K温度下焙烧8小时，得到Co重量含量为15％、Al重量含量为0.5％的催化剂B氧化物前驱物。催化剂B氧化物前驱物的BET测定同上，其比表面积为810m²/g，平均孔径为3.8nm，孔容为0.345mL/g。催化剂B氧化物前驱物的活性组分和助剂含量测量方法同上，实际测量Co含量为14.75重量％，Al含量为0.54重量％。采用XRD检测反应后催化剂中Co的晶相，XRD测试在PANalytical公司X’PertPRO型X射线衍射仪上进行。Cuk_α1辐射源，管压40KV，管流40mA，扫描范围为2θ＝5°-75°，扫描速度为0.2°/s。

实施例3

催化剂C组成为15Co1Al/AC1。以实施例1中处理好的椰壳活性炭为载体，催化剂按照下述步骤制备。称取10克处理好活性炭，称取1.65克Al(NO₃)₃·9H₂O和5.53克CoC₂O₄·2H₂O于13mL去离子水中制成溶液，采用上述常规浸渍法将制得的溶液浸渍在活性炭上。室温下阴干，阴干时间以催化剂达到干爽状态的时间为准，随后在空气气氛343K温度下干燥24小时，随后在氩气气氛中383K温度下烘干4小时；最后在氩气气氛中623K温度下焙烧4小时，得到Co重量含量为15％、Al重量含量为1％的催化剂C氧化物前驱物。催化剂C氧化物前驱物的BET测定同上，其比表面积为804m²/g，平均孔径为3.9nm，孔容为0.33mL/g。催化剂C氧化物前驱物的活性组分和助剂含量方法测量同上，实际测量Co含量为14.62重量％，Al含量为1.13重量％。

实施例4

催化剂D组成为15Co2Al/AC1。以实施例1中处理好的椰壳活性炭为载体，催化剂按照下述步骤制备。称取10克处理好活性炭，称取3.34克Al(NO₃)₃·9H₂O和5.67克二水柠檬酸钴于10mL去离子水中制成溶液，采用上述常规浸渍法将制得的溶液浸渍在活性炭上。室温下阴干，阴干时间以催化剂达到干爽状态耗费时间为准，随后在空气气氛333K温度下干燥24小时，随后在氩气气氛中393K温度下烘干2小时；最后在氩气气氛中623K温度下焙烧6小时，得到Co重量含量为15％、Al重量含量为2％的催化剂D氧化物前驱物。催化剂的BET测定方法同上，其比表面积为804m²/g，平均孔径为3.9nm，孔容为0.32mL/g。催化剂D氧化物前驱物的活性组分和助剂含量测量方法同上，实际测量Co含量为14.55重量％，Al含量为2.31重量％。

实施例5

催化剂E组成为30Co4Al/AC2。催化剂按照下述步骤制备。

杏壳活性炭的比表面积和孔径分布测定在QUANTACHROME公司的AS-1型吸附仪上进行。样品先在573K下脱气处理3h，在液氮温度下进行氮吸附测试，N₂分子横截面积取0.162nm²。用BET法计算样品的比表面积，用BJH法计算孔分布用BET法计算样品的比表面积，用BJH法计算孔分布。杏壳活性炭比表面积为646m²/g，平均孔径为3.7nm，孔容为0.60mL/g。

1000克杏壳活性炭载体采用去离子水煮沸洗涤方法进行处理3次，具体方法为：取1000克杏壳活性炭，加入5000克去离子水，一起煮沸0.5小时，随后将活性炭与沸水分离，再次加入去离子水进行下一次煮沸洗涤。洗好的活性炭在393K温度下干燥8小时，393K温度下干燥8小时，备用，标记为AC2。采用以上方法测定AC2活性炭的比表面积和孔分布，AC2杏壳活性炭比表面积为673m²/g，平均孔径为3.8nm，孔容为0.64mL/g。

以20～40目AC2活性炭为载体，催化剂制备步骤如下。称取10克AC2活性炭，称取8.41克Al(NO₃)₃·9H₂O和22.41克Co(NO₃)₂·6H₂O于20mL去离子水中制成溶液，采用上述常规浸渍法将制得的溶液浸渍在活性炭上，即在室温下，将活性炭浸泡在制得的溶液中，搅拌1～2分钟，使得溶液均匀浸渍在活性炭载体上。室温下阴干，时间以催化剂达到干爽状态耗费时间为准，随后在空气气氛353K温度下干燥12小时，随后在氩气气氛中393K温度下烘干8小时；最后在氩气气氛中623K温度下焙烧4小时，得到Co重量含量为30％、Al重量含量为4％的催化剂E氧化物前驱物。催化剂E氧化物前驱物的BET测定同上，其比表面积为561m²/g，平均孔径为3.8nm，孔容为0.51mL/g。催化剂E氧化物前驱物的活性组分和助剂含量测量方法同上，实际测量Co含量为29.21重量％，Al含量为4.2重量％。

实施例6

催化剂F组成为15Co0.5B/AC1。以实施例1中处理好的椰壳活性炭为载体，催化剂按照下述步骤制备。称取10克处理好活性炭，称取0.328克H₃BO₃和8.7克Co(NO₃)₂·6H₂O于10mL去离子水中，加热至333K制成溶液，采用上述常规浸渍法将制得的溶液浸渍在活性炭上。室温下阴干，阴干时间以催化剂达到干爽状态耗费时间为准，随后在空气气氛333K温度下干燥24小时，随后在氩气气氛中393K温度下烘干6小时；最后在氩气气氛中623K温度下焙烧4小时，得到Co重量含量为15％、B重量含量为0.5％的催化剂F氧化物前驱物。催化剂F氧化物前驱物的BET测定方法同上，其比表面积为812m²/g，平均孔径为3.8nm，孔容为0.34mL/g。催化剂F氧化物前驱物的活性组分和助剂含量测量方法同实施例1，实际测量Co含量为14.8重量％，B含量为0.42重量％。催化剂F氧化物前驱物的活性组分和助剂含量测量方法同上，实际测量Co含量为14.86重量％，B含量为0.46重量％。

实施例7

催化剂G组成为1Co0.01B/AC1。以实施例1中处理好的椰壳活性炭为载体，催化剂按照下述步骤制备。称取10克处理好活性炭，称取0.007克H₃BO₃和0.498克Co(NO₃)₂·6H₂O于10mL去离子水中，加热至333K制成溶液，采用上述常规浸渍法将制得的溶液浸渍在活性炭上。室温下阴干，阴干时间以催化剂达到干爽状态耗费时间为准，随后在空气气氛333K温度下干燥24小时，随后在氩气气氛中393K温度下烘干4小时；最后在氩气气氛中623K温度下焙烧6小时，得到Co重量含量为1％、B重量含量为0.01％的催化剂G氧化物前驱物。催化剂G氧化物前驱物的BET测定方法同上，其比表面积为853m²/g，平均孔径为3.8nm，孔容为0.37mL/g。催化剂G氧化物前驱物的活性组分和助剂含量测量方法同上，实际测量Co含量为0.87重量％，B含量为0.01重量％。

实施例8

催化剂H组成为15Co0.5Ga/AC1。以实施例1中处理好的椰壳活性炭为载体，催化剂按照下述步骤制备。称取10克处理好活性炭，称取0.216克Ga(NO₃)₃和8.7克Co(NO₃)₂·6H₂O于10mL去离子水中制成溶液，采用上述常规浸渍法将制得的溶液浸渍在活性炭上。室温下阴干，阴干时间以催化剂达到干爽状态耗费时间为准，阴干时间以催化剂达到干爽状态的实际时间为准，随后在空气气氛333K温度下干燥24小时，随后在氩气气氛中393K温度下烘干4小时；最后在氩气气氛中623K温度下焙烧6小时，得到Co重量含量为15％、Ga重量含量为0.5％的催化剂H氧化物前驱物。催化剂H氧化物前驱物的BET测定方法同上，其比表面积为785m²/g，平均孔径为3.8nm，孔容为0.35mL/g。催化剂H氧化物前驱物的活性组分和助剂含量测量方法同上，实际测量Co含量为14.83重量％，Ga含量为0.51重量％。采用XRD测定反应后催化剂中Co的晶相，XRD测试在PANalytical公司X’PertPRO型X射线衍射仪上进行。Cuk_α1辐射源，管压40KV，管流40mA，扫描范围为2θ＝5°-75°，扫描速度为0.2°/s。

实施例9

催化剂I组成为15Co1Al0.5B/AC1。以实施例1中处理好的椰壳活性炭为载体，催化剂按照下述步骤制备。

称取10克处理好活性炭，称取1.66克Al(NO₃)₃·9H₂O、0.33克H₃BO₃和8.7克Co(NO₃)₂·6H₂O于10mL去离子水中，加热至333K制成溶液，采用上述常规浸渍法将制得的溶液浸渍在活性炭上。室温下阴干，阴干时间以催化剂达到干爽状态耗费时间为准，随后在空气气氛343K温度下干燥24小时，随后在氩气气氛中393K温度下烘干2小时；最后在氩气气氛中673K温度下焙烧2小时，得到Co重量含量为15％、Al重量含量为1％、B重量含量为0.5％的催化剂I氧化物前驱物。催化剂I氧化物前驱物的BET测定方法同上，其比表面积为812m²/g，平均孔径为3.8nm，孔容为0.34mL/g。催化剂I氧化物前驱物的活性组分和助剂含量测量方法同上，实际测量Co含量为14.76重量％，Al含量为1.07重量％。B含量为0.47重量％。采用XRD测定反应后催化剂中Co的晶相，XRD测试在PANalytical公司X’PertPRO型X射线衍射仪上进行。Cuk_α1辐射源，管压40KV，管流40mA，扫描范围为2θ＝5°-75°，扫描速度为0.2°/s。

对比例1

催化剂J组成为15Co2Zr/AC1。以实施例1中处理好的椰壳活性炭为载体，催化剂按照下述步骤制备。

称取10克处理好活性炭，称取8.7克Co(NO₃)₂·6H₂O和1.13克Zr(NO₃)₂·5H₂O于10mL去离子水中制成溶液，采用上述常规浸渍法将制得的溶液浸渍在活性炭上。室温下阴干，阴干时间以催化剂达到干爽状态耗费时间为准，随后在空气气氛333K温度下干燥24小时，随后在氩气气氛中393K温度下烘干4小时；最后在氩气气氛中623K温度下焙烧2小时，得到Co重量含量为15％、Zr重量含量为2％的催化剂J氧化物前驱物。催化剂J氧化物前驱物的BET测定方法同上，其比表面积为802m²/g，平均孔径为3.7nm，孔容为0.35mL/g。催化剂J氧化物前驱物的活性组分和助剂含量测量方法同上，实际测量Co含量为14.73重量％，Zr含量为1.95重量％。采用XRD测定反应后催化剂中Co的晶相，XRD测试在PANalytical公司X’PertPRO型X射线衍射仪上进行。Cuk_α1辐射源，管压40KV，管流40mA，扫描范围为2θ＝5°-75°，扫描速度为0.2°/s。

对比例2

催化剂K组成为15Co/AC1。以实施例1中处理好的椰壳活性炭为载体，催化剂按照下述步骤制备。

称取10克处理好活性炭，称取8.7克Co(NO₃)₂·6H₂O于10mL去离子水中制成溶液，采用上述常规浸渍法将制得的溶液浸渍在活性炭上。室温下阴干，阴干时间以催化剂达到干爽状态耗费时间为准，随后在空气气氛333K温度下干燥24小时，随后在氩气气氛中393K温度下烘干4小时；最后在氩气气氛中623K温度下焙烧2小时，得到Co重量含量为15％的催化剂K氧化物前驱物。催化剂K氧化物前驱物的BET测定方法同上，其比表面积为810m²/g，平均孔径为3.8nm，孔容为0.37mL/g。催化剂K氧化物前驱物的活性组分和助剂含量测量方法同上，实际测量Co含量为14.82重量％。采用XRD测定反应后催化剂中Co的晶相，XRD测试在PANalytical公司X’PertPRO型X射线衍射仪上进行。Cuk_α1辐射源，管压40KV，管流40mA，扫描范围为2θ＝5°-75°，扫描速度为0.2°/s。

对比例3

催化剂L组成为15Co/SiO₂。催化剂按照下述步骤制备。

100克SiO₂采用去离子水煮沸洗涤方法进行处理3次，具体方法：取100克SiO₂，加入500克去离子水，一起煮沸0.5小时，随后将活性炭与沸水分离，再次加入去离子水进行下一次处理，洗好的SiO₂在393K温度下干燥8小时，备用。SiO₂的比表面积和孔分布测定在QUANTACHROME公司的AS-1型吸附仪上进行。样品先在573K下脱气处理3h，在液氮温度下进行氮吸附测试，N₂分子横截面积取0.162nm²。用BET法计算样品的比表面积，用BJH法计算孔分布。经处理的SiO₂比表面积为276m²/g，平均孔径为10.8nm，孔容为0.85mL/g。采用XRD测定反应后催化剂中Co的晶相，XRD测试在PANalytical公司X’PertPRO型X射线衍射仪上进行。Cuk_α1辐射源，管压40KV，管流40mA，扫描范围为2θ＝5°-75°，扫描速度为0.2°/s。

称取10克处理好SiO₂，称取8.7克Co(NO₃)₂·6H₂O于10mL去离子水中制成溶液，采用上述常规浸渍法将制得的溶液浸渍在活性炭上。室温下阴干，阴干时间以催化剂达到干爽状态耗费时间为准，随后在空气气氛393K温度下烘干8小时；最后在空气气氛中623K温度下焙烧2小时，得到Co重量含量为15％的催化剂L氧化物前驱物。催化剂L氧化物前驱物的BET测定方法同上，其比表面积为247m²/g，平均孔径为10.1nm，孔容为0.78mL/g。催化剂L氧化物前驱物的活性组分和助剂含量测量方法同上，实际测量Co含量为14.86重量％。

催化剂A-L反应评价在固定床反应器中进行。各取催化剂4mL装填在固定床反应器中，固定床反应器的直径为9mm，长度为40mm。催化剂反应前需还原活化，还原活化的条件为纯氢气氛，压力为常压，空速为500h^-1，温度703K，时间为6小时。即得主活性组分为金属态的前驱体。活化以后催化剂床层温度降至373K以下，切换合成气(含有66.6体积％H₂、33.4体积％CO，其中催化剂D所使用的合成气组分为：60.0体积％H₂、40.0体积％CO，并且其中催化剂G所使用的的合成气组分为：75.0体积％H₂、25.0体积％CO)，在温度为493K，反应压力为3.0MPa，空速为500h^-1连续进料的条件下进行预处理24小时，即得高碳混合醇催化剂。继续在温度为493K，反应压力为3.0MPa，空速为500h^-1连续进料的条件下进行反应，反应尾气和气相产物持续出料，用冷阱收集液相产物，冷阱温度维持在273～293K。反应前期(TOS＝24小时)为预处理期及稳定期，稳定期后收集48小时样品进行分析并计算。反应尾气采用HP-6890气相色谱仪(PoraparkQS填充柱，TCD检测器)在线分析，液体产物包括油相和水相产品，采用HP-6890气相色谱仪(HP-5毛细管，FID检测器)离线分析油相和水相产品，水相产物分析以仲丁醇为内标。根据分析结果计算CO的转化率和产物的选择性。催化剂A-L的组成和评价结果列于表1。

分别取上述实施例3和9中制备所得催化剂C和I氧化物前驱物各5mL，研磨至150目以下粉末，分别置于流化床反应器中，流化床反应器的直径为20mm，体积为100mL，通入氢气在流化状态下进行还原活化，在温度为703K、常压、空速800h^-1的条件下活化10小时。催化剂评价在浆态床反应器中进行。待催化剂温度降至333K以后，将所述活化后的催化剂采用吹扫的方式转移至预先装有300mL液体石蜡的1升浆态床反应器(不锈钢高压反应釜，体积1升)中，吹扫气体为H₂，体积空速为3000h^-1，吹扫时间为2小时；转移完成后在高压釜中通入H₂和CO混合气(含有66.6体积％H₂、33.4体积％CO)进行预处理，预处理温度为493K，压力为3.0MPa，空速为500h^-1，合成气连续进料预处理24小时。预处理结束后继续在浆态床反应器中进行CO加氢反应，反应条件与预处理条件相同。反应尾气和产物持续出料，用冷阱收集液相产物，冷阱温度维持在273～293K，液相产物经过滤器过滤催化剂后连续出料。经24小时预处理气和稳定期后，每48小时取反应样品分析。反应尾气采用HP-6890气相色谱仪(PoraparkQS填充柱，TCD检测器)在线分析，液体产物包括油相和水相产品，采用HP-6890气相色谱仪(HP-5毛细管，FID检测器)离线分析油相和水相产品，水相产物分析以仲丁醇为内标。根据分析结果计算CO的转化率和产物的选择性，评价结果列于表1。

由表1可见，实施例中采用Al、B或Ga中的一种或多种助剂调变的催化剂具有较高的的活性和合成C₂～C₁₈高碳醇选择性，所生成的醇中C₆～C₁₈高碳醇分布高于50％，最高可达56.4％。专利US7670985和CN101310856公开了Zr等助剂调变的活性炭负载催化剂合成C₂～C₁₈醇的活性和选择性，未给出C₆～C₁₈高碳醇的分布。本申请对比例1以专利US7670985和CN101310856中具有代表性的Zr助剂研制催化剂15Co2Zr/AC1，表1显示，其合成产物醇中C₆～C₁₈醇分布为47.3％，低于本申请实施例中催化剂合成产物醇中C₆～C₁₈高碳醇的分布。本申请对比例2未用助剂制备了活性炭负载的15Co/AC1。由表可见，其合成产物醇中C₆～C₁₈醇选择性较低。表1显示，对比例3采用SiO₂载体负载15Co/SiO₂催化剂合成C₂～C₁₈醇的选择性极低，且合成产物醇为C₁～C₅低碳醇，没有生成C₆～C₁₈高碳醇。

Claims (10)

1.一种用于提高CO加氢生成混合伯醇中高碳伯醇选择性的催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，其中，所述活性组分为金属Co及Co₂C的混合相，所述助剂为Al、B或Ga中的一种或多种，并且所述载体为活性炭，其中所述高碳伯醇是指碳数为6以上的伯醇。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体为杏壳活性炭或椰壳活性炭，所述活性炭的比表面积为200～2000m²/g，平均孔径为1～10nm，并且孔容为0.1～2mL/g。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述活性组分重量含量以Co计为催化剂重量的1～30％，并且所述助剂重量含量为催化剂重量的0.01～5％。

4.一种制备按照权利要求1至3中任何一项所述的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)活性炭经过去离子水煮沸洗涤处理；

(2)采用湿式浸渍方法将主活性组分和助剂的可溶性盐或酸的水溶液浸渍在活性炭载体上，在室温下阴干；在323～353K温度下空气气氛中烘干8～24小时，制得催化剂可溶性盐前驱物；和

(3)所述前驱物在氮气或氩气惰性气氛下373～393K干燥2～10小时，在氮气或氩气惰性气氛下473～773K焙烧4～20小时，制备得到催化剂氧化物前驱物。

5.按照权利要求4所述的制备方法，所述方法还包括以下步骤：

(4)将上述催化剂氧化物前驱物还原活化成主活性组分为金属态的催化剂前驱体，还原所用的还原气体为含氢混合气，氢含量为10～100％，含氢混合气中氢气以外的其他气体为氮气或氩气，并且还原所用的温度为473～873K，压力为0.1～1.0MPa，空速为300～2000h^-1，且时间为2～48小时。

6.按照权利要求5所述的制备方法，所述方法还包括以下步骤：

(5)主活性组分为金属态的催化剂前驱体经H₂/CO混合气进行预处理，制备得到所述催化剂，其中H₂/CO摩尔比为0.5～4.0∶1。

7.按照权利要求6所述的制备方法，其中所述催化剂用于固定床反应，并且用于固定床反应的催化剂采用原位还原方式进行；或者

所述催化剂用于浆态床反应，并且用于浆态床反应的催化剂采用流化床还原进行，还原后通过气体吹扫转移至浆态床反应器。

8.按照权利要求6所述的制备方法，其中所述预处理为原位预处理，并且所述预处理在H₂/CO混合气空速为100～10000h^-1，预处理温度为453～553K，压力为0.1～10.0MPa的条件下进行1～24小时，其中H₂/CO摩尔比为0.5～4.0∶1。

9.一种用于提高CO加氢生成混合伯醇中高碳伯醇选择性的方法，所述方法包括在权利要求1至3中任何一项所述的催化剂存在下，CO由H₂加氢生成C₁-C₁₈混合伯醇，其中所述高碳伯醇是指碳数为6以上的伯醇，

其中所述方法在如下条件下进行：反应温度473～500K、反应压力0.5～8.0MPa、空速500～3000h^-1，H₂/CO摩尔比为0.5～4.0∶1，并且

其中H₂和CO混合气连续进料，得到反应尾气、气相产物和液相产物，其中H₂/CO摩尔比为0.5～4.0∶1。

10.按照权利要求9所述的方法，其中所述方法采用固定床进行，其中反应尾气和气相产物持续出料，并且用冷阱收集液相产物；或

其中所述方法采用浆态床进行，其中反应尾气和气相产物持续出料，用冷阱收集液相产物，并且液相产物经过滤器过滤催化剂后连续出料。