CN110368943A - 一种钴基催化剂的预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于费托合成制油的钴基催化剂的预处理方法。该方法包括催化剂焙烧、催化剂还原、合成气处理、CO处理和H2再还原5个步骤，适用于活性炭、介孔碳、碳蜂窝独居石等碳材料，以及硅胶，氧化铝等载体负载的钴基催化剂体系，在气‑液‑固三相浆态床反应器和气‑固两相固定床反应器中进行的费托合成制油反应。采用该预处理工艺，能够有效提高钴基催化剂的活性、降低甲烷选择性，提高C5+烃选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于费托合成制油的钴基催化剂的预处理方法，属于化学工程领域。
背景技术
采用费托合成技术，由合成气(氢气和一氧化碳的混合气)一步制得石脑油、汽油、柴油和高品质蜡等产品是一条具有重要价值的工艺路线。费托合成工艺主要在固定床、浆态床和流化床反应器中实现，使用的催化剂主要分为钴基催化剂和铁基催化剂两类，其中钴基催化剂活性高，寿命长，但是价格较高；铁基催化剂价格便宜，但寿命相对较短。一般来说，铁基催化剂在浆态床和流化床中使用较多，合成产物为汽柴油；而钴基催化剂大多用于固定床反应器，产物为高质量蜡。
近年来，由于我国的石油进口量逐渐攀升，能源安全问题正逐渐成为国家关注的重要方面，因此发展煤制油技术具有显著的战略意义，推动了费托合成工艺的快速发展。费托合成在中国发展很快。继兖矿未来100万吨/年装置于2016年开车成功后，神华宁煤400万吨/年合成气制油项目于2017年实现单线50万吨/年满负荷开车，潞安180万吨/年高硫煤清洁利用油化电热一体化示范项目也于2017年底打通全流程并出油。上述工作标志着煤制油在中国进入发展的快车道。而工艺更新换代的核心在于催化剂的设计和改进，开发具有高活性，高目标产物选择性的新一代催化剂，是优化费托合成工艺的关键环节。
已有的用于费托合成制油的钴基催化剂专利，主要包括以下几个方面。一是关于催化剂配方和制备方法的声明，例如专利CN201080024347.X公开了一种氧化铝负载的钴基催化剂的制备方法；专利CN201110217396.1公开了一种费托合成方法和钴基催化剂的制备方法，将金属钴负载于钛硅铂氧化物复合粒子上，用于降低产物中甲烷和CO2选择性，生产油品；专利CN200710100236公开了一种活性炭负载的钴基催化剂的制备方法等。总的来说，现有专利主要集中于声明催化剂的配方和制备工艺等，以及涉及到催化剂焙烧还原操作。然而对催化剂进行进一步预处理，以提高其性能的方法尚未见专利报道。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种用于费托合成制油的钴基催化剂预处理的方法。该预处理方法适用于活性炭、介孔碳、碳蜂窝独居石等碳材料，以及硅胶，氧化铝等载体负载的钴基催化剂体系，在气-液-固三相浆态床反应器和气-固两相固定床反应器中进行的费托合成反应。采用该预处理工艺，能够有效提高催化剂的活性、降低甲烷选择性，提高C5+烃选择性。
所述钴基催化剂的预处理方法，其特征在于，所述预处理方法至少包括催化剂焙烧、催化剂还原、合成气处理、CO处理和H2再还原五个步骤。
优选地，所述钴基催化剂的预处理方法至少包括以下步骤：
(1)催化剂焙烧
将待处理的钴基催化剂置于气氛A中，于200～450℃焙烧1～100h后，得到前驱体I；
所述气氛A中含有氮气、惰性气体、空气中的至少一种；
(2)催化剂还原
将步骤(1)得到的前驱体I置于还原气氛B中，于350～500℃还原1～72h后，得到前驱体II；
所述还原气氛B中含有H2和/或CO；
(3)合成气处理
将步骤(2)得到的前驱体II置于合成气氛C中，于180～300℃处理1～72h，得到前驱体III；
所述合成气氛C中含有H2和CO；
(4)CO处理
将步骤(3)得到的前驱体III置于含有CO的气氛D中，于180～300℃处理1～72h，得到前驱体IV；
(5)H2再还原
将步骤(4)得到的前驱体IV置于含有H2的气氛E中，于180～350℃还原1～72h后，即得预处理后的钴基催化剂。
优选地，所述步骤(1)催化剂焙烧中，焙烧条件为：压力为0.1～1.0MPa，体积空速为100～5000h-1。
优选地，所述步骤(2)催化剂还原中，还原条件为：压力0.1～1.0MPa，体积空速100～5000h-1；所述还原气氛B中氢气的体积含量为1～100％，CO的体积含量为0～60％。进一步优选地，所述还原气氛B中氢气的体积含量为50～100％。
可选地，所述还原气氛B中还含有氮气、惰性气体中的至少一种。
优选地，所述步骤(3)合成气处理中，合成气处理的条件为：压力1～8MPa，体积空速100～10000h-1；所述合成气氛C中CO与H2的摩尔比例CO/H2＝0.5～2。
优选地，所述步骤(4)CO处理中，CO处理的条件为：压力1～5MPa，体积空速1000～10000h-1；所述含有CO的气氛D中CO的体积含量为10～100％。进一步优选地，所述含有CO的气氛D中CO的体积含量为60～100％。
可选地，所述含有CO的气氛D中还含有氮气、惰性气体中的至少一种。
优选地，所述步骤(5)H2再还原中，H2再还原的条件为：压力1～5MPa，体积空速1000～10000h-1；所述含有H2的气氛E中H2的体积含量为10～100％。进一步优选地，所述含有H2的气氛E中H2的体积含量为50～100％。
可选地，所述含有H2的气氛E中还含有氮气、惰性气体中的至少一种。
可选地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的至少一种。
作为一种具体的实施方式，本申请所述钴基催化剂预处理的方法，该方法主要包括以下五个步骤：
1、催化剂焙烧
焙烧气氛为氮气、氩气、空气三种中的一种或几种，压力0.1～1.0MPa，温度200～450℃，空速100～5000h-1，焙烧时间为1～100h，制得氧化态钴基催化剂前驱体；
2、催化剂还原
还原气氛为含有氢气或CO的气体，或是其与惰性气体的混合气体，混合气中氢气含量为1～100％，优选50～100％；CO含量为0～60％；还原条件为压力0.1～1.0MPa，温度350～500℃，空速100～5000h-1，还原时间为1～72h，制得还原态催化剂；
3、合成气处理
还原态催化剂在费托合成条件下(1～8MPa，180～300℃，进气空速100～10000h-1)下，用合成气(CO/H2＝0.5～2)处理1～72h；
4、CO处理
通入CO或CO与惰性气体(氮气或氩气)的混合气，使系统中CO浓度在10～100％，优选60～100％；在反应条件(1～5MPa，180～300℃，空速1000～10000h-1，处理1～72h；
5、H2再还原
通入H2或H2与惰性气体(氮气或氩气)的混合气，使系统中气氛为H2浓度在10～100％，优选50～100％，在反应条件(1～5MPa，180～350℃，体积空速1000～10000h-1，还原1～72h。
本发明中，所述用于费托合成制油的钴基催化剂是包括Co基活性组分和载体的负载型催化剂；所述Co基活性组分在钴基费托合成催化剂中的质量分数，以Co元素计，为10～30wt％；
所述载体为碳材料和/或氧化物。
优选地，所述碳材料选自椰壳活性炭、杏核活性炭、木材碳、煤基碳、介孔碳、碳蜂窝独居石中的至少一种。
优选地，所述氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化钛中的至少一种。
可选地，所述钴基催化剂还含有IB族金属元素、IIB族金属元素、IVB族金属元素、VIB族金属元素、VIIB族金属元素、VIIIB族金属元素、镧系金属元素和碱土金属元素中的至少一种。优选地，所述钴基催化剂还含有Mn、Cu、Fe、Zn、Cr、Zr、La、Ce、Ca、Mg中的至少一种。
作为一种实施方式，所述钴基催化剂为气-液-固三相浆态床催化剂、气-固两相固定床催化剂。
作为一种实施方式，当所述钴基催化剂为气-液-固三相浆态床催化剂时，所述钴基催化剂的粒径为30～300μm，优选50～200μm。
作为一种实施方式，当所述钴基催化剂为气-固两相固定床催化剂时，所述钴基催化剂的粒径为0.5～5mm。
优选地，所述钴基催化剂还含有IB族金属元素、IIB族金属元素、IVB族金属元素、VIB族金属元素、VIIB族金属元素、VIIIB族金属元素、镧系金属元素和碱土金属元素中的至少一种。
进一步优选地，所述钴基催化剂还含有Mn、Cu、Fe、Zn、Cr、Zr、La、Ce、Ca、Mg中的至少一种。
作为一种具体的实施方式，所述的Co基催化剂的预处理方法，处理的催化剂为负载型催化剂，载体为碳材料(椰壳活性炭、杏核活性炭、木材碳、煤基碳、介孔碳、碳蜂窝独居石等)和氧化物载体(氧化硅、氧化铝、氧化钛等)。该催化剂适用于气-液-固三相反应器(浆态床反应器、搅拌釜等)和气-固两相反应器(固定床、流化床)，适用于气-液-固三相反应器和流化床的催化剂，粒径为30～300μm，优选50～200μm；适用于固定床反应器的催化剂，粒径为0.5～5mm。催化剂金属Co负载量为10～30wt％(质量分数)，助剂为过渡金属(Mn、Cu、Fe、Zn、Cr、Zr等)、稀土金属(La、Ce)和碱土金属(Ca、Mg等)中的一种或几种。
根据本发明的有一个方面，提供根据上述预处理方法中至少一种预处理后的钴基催化剂在费托合成中的应用。所述钴基催化剂为费托合成催化剂。
所述费托合成，可采用本领域技术人员常用的合成条件。
本发明的有益效果包括但不限于：
(1)本发明所提供的预处理过程，除催化剂焙烧和催化剂还原两个步骤外，剩下三个步骤可以在费托反应器中原位进行，操作简单。
(2)与传统的两步预处理方法(催化剂焙烧+催化剂还原)相比，经过本发明所提供的预处理过程处理过的钴基催化剂，用于费托合成反应，不仅可以使催化剂活性提高50％，而且C5+烃选择性也得到了大幅提高。
(3)本发明所提供的预处理过程，可以使水热氧化失活，或者部分积碳的Co基催化剂得到再生，有助于提高Co基催化剂的性能，并延长催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
实施例中，待处理的钴基催化剂均采用等体积浸渍得到，具体步骤为：将载体浸渍于含有硝酸钴、或者硝酸钴和其他金属硝酸盐的混合溶液中，搅拌均匀，于60℃干燥8小时，再于120℃干燥10小时，即得到各实施例中待处理的钴基催化剂样品。
实施例中，费托合成反应的评价结果均在210℃，压力3.0MPa，体积空速3000h-1下取得。所有反应均在稳定24h后，根据气体收缩率计算得CO转化率，取24h内液体样品，在Agilent 7890B色谱上，FID检测器，毛细管柱，归一法分析油相组成；在Agilent 7890B色谱上，TCD检测器，不锈钢填充柱，外标法分析尾气组成。根据各产物组成计算得产品选择性。
实施例1
待处理的钴基催化剂：椰壳活性炭(CAC)负载的催化剂Co/CAC，平均粒径150μm，Co的负载量(以Co元素计)为15wt％。
Co/CAC催化剂五步法处理步骤和反应方法如下：将催化剂先在N2环境，400℃、空速1000h-1条件下焙烧20h(催化剂焙烧步骤)；再在H2、N2混合气(50％H2/50％N2)，450℃，空速1500h-1下还原24h(催化剂还原步骤)后，加入浆态床反应器中，进一步按照附表2中所列合成气处理步骤、CO处理步骤和H2再还原步骤的条件进行处理。处理完成后，降温至100℃，通入合成气开始升温反应(反应条件为210℃，3.0MPa，3000h-1，CO/H2＝0.5)，稳定24h后，分析并计算处理后CO转化率，CH4选择性和C5+烃选择性，记录于附表1。
作为对比，Co/CAC催化剂采用传统两步进行处理(催化剂焙烧步骤和还原步骤)，并通入合成气进行反应。所涉及到的两步预处理方法，降温方法，以及合成气反应方法和条件，与本实施例中所述相同。反应的CO转化率，CH4选择性和C5+烃选择性，记录于附表1。
通过比较可以看出，相比于两步预处理方法，采用本发明所提供的五步预处理方法，钴基催化剂活性提高了12个百分点，C5+烃选择性上升了5个百分点。
实施例2
待处理的钴基催化剂：La改性的杏核活性炭(AAC)负载的催化剂Co-La/AAC，平均粒径150μm，Co的负载量(以Co元素计)为12wt％；La的负载量(以La元素计)为0.5wt％。
Co-La/AAC催化剂五步法处理步骤和反应方法如下：将催化剂先在N2环境，300℃、空速1500h-1条件下焙烧30h(催化剂焙烧步骤)；再在H2浓度100％，350℃，空速1800h-1下还原40h(催化剂还原步骤)后，加入浆态床反应器中，进一步按照附表2中所列合成气处理步骤、CO处理步骤和H2再还原步骤的条件进行处理。处理完成后，降温至100℃，通入合成气开始升温反应(反应条件为210℃，3.0MPa，3000h-1，CO/H2＝0.5)，稳定24h后，分析并计算处理后CO转化率，CH4选择性和C5+烃选择性，记录于附表1。
作为对比，Co-La/AAC催化剂采用传统两步进行处理(催化剂焙烧步骤和还原步骤)，并通入合成气进行反应。所涉及到的两步预处理方法，降温方法，以及合成气反应方法和条件，与本实施例中所述相同。反应的CO转化率，CH4选择性和C5+烃选择性，记录于附表1。
通过比较可以看出，相比于两步预处理方法，采用本发明所提供的五步预处理方法，钴基催化剂活性提高了9个百分点，C5+烃选择性上升了5个百分点。
实施例3
待处理的钴基催化剂：氮杂介孔碳材料(NC)负载的催化剂Co/NC，平均粒径0.5mm，Co的负载量(以Co元素计)为18wt％。
Co/NC催化剂五步法处理步骤和反应方法如下：将催化剂置于固定床反应器，在Ar环境，370℃、空速2000h-1条件下焙烧40h(催化剂焙烧步骤)；再在H2/Ar混合气(H2浓度80％)，400℃，空速2000h-1下还原30h(催化剂还原步骤)后，进一步按照附表2中所列合成气处理步骤、CO处理步骤和H2再还原步骤的条件进行处理。处理完成后，降温至100℃，通入合成气开始升温反应(反应条件为210℃，3.0MPa，3000h-1，CO/H2＝0.5)，稳定24h后，分析并计算处理后CO转化率，CH4选择性和C5+烃选择性，记录于附表1。
作为对比，Co/NC催化剂采用传统两步进行处理(催化剂焙烧步骤和还原步骤)，并通入合成气进行反应。所涉及到的两步预处理方法，降温方法，以及合成气反应方法和条件，与本实施例中所述相同。反应的CO转化率，CH4选择性和C5+烃选择性，记录于附表1。
通过比较可以看出，相比于两步预处理方法，采用本发明所提供的五步预处理方法，钴基催化剂活性提高了7个百分点，C5+烃选择性上升了11个百分点。
实施例4
待处理的钴基催化剂：碳蜂窝独居石(MC)负载的催化剂Co/MC，平均粒径10mm，Co的负载量(以Co元素计)为10wt％。
Co/MC催化剂五步法处理步骤和反应方法如下：将催化剂置于固定床反应器，在N2环境，300℃、空速2000h-1条件下焙烧40h(催化剂焙烧步骤)；再在混合气(H2浓度70％、CO浓度20％、N2浓度10％)，430℃，空速1000h-1下还原30h(催化剂还原步骤)后，进一步按照附表2中所列合成气处理步骤、CO处理步骤和H2再还原步骤的条件进行处理。处理完成后，降温至100℃，通入合成气开始升温反应(反应条件为210℃，3.0MPa，3000h-1，CO/H2＝0.5)，稳定24h后，分析并计算处理后CO转化率，CH4选择性和C5+烃选择性，记录于附表1。
作为对比，Co/MC催化剂采用传统两步进行处理(催化剂焙烧步骤和还原步骤)，并通入合成气进行反应。所涉及到的两步预处理方法，降温方法，以及合成气反应方法和条件，与本实施例中所述相同。反应的CO转化率，CH4选择性和C5+烃选择性，记录于附表1。
通过比较可以看出，相比于两步预处理方法，采用本发明所提供的五步预处理方法，钴基催化剂活性提高了12个百分点，C5+烃选择性上升了5个百分点。
实施例5
待处理的钴基催化剂：Mn改性，椰壳活性炭(CAC)负载的催化剂Co-Mn/CAC，平均粒径0.5μm，Co的负载量(以Co元素计)为15wt％；Mn的负载量(以Mn元素计)为1wt％。
Co-Mn/CAC催化剂五步法处理步骤和反应方法如下：将催化剂置于固定床反应器，N2环境，370℃、空速3000h-1条件下焙烧40h(催化剂焙烧步骤)；再在H2/N2混合气(H2浓度90％，10％N2)，400℃，空速3000h-1下还原30h(催化剂还原步骤)后，进一步按照附表2中所列合成气处理步骤、CO处理步骤和H2再还原步骤的条件进行处理。处理完成后，降温至100℃，通入合成气开始升温反应(反应条件为210℃，3.0MPa，3000h-1，CO/H2＝0.5)，稳定24h后，分析并计算处理后CO转化率，CH4选择性和C5+烃选择性，记录于附表1。
作为对比，Co-Mn/CAC催化剂采用传统两步进行处理(催化剂焙烧步骤和还原步骤)，并通入合成气进行反应。所涉及到的两步预处理方法，降温方法，以及合成气反应方法和条件，与本实施例中所述相同。反应的CO转化率，CH4选择性和C5+烃选择性，记录于附表1。
通过比较可以看出，相比于两步预处理方法，采用本发明所提供的五步预处理方法，钴基催化剂活性提高了8个百分点，C5+烃选择性上升了12个百分点。
实施例6
待处理的钴基催化剂：Pt改性，氧化铝负载的催化剂Co-Pt/Al2O3，平均粒径150μm，Co的负载量(以Co元素计)为20wt％；Pt的负载量(以Pt元素计)为0.2wt％。
Co-Pt/Al2O3催化剂五步法处理步骤和反应方法如下：将催化剂先在N2环境，330℃、空速2000h-1条件下焙烧40h(催化剂焙烧步骤)；再在H2浓度80％(H2浓度80％，20％CO)，430℃，空速3000h-1下还原30h(催化剂还原步骤)后，加入浆态床反应器，进一步按照附表2中所列合成气处理步骤、CO处理步骤和H2再还原步骤的条件进行处理。处理完成后，降温至100℃，通入合成气开始升温反应(反应条件为210℃，3.0MPa，3000h-1，CO/H2＝0.5)，稳定24h后，分析并计算处理后CO转化率，CH4选择性和C5+选择性，记录于附表1。
作为对比，Co-Pt/Al2O3催化剂采用传统两步进行处理(催化剂焙烧步骤和还原步骤)，并通入合成气进行反应。所涉及到的两步预处理方法，降温方法，以及合成气反应方法和条件，与本实施例中所述相同。反应的CO转化率，CH4选择性和C5+烃选择性，记录于附表1。
通过比较可以看出，相比于两步预处理方法，采用本发明所提供的五步预处理方法，钴基催化剂活性提高了6个百分点，C5+烃选择性上升了4个百分点。
实施例7
待处理的钴基催化剂：氧化硅负载的催化剂Co/SiO2，平均粒径700μm，Co的负载量(以Co元素计)为25wt％。
Co/SiO2催化剂五步法处理步骤和反应方法如下：将催化剂置于固定床反应器，在O2气氛下，350℃、空速2000h-1条件下焙烧6h(催化剂焙烧步骤)；再在H2浓度60％(H2浓度60％，40％N2)，430℃，空速3000h-1下还原5h(催化剂还原步骤)后，进一步按照附表2中所列合成气处理步骤、CO处理步骤和H2再还原步骤的条件进行处理。处理完成后，降温至100℃，通入合成气开始升温反应(反应条件为210℃，3.0MPa，3000h-1，CO/H2＝0.5)，稳定24h后，分析并计算处理后CO转化率，CH4选择性和C5+烃选择性，记录于附表1。
作为对比，Co/SiO2催化剂采用传统两步进行处理(催化剂焙烧步骤和还原步骤)，并通入合成气进行反应。所涉及到的两步预处理方法，降温方法，以及合成气反应方法和条件，与本实施例中所述相同。反应的CO转化率，CH4选择性和C5+烃选择性，记录于附表1。
通过比较可以看出，相比于两步预处理方法，采用本发明所提供的五步预处理方法，钴基催化剂活性提高了7个百分点，C5+烃选择性上升了4个百分点。
实施例8
待处理的钴基催化剂：Mg改性，TiO2负载的催化剂Co-Mg/TiO2，平均粒径500μm，Co的负载量(以Co元素计)为18wt％；Mg的负载量(以Mg元素计)为1wt％。
Co-Mg/TiO2催化剂五步法处理步骤和反应方法如下：将催化剂置于固定床反应器，N2环境，350℃、空速4000h-1条件下焙烧72h(催化剂焙烧步骤)；再在H2+CO混合气(H2浓度70％，30％CO)，400℃，空速3000h-1下还原10h(催化剂还原步骤)后，进一步按照附表2中所列合成气处理步骤、CO处理步骤和H2再还原步骤的条件进行处理。处理完成后，降温至100℃，通入合成气开始升温反应(反应条件为210℃，3.0MPa，3000h-1，CO/H2＝0.5)，稳定24h后，分析并计算处理后CO转化率，CH4选择性和C5+烃选择性，记录于附表1。
作为对比，Co-Mg/TiO2催化剂采用传统两步进行处理(催化剂焙烧步骤和还原步骤)，并通入合成气进行反应。所涉及到的两步预处理方法，降温方法，以及合成气反应方法和条件，与本实施例中所述相同。反应的CO转化率，CH4选择性和C5+烃选择性，记录于附表1。
通过比较可以看出，相比于两步预处理方法，采用本发明所提供的五步预处理方法，钴基催化剂活性提高了11个百分点，C5+烃选择性上升了13个百分点。
表1采用本文预处理方法(五步法)和传统方法(两步法)催化剂性能对比
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种钴基催化剂的预处理方法，其特征在于，所述预处理方法至少包括催化剂焙烧、催化剂还原、合成气处理、CO处理和H2再还原五个步骤。
2.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述预处理方法至少包括以下步骤：
(1)催化剂焙烧
将待处理的钴基催化剂置于气氛A中，于200～450℃焙烧1～100h后，得到前驱体I；
所述气氛A中含有氮气、惰性气体、空气中的至少一种；
(2)催化剂还原
将步骤(1)得到的前驱体I置于还原气氛B中，于350～500℃还原1～72h后，得到前驱体II；
所述还原气氛B中含有H2和/或CO；
(3)合成气处理
将步骤(2)得到的前驱体II置于合成气氛C中，于180～300℃处理1～72h，得到前驱体III；
所述合成气氛C中含有H2和CO；
(4)CO处理
将步骤(3)得到的前驱体III置于含有CO的气氛D中，于180～300℃处理1～72h，得到前驱体IV；
(5)H2再还原
将步骤(4)得到的前驱体IV置于含有H2的气氛E中，于180～350℃还原1～72h后，即得预处理后的钴基催化剂。
3.根据权利要求2所述的预处理方法，其特征在于，所述步骤(1)催化剂焙烧中，焙烧条件为：压力为0.1～1.0MPa，体积空速为100～5000h-1。
4.根据权利要求2所述的预处理方法，其特征在于，所述步骤(2)催化剂还原中，还原条件为：压力0.1～1.0MPa，体积空速100～5000h-1；所述还原气氛B中氢气的体积含量为1～100％，CO的体积含量为0～60％；
优选地，所述还原气氛B中氢气的体积含量为50～100％。
5.根据权利要求2所述的预处理方法，其特征在于，所述步骤(3)合成气处理中，合成气处理的条件为：压力1～8MPa，体积空速100～10000h-1；
所述合成气氛C中CO与H2的摩尔比例CO/H2＝0.5～2。
6.根据权利要求2所述的预处理方法，其特征在于，所述步骤(4)CO处理中，CO处理的条件为：压力1～5MPa，体积空速1000～10000h-1；
所述含有CO的气氛D中CO的体积含量为10～100％；
优选地，所述含有CO的气氛D中CO的体积含量为60～100％。
7.根据权利要求2所述的预处理方法，其特征在于，所述步骤(5)H2再还原中，H2再还原的条件为：压力1～5MPa，体积空速1000～10000h-1；
所述含有H2的气氛E中H2的体积含量为10～100％；
优选地，所述含有H2的气氛E中H2的体积含量为50～100％。
8.根据权利要求1至7任一项所述的预处理方法，其特征在于，所述钴基催化剂是包括Co基活性组分和载体的负载型催化剂；所述Co基活性组分在钴基催化剂中的质量分数，以Co元素计，为10～30wt％；
所述载体为碳材料和/或氧化物；
优选地，所述碳材料选自椰壳活性炭、杏核活性炭、木材碳、煤基碳、介孔碳、碳蜂窝独居石中的至少一种；
优选地，所述氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化钛中的至少一种；
优选地，所述钴基催化剂还含有IB族金属元素、IIB族金属元素、IVB族金属元素、VIB族金属元素、VIIB族金属元素、VIIIB族金属元素、镧系金属元素和碱土金属元素中的至少一种；进一步优选地，所述钴基催化剂还含有Mn、Cu、Fe、Zn、Cr、Zr、La、Ce、Ca、Mg中的至少一种。
9.根据权利要求1至7任一项所述的预处理方法，其特征在于，所述钴基催化剂为气-液-固三相浆态床催化剂、气-固两相固定床催化剂；
当所述钴基催化剂为气-液-固三相费托合成浆态床催化剂时，所述钴基催化剂的粒径为30～300μm，优选50～200μm；
当所述钴基催化剂为气-固两相固定床催化剂时，所述钴基催化剂的粒径为0.5～5mm。
10.根据权利要求1至9任一项所述预处理方法预处理后的钴基催化剂在费托合成中的应用。
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