CN114369003A - 一种合成α-烯烃的催化剂的预处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成α‑烯烃的催化剂的预处理方法，其目的是解决传统合成气转化过程中α‑烯烃选择性低和催化剂稳定性差的问题。该预处理方法包括以下步骤：依次经过还原、羰基化、再还原这三个步骤，所述还原和所述再还原的条件相同或不同，其中，所述还原和所述再还原是指在含有氢气的还原气氛下，在250～500℃、0.01～5.0MPa、还原气氛空速为1000～50000ml·h‑1·gCat‑1的条件下还原催化剂2～30小时；所述羰基化是指在含有CO的气氛下，在250～450℃、0.01～5.0MPa、气体空速为500～50000ml·h‑1·gCat‑1的条件下羰基化催化剂3～50小时。

Description

一种合成α-烯烃的催化剂的预处理方法
技术领域
本发明涉及一种合成α-烯烃的催化剂的预处理方法，尤其涉及一种用于合成高碳数线性α-烯烃的铁基催化剂的预处理方法。
背景技术
线性α-烯烃(Linear alpha-olefins,简称LAO)指连接C＝C键的烷基基团为线性烷基集团的α-烯烃。LAO可广泛应用于共聚单体、表面活性剂、添加剂等多个领域，其中碳数为6-15的线性α-烯烃用途最为广泛。目前α-烯烃主要由石油路线制取，而随着石油资源的开发，液体燃料短缺已逐渐成为制约我国经济发展的重要因素之一，非石油资源制取α-烯烃已成为一个备受关注的研究方向。
合成气制α-烯烃作为非石油资源制取α-烯烃的重要工艺过程，颇受关注。该路线研究较多的是合成气经费托合成生产α-烯烃，但产物烃的分布受ASF分布影响，烯烃产物碳数分布较广，无论是低碳烯烃还是高碳烯烃的选择性均较低。如何改进费托合成烃产物碳数分布，提高目标产品烯烃的分布是目前合成气制α-烯烃过程研究追求的目标，而催化剂研发一直是提高这一目标的主要途径之一。在研究的众多催化剂当中，铁基催化剂作为研究最多、最为廉价的费托催化剂自然是研制合成气制α-烯烃催化剂的理想候选，但目前研究的合成气制α-烯烃铁基催化剂仍然存在α-烯烃选择性低、催化剂稳定性不足的特点，提高合成气制α-烯烃铁基催化剂的α-烯烃选择性和催化稳定性是该项研究颇具挑战性的难题。
正是在此基础上，本发明提出了一种合成气转化合成α-烯烃铁基催化剂的还原预处理方法，该方法处理的铁基催化剂可实现合成气高选择性合成LAO，特别是碳数为6-15的LAO。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成α-烯烃的催化剂的预处理方法，特别是用于合成气制α-烯烃的铁基催化剂的还原预处理方法，通过该过程预处理的铁基催化剂表现出合成气高选择性合成LAO，同时表现出良好的催化稳定性。
为此，本发明提供一种合成α-烯烃的催化剂的预处理方法，该预处理方法在铁基催化剂进行合成反应前进行，包括以下步骤：依次经过还原、羰基化、再还原这三个步骤，所述还原和所述再还原的条件相同或不同，其中，
(1)所述还原和所述再还原是指在含有氢气的还原气氛下，在250～500℃、0.01～5.0MPa、还原气氛空速为1000～50000ml·h-1·gCat-1的条件下还原催化剂2～30小时；
(2)所述羰基化是指在含有CO的气氛下，在250～450℃、0.01～5.0MPa、气体空速为500～50000ml·h-1·gCat-1的条件下羰基化催化剂3～50小时。
在合成α-烯烃的过程中，铁基催化剂在还原和反应过程中形成的Fe、FeOx、FeCx等铁物种即为费托合成反应的活性物种，这些铁物种的存在形式和比例不同，反应的性能和烃产物选择性有所不同。铁基催化剂一般在合成气转化制α-烯烃反应前要经历还原预处理过程，还原预处理过程对反应铁活性物种的生成有重要影响，而铁活性物种的不同直接影响催化剂的催化性能，烯烃产物的分布等等。
本发明提供的合成气转化合成α-烯烃铁基催化剂的还原预处理方法，该方法是指铁基催化剂在进行反应前，预先依次经过还原-羰基化-再还原三步预处理过程的方法。其中，该预处理过程的还原过程和再还原过程是指在含有氢气的还原气氛下，在250～500℃、0.01～5.0MPa、还原气氛空速为1000～50000ml·h-1·gCat-1的条件下进行铁基催化剂还原2～30小时的过程。该预处理过程的还原过程与再还原过程的还原气氛和条件可相同或不同。该预处理过程的羰基化过程是指在含有CO的气氛下，在250～450℃、0.01～5.0MPa、气体空速为500～50000ml·h-1·gCat-1的条件下进行铁基催化剂羰基化3～50小时的过程。
本发明所述的合成α-烯烃的催化剂的预处理方法，其中优选的是，所述还原气氛由5～100％的氢气和余量的不与催化剂反应的惰性气体组成。
本发明所述的合成α-烯烃的催化剂的预处理方法，其中优选的是，所述含有CO的气氛由30～100％的CO气体和余量的不与催化剂反应的惰性气体组成。
本发明所述的合成α-烯烃的催化剂的预处理方法，其中优选的是，所述含有CO的气氛中CO气体的含量为50～100％，进一步优选为75～100％。
本发明所述的合成α-烯烃的催化剂的预处理方法，其中优选的是，所述还原和所述再还原过程的条件分别为：300～450℃、0.05～2.0MPa、还原气氛空速为2000～10000ml·h-1·gCat-1，还原时间为4～24小时。
本发明所述的合成α-烯烃的催化剂的预处理方法，其中优选的是，所述羰基化的条件为：300～400℃、0.05～2.0MPa、气体空速为500～5000ml·h-1·gCat-1、催化剂羰基化时间为6～30小时。
本发明所述的合成α-烯烃的催化剂的预处理方法，其中优选的是，所述铁基催化剂以铁氧化物和/或含铁碳化物为活性组分，其中，铁的含量以氧化物和碳化物的总质量计为10～85％，进一步优选为30～70％，余量为助剂和/或载体，所述助剂包括碱金属助剂和过渡金属助剂，所述载体为无机氧化物。
本发明所述的合成α-烯烃的催化剂的预处理方法，其中优选的是，用于合成α-烯烃的合成气的组成为：H2/CO＝1-5:1,CO2:1～10％；合成反应条件为：反应温度250-380℃，反应压力：0.1-5.0MPa，原料气空速为1000-20000mL·h-1·gCat-1。
本发明所述的合成α-烯烃的催化剂的预处理方法，其中优选的是，所述合成气中含有0-10％的惰性气体，所述惰性气体包含Ar、He、N2、CH4中的至少一种。
本发明所述的合成α-烯烃的催化剂的预处理方法，其中优选的是，所述α-烯烃的碳数大于等于4，进一步优选大于等于6，更进一步优选6～15。
本发明采用的合成气制α-烯烃反应铁基催化剂可以选择以下的制备方法，具体描述如下：
将Fe(III)盐和Fe(II)盐与水按1:8到8:1的质量比例混合形成铁盐溶液，并加入定量的3-13mol/L HCl溶液。在60℃、搅拌条件下，匀速加入1-10％NH3·H2O溶液，溶液的酸性pH值调至pH值为10左右。滴加完毕后，恒温搅拌1-8h，冷却至室温。反应结束后，利用磁场吸附将沉积产物分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干备用，简称Fe-Cat。
称取5g上述方法制备的Fe-Cat样品，同时按所需助剂含量组成，配制相应的K、Mn盐溶液，将5g铁催化剂Fe-Cat样品等体积浸渍于上述配制的盐溶液中搅拌，然后静置3-20h，于60-100℃烘干，500-850℃焙烧3-10h，最后经研磨、压片及过筛(20-40目)后进行应用，得到。
该方法制备的铁基催化剂的铁组分主要为铁氧化物，以Fe3O4和Fe2O3为主，最后得到的含有助剂的Fe-Cat为K-Mn-Fe2O3。
本发明采用的合成气制α-烯烃反应铁基催化剂的评价方法如下：
催化剂性能评价在不锈钢固定床反应器(内径为14mm)内进行，采用的铁基催化剂颗粒粒度为20-40目，催化剂床层位于加热炉恒温段。反应前催化剂经本发明的还原预处理过程(还原-羰基化-再还原)处理：在250-500℃，0.01～5.0MPa、还原气氛空速为1000～50000ml·h-1·gCat-1的条件下进行铁基催化剂还原2～30小时。还原结束后，切换还原条件至羰基化条件(含有CO气氛，250～450℃、0.01～5.0MPa、还原气氛空速为500～50000ml·h-1·gCat-1)进行催化剂的羰基化处理3～50小时，然后进行催化剂的再还原(250-500℃，0.01～5.0MPa、还原气氛空速为1000～50000ml·h-1·gCat-1的条件下进行铁基催化剂还原2～30小时)。催化剂经还原预处理后，以1℃/min的速率调至反应温度，切换成反应原料气(H2/CO/N2的混合气，N2作为内标，H2/CO体积比为0.5:1-4:1)，并背压至反应压力(1.0-3.0MPa)。反应产物采用气相色谱在线分析，反应尾气经保温直接进入第一台气相色谱进行全部有机产物的在线分析，然后产物经冷阱冷却后进入第二台气相色谱对N2、CO2、CO、CH4进行分析，反应数据均在反应稳定后获得。CO转化率由N2内标法计算，烃类产物的选择性用各自校正后的色谱峰面积采用面积归一化的方法计算，具体计算方法如下：
CO转化率计算公式如下：
Figure BDA0002724816090000051
CO2选择性计算公式如下：
Figure BDA0002724816090000052
产物烃选择性计算公式如下：
Figure BDA0002724816090000061
上式中，COin和COout分别代表反应器进出口中CO的摩尔分数，CO2out代表反应器出口中CO2的摩尔分数。
本发明的有益效果如下：
本发明预处理的催化剂应用于合成气直接转化制线性α-烯烃，不仅改进了高碳线性α-烯烃的选择性，而且大幅度改进了催化反应的稳定性。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供的合成α-烯烃的催化剂的预处理方法，该预处理方法在铁基催化剂进行合成反应前进行，包括以下步骤：依次经过还原、羰基化、再还原这三个步骤，所述还原和所述再还原的条件相同或不同，其中，
(1)所述还原和所述再还原是指在含有氢气的还原气氛下，在250～500℃、0.01～5.0MPa、还原气氛空速为1000～50000ml·h-1·gCat-1的条件下还原催化剂2～30小时；
(2)所述羰基化是指在含有CO的气氛下，在250～450℃、0.01～5.0MPa、气体空速为500～50000ml·h-1·gCat-1的条件下羰基化催化剂3～50小时。
在合成α-烯烃的过程中，铁基催化剂在还原和反应过程中形成的Fe、FeOx、FeCx等铁物种即为费托合成反应的活性物种，这些铁物种的存在形式和比例不同，反应的性能和烃产物选择性有所不同。铁基催化剂一般在合成气转化制α-烯烃反应前要经历还原预处理过程，还原预处理过程对反应铁活性物种的生成有重要影响，而铁活性物种的不同直接影响催化剂的催化性能，烯烃产物的分布等等。
本发明提供的合成气转化合成α-烯烃铁基催化剂的还原预处理方法，该方法是指铁基催化剂在进行反应前，预先依次经过还原-羰基化-再还原三步预处理过程的方法。其中，该预处理过程的还原过程和再还原过程是指在含有氢气的还原气氛下，在250～500℃、0.01～5.0MPa、还原气氛空速为1000～50000ml·h-1·gCat-1的条件下进行铁基催化剂还原2～30小时的过程。该预处理过程的还原过程与再还原过程的还原气氛和条件可相同或不同。该预处理过程的羰基化过程是指在含有CO的气氛下，在250～450℃、0.01～5.0MPa、气体空速为500～50000ml·h-1·gCat-1的条件下进行铁基催化剂羰基化3～50小时的过程。
在一些实施例中，所述还原气氛由5～100％的氢气和余量的不与催化剂反应的惰性气体组成。
在一些实施例中，所述含有CO的气氛由30～100％的CO气体和余量的不与催化剂反应的惰性气体组成。
在一些实施例中，所述含有CO的气氛中CO气体的含量为50～100％，进一步优选为75～100％。
在一些实施例中，所述还原和所述再还原过程的条件分别为：300～450℃、0.05～2.0MPa、还原气氛空速为2000～10000ml·h-1·gCat-1，还原时间为4～24小时。
在一些实施例中，所述羰基化的条件为：300～400℃、0.05～2.0MPa、气体空速为500～5000ml·h-1·gCat-1、催化剂羰基化时间为6～30小时。
在一些实施例中，所述铁基催化剂以铁氧化物和/或含铁碳化物为活性组分，其中，铁的含量以氧化物和碳化物的总质量计为10～85％，进一步优选为30～70％，余量为助剂和/或载体，所述助剂包括碱金属助剂和过渡金属助剂，所述载体为无机氧化物。
在一些实施例中，用于合成α-烯烃的合成气的组成为：H2/CO＝1-5:1,CO2:1～10％；合成反应条件为：反应温度250-380℃，反应压力：0.1-5.0MPa，原料气空速为1000-20000mL·h-1·gCat-1。
在一些实施例中，所述合成气中含有0-10％的惰性气体，所述惰性气体包含Ar、He、N2、CH4中的至少一种。
在一些实施例中，所述α-烯烃的碳数大于等于4，进一步优选大于等于6，更进一步优选6～15。
在一些实施例中，铁基催化剂由以下的制备方法制得，具体描述如下：
将Fe(III)盐和Fe(II)盐与水按1:8到8:1的质量比例混合形成铁盐溶液，并加入定量的3-13mol/L HCl溶液。在60℃、搅拌条件下，匀速加入1-10％NH3·H2O溶液，溶液的酸性pH值调至pH值为10左右。滴加完毕后，恒温搅拌1-8h，冷却至室温。反应结束后，利用磁场吸附将沉积产物分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干备用，简称Fe-Cat；
称取5g上述方法制备的Fe-Cat样品，同时按所需助剂含量组成，配制相应的K、Mn盐溶液，将5g铁催化剂Fe-Cat样品等体积浸渍于上述配制的盐溶液中搅拌，然后静置3-20h，于60-100℃烘干，500-850℃焙烧3-10h，最后经研磨、压片及过筛(20-40目)后进行应用，得到；
该方法制备的铁基催化剂的铁组分主要为铁氧化物，以Fe3O4和Fe2O3为主，最后得到的含有助剂的Fe-Cat为K-Mn-Fe2O3。
实施例1
铁基催化剂制备：
将26.35g FeCl3·6H2O和10.45g FeCl2·4H2O与80mL水混合形成铁盐溶液，并加入4.25mL的12.1mol/L HCl溶液。在60℃、搅拌条件下，匀速加入约300mL的5％NH3·H2O溶液。在约2h内，将溶液的酸性pH值调至pH值为10左右。滴加完毕后，恒温搅拌1h，冷却至室温。反应结束后，利用磁场吸附将沉积产物分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干备用。称取5g上述方法制备的铁样品，按所需助剂含量组成，配制成相应的K、Mn盐溶液，将5g铁样品等体积浸渍于上述配制的盐溶液、搅拌，静置15h，于60℃烘干，500℃焙烧3h，最后经研磨、压片及过筛(20-40目)后进行应用，得到K-Mn-Fe-Cat。
镍基催化剂制备：
称取2.5gγ-Al2O3样品，按所需Ni含量组成，配制成相应Ni的盐溶液，将2.5gγ-Al2O3等体积浸渍于上述配制的Ni盐溶液，搅拌、静置15h，于60℃烘干，500℃焙烧3h，最后经研磨、压片及过筛(20-40目)后获得Ni-Cat。
催化剂预处理及评价：
将K-Mn-Fe-Cat和Ni-Cat催化剂分别按照1:1比例组成的铁基复合催化剂填装于反应器中。催化剂填装量1g，经常压、还原气氛为纯H2、在350℃、还原气氛空速6000ml·h-1·gCat-1的条件下还原4h；再经常压、气氛为CO、在300℃、2000ml·h-1·gCat-1处理4h；最后经常压、还原气氛为纯H2、在300℃、6000ml·h-1·gCat-1再还原8h。
再还原结束后，以1℃/min的速率调至300℃，切换至反应原料气(H2/CO/N2的混合气，N2作为内标，H2/CO体积比为2/1，N2:4％)，并背压至反应压力2.0MPa，催化剂在300℃,2.0MPa,4000ml·gCat-1·h-1条件下进行反应性能测试。测得的合成气直接合成线性α-烯烃反应5小时的性能列于表1。
对比实施例1
催化剂制备、预处理和评价过程的步骤同实施例1，只是将催化剂还原预处理过程更改为常压、纯氢气350℃、6000ml·h-1·gCat-1还原8小时。测试的反应性能列于表1。
表1.催化剂的预处理过程对催化剂的反应性能影响
Figure BDA0002724816090000101
由表1结果可看出，同传统的H2还原过程相比，本发明的H2-CO-H2还原预处理过程的铁基复合催化剂在保持CO转化率的前提下可提高反应产物中烃产物的选择性，保持烯烃线性度(LAO in C6-15)的前提下提高烯烃产物中的C6-15烯烃含量。
实施例2和对比实施例2
实施例2的催化剂制备、预处理和评价步骤同实施例1，对比实施例2的催化剂制备、预处理和评价步骤同对比实施例1，只是测试两种还原预处理过程的铁基复合催化剂的稳定性性能，测试条件为：300℃,2.0MPa,4000ml·gCat-1·h-1。测试结果表明在测试的50小时反应时间内，两种预处理过程的产物选择性无明显变化，但二者的催化活性对比结果发生了明显变化，结果列于表2。
表2.催化剂的预处理过程对催化剂的反应稳定性影响
Figure BDA0002724816090000111
从表2中结果可看出，同传统的H2还原过程相比，本发明采用的H2-CO-H2预处理过程明显改进了催化剂的稳定性，在反应的50小时内，CO转化率仍然维持在80％以上，而相同条件下的传统还原过程的催化剂反应50小时的转化率已下降至55％。这种反应稳定性的差异与本发明的还原预处理过程改变了传统催化剂还原过程中铁活性物种形成模式的变化有关。
实施例3
催化剂制备、预处理和评价过程的步骤同实施例1，只是将催化剂还原预处理过程的条件分别更改为2.0MPa、5％H2(H2-Ar混合气)300℃、10000ml·h-1·gCat-1还原12h,2.0MPa、50％CO(CO-N2混合气)、350℃、500ml·h-1·gCat-1处理30h，5.0MPa纯H2 400℃、3000ml·h-1·gCat-1再还原4h，切换原料气进行催化剂的反应性能测试，反应测试条件更改为：合成气原料气(H2/CO/N2的混合气，N2作为内标，H2/CO体积比为3/1，N2:6％),350℃，1.0MPa,8000ml·gCat-1·h-1，测得的反应结果列于表3。
实施例4
催化剂制备、预处理和评价过程的步骤同实施例1，只是将催化剂还原预处理过程的条件分别更改为5.0MPa、30％H2(H2-Ar混合气)400℃、2000ml·h-1·gCat-1还原24h,5.0MPa、75％CO(CO-N2混合气),400℃、5000ml·h-1·gCat-1处理6h，2.0Mpa、5％H2(H2-Ar混合气)400℃、3000ml·h-1·gCat-1再还原12h，切换原料气进行催化剂的反应性能测试，反应测试条件更改为：合成气原料气(H2/CO/N2的混合气，N2作为内标，H2/CO体积比为1/1，N2:6％),280℃，3.0MPa,4000ml·gCat-1·h-1，测得的反应结果列于表3。
对比实施例3
催化剂制备、预处理和评价过程的步骤基本同实施例4，只是将催化剂预处理的再还原步骤去除，仅保留催化剂预处理的还原-羰基化步骤。反应性能测试结果列于表3。
表3.合成气制α-烯烃铁基催化剂的反应性能
实施例 实施例3 实施例4 对比实施例3
CO转化率(mol％) 98.8 93.6 25.0
烃产物选择性(C％) 68.3 60.2 55.0
烯烃/烃产物(C％) 60.3 72.2 25.0
烯烃产物中(C％)
C<sub>2-3</sub><sup>＝</sup> 29.0 23.4 56.0
C<sub>4-5</sub><sup>＝</sup> 29.5 26.4 43.0
C<sub>6-15</sub><sup>＝</sup> 41.5 47.7 1.0
C<sub>16-18</sub><sup>＝</sup> --- 2.5 ---
C<sub>18+</sub><sup>＝</sup> --- --- ---
LAO in C<sub>6-15</sub><sup>＝</sup> 70.0 63.6 ---
从表3可看出，铁基复合催化剂在本发明预处理过程的不同条件下均对合成气转化制α-烯烃表现出良好的催化性能。与对比实施例3的还原过程相比结果表明，铁基复合催化剂的预处理过程的再还原步骤对处理后催化剂的反应性能有较为明显影响。
综上所述，本发明预处理的催化剂应用于合成气直接转化制线性α-烯烃，不仅改进了高碳线性α-烯烃的选择性，而且大幅度改进了催化反应的稳定性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种合成α-烯烃的催化剂的预处理方法，该预处理方法在铁基催化剂进行合成反应前进行，其特征在于，包括以下步骤：依次经过还原、羰基化、再还原这三个步骤，所述还原和所述再还原的条件相同或不同，其中，
(1)所述还原和所述再还原是指在含有氢气的还原气氛下，在250～500℃、0.01～5.0MPa、还原气氛空速为1000～50000ml·h-1·gCat-1的条件下还原催化剂2～30小时；
(2)所述羰基化是指在含有CO的气氛下，在250～450℃、0.01～5.0MPa、气体空速为500～50000ml·h-1·gCat-1的条件下羰基化催化剂3～50小时。
2.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的催化剂的预处理方法，其特征在于，所述还原气氛由5～100％的氢气和余量的不与催化剂反应的惰性气体组成。
3.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的催化剂的预处理方法，其特征在于，所述含有CO的气氛由30～100％的CO气体和余量的不与催化剂反应的惰性气体组成。
4.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的催化剂的预处理方法，其特征在于，所述含有CO的气氛中CO气体的含量为50～100％，优选为75～100％。
5.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的催化剂的预处理方法，其特征在于，所述还原和所述再还原过程的条件分别为：300～450℃、0.05～2.0MPa、还原气氛空速为2000～10000ml·h-1·gCat-1，还原时间为4～24小时。
6.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的催化剂的预处理方法，其特征在于，所述羰基化的条件为：300～400℃、0.05～2.0MPa、气体空速为500～5000ml·h-1·gCat-1、催化剂羰基化时间为6～30小时。
7.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的催化剂的预处理方法，其特征在于，所述铁基催化剂以铁氧化物和/或含铁碳化物为活性组分，其中，铁的含量以氧化物和碳化物的总质量计为10～85％，优选为30～70％，余量为助剂和/或载体，所述助剂包括碱金属助剂和过渡金属助剂，所述载体为无机氧化物。
8.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的催化剂的预处理方法，其特征在于，用于合成α-烯烃的合成气的组成为：H2/CO＝1-5:1,CO2:1～10％；合成反应条件为：反应温度250-380℃，反应压力：0.1-5.0MPa，原料气空速为1000-20000mL·h-1·gCat-1。
9.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的催化剂的预处理方法，其特征在于，所述合成气中含有0-10％的惰性气体，所述惰性气体包含Ar、He、N2、CH4中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的合成α-烯烃的催化剂的预处理方法，其特征在于，所述α-烯烃的碳数大于等于4，优选大于等于6，进一步优选6～15。
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